JPWO2006009177A1 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

高安全、高放電電圧、高容量，かつサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質及びその製造方法を提供する一般式（１）：ＬｉａＣｏｂＡｌｃＭｇｄＡｅＯｆＦｇ(式中、ＡはＴｉ、Ｎｂ、又はＴａ、０.９０≦ａ≦１.１０、０.９７≦ｂ≦１.００、０.０００１≦ｃ≦０.０２、０.０００１≦ｄ≦０.０２、０．０００１≦ｅ≦０．０１、１.９８≦ｆ≦２．０２、０≦ｇ≦０.０２、０．０００３≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。

Description

本発明は、特に、高安全、高放電電圧、高容量かつ高サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
近年、種々の電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量で、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する需要が増大し、以前にも増して特性の優れた非水電解液二次電池用の開発が望まれている。非水電解液二次電池の正極材料には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが使われており、特にＬｉＣｏＯ2はその安全性、容量などの面から多く使われている。この材料は充電に伴って、結晶格子内のリチウムがリチウムイオンとなって電解液に脱し、また、放電に伴って、リチウムイオンが電解液から結晶格子に可逆的に挿入されることで、正極活物質としての機能を発現している。
ＬｉＣｏＯ2にチタンを５モル％以上ドープすることにより、電池特性を改良する試みもあるが、安全性は不満足なものであった（特許文献1）。また、ＬｉＣｏＯ2にアルミニウムとマグネシウムを同時添加することにより、電池特性を改良する試みもあるが、放電電圧が低く、充放電サイクル耐久性も不満足なものであった（特許文献２ないし４）。また、ＬｉＣｏＯ2にチタンとマグネシウムとフッ素を同時添加することにより、電池特性を改良する試みもあるが、安全性は不満足なものであった（特許文献５）。
特許３７９７６９３号 ＷＯ２００２／５４５１２号 ＷＯ２００３／３８９３１号 特開２００４−４７４３７号 特開２００２−３５２８０２号
本発明の目的は、高安全、高放電電圧、高容量、かつサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、Ｔｉ、Ｎｂ、及び／又はＴａと、Ａｌと、Ｍｇと、を特定量含有し、必要に応じて、さらにフッ素を含有する、粒子状のコバルト酸リチウム系複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質が、安全性、充放電サイクル特性、高放電電圧及び高充填性をかね備えた高性能の正極特性を有することを見出した。
さらに、本発明者は、上記のＴｉ、Ｎｂ、及び／又はＴａを、粒子状のコバルト酸リチウム系複合酸化物の表面に存在させることにより、これらの含有元素による効果が効果的に作用するのでさらに好ましいことを見出した。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、下記の要旨を有する。
（１）一般式（１）：ＬｉａＣｏｂＡｌｃＭｇｄＡｅＯｆＦｇ(式中、ＡはＴｉ、Ｎｂ、又はＴａ、０.９０≦ａ≦１.１０、０.９７≦ｂ≦１.００、０.０００１≦ｃ≦０.０２、０.０００１≦ｄ≦０.０２、０．０００１≦ｅ≦０．０１、１.９８≦ｆ≦２．０２、０≦ｇ≦０.０２、０．０００３≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（２）一般式（１）において、さらに、０．５≦ｃ／ｄ≦２であり、かつ０．００２≦ｃ＋ｄ≦０.０２５である上記（１）に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）一般式（１）において、さらに、０．０１≦ｅ／ｄ≦１であり、かつ０．００２≦ｅ＋ｄ≦０.０２である上記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用正極活物質。（４）元素Ａが、粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物の表面に偏在している上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（５）元素Ｆが、粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物の表面に存在している上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（６）Ａｌ、Ｍｇ及びＡで表される元素の少なくとも一部がリチウムコバルト系複合酸化物粒子のコバルト原子を置換した固溶体である上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（７）単独酸化物として含有されるＡｌが、リチウムコバルト系複合酸化物に含有される全Ａｌの２０モル％以下である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（８）粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物が、プレス密度３．０〜３．４ｇ/ｃｍ３を有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（９）一般式（１）：ＬｉａＣｏｂＡｌｃＭｇｄＡｅＯｆＦｇ(式中、ＡはＴｉ、Ｎｂ、又はＴａ、０.９０≦ａ≦１.１０、０.９７≦ｂ≦１.００、０.０００１≦ｃ≦０.０２、０.０００１≦ｄ≦０.０２、０．０００１≦ｅ≦０．０１、１.９８≦ｆ≦２．０２、０≦ｇ≦０.０２、０．０００３≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質で表される粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくともオキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト、又は水酸化コバルトのいずれか含むコバルト原料と、リチウム原料と、アルミニウム原料と、マグネシウム原料と、元素Ａ原料と、必要に応じてフッ素原料との混合物を８００〜１０５０℃の酸素含有雰囲気で焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（１０）アルミニウム原料、マグネシウム原料及び元素Ａ原料の少なくとも１種を溶液状として、少なくともコバルト原料と混合する上記（９）に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
本発明において、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が、何故に高安全性で、良好なサイクル特性と高放電電圧が同時に発現するのかのメカニズムは必ずしも明らかではないが、次のように推定される。本発明の二次電池用正極活物質を構成する、粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物では、元素Ａとアルミニウムとマグネシウムが同時に添加され、それらが全部あるいは一部が固溶することによって、リチウムイオンが引き抜かれた高電圧条件下にあって、結晶格子の酸素元素が安定となり、酸素を放出しにくくなる結果として、安全性が向上する。さらに、元素Ａが正極粒子表面に偏在することにより、正極上に形成される電解液由来の被膜が薄くなる結果、正極のインピーダンスが低下して、放電電圧の向上が発現し、かつ充放電サイクル耐久性も向上する結果をもたらす。
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を構成するコバルト酸リチウム系複合酸化物は、上記した一般式（１）：ＬｉａＣｏｂＡｌｃＭｇｄＡｅＯｆＦｇで表される。
一般式（１）で、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは上記したとおりである。ａ及びｂの上記範囲が外れると放電容量が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。ｃ、ｄ及びｅがそれらの下限値を下回ると、安全性、放電電圧、充放電サイクル耐久性の向上効果が低下するので好ましくない。ｃ、ｄ、ｅ及びｇがそれらの上限値を上回ると放電容量が低下するので好ましくない。なかでも、Ａは、チタンが好ましく、また、ｃ、ｄ、ｅ及びｇの特に好ましい範囲は、０.０００３≦ｃ≦０.０１、０.０００３≦ｄ≦０.０１、０．０００２≦ｅ≦０．００７、０≦ｇ≦０.０１、０．０００５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦０.０２である。
また、一般式（１）において、Ａｌの原子比のｃとＭｇの原子比ｄは、０．５≦ｃ／ｄ≦２であり、かつ０．００２≦ｃ＋ｄ≦０.０２５であるのが好ましい。かくすることにより、正極活物質は、安全性を確保しつつ、放電容量の低下が起こりにくいので好ましい。なかでも、０．７≦ｃ／ｄ≦１．５であり、かつ０．００５≦ｃ＋ｄ≦０.０２であるのが好適である。
さらに、一般式（１）において、元素Ａの原子比とＭｇの原子比は、０．０１≦ｅ／ｄ≦１であり、かつ０．００２≦ｅ＋ｄ≦０.０２であることが好ましい。ｅ／ｄが０．０１以下であると放電電圧向上効果が小さくなり、また、充放電サイクル耐久性向上効果が低下するので好ましくない。なかでも、０．０２≦ｅ／ｄ≦０．０７でありかつ０．００５≦ｅ＋ｄ≦０.０１５であるのが好適である。
また、一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物において、Ａｌ、Ｍｇ及びＡで表される元素の少なくとも一部が、リチウムコバルト系複合酸化物粒子のコバルト原子を置換した固溶体であることが好ましい。また、含有されるＡｌは単独酸化物として存在する量が少ないと安全性が向上することを見出された。かくして、本発明では、単独酸化物として含有されるＡｌが、リチウムコバルト系複合酸化物に含有される全Ａｌの２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質は、好ましくは球形をした粒子状であり、その平均粒径（レーザー散乱式粒度分布計で求めたＤ５０、以下も同じ）が、好ましくは２〜２０μｍ、特には３〜１５μｍを有することが好ましい。平均粒径が２μｍより小さい場合には、緻密な電極層を形成することが困難となり、逆に２０μｍを超えた場合には、平滑な電極層表面を形成するのが困難となるので好ましくない。
また、上記正極活物質は、微粒子の一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子であることが好ましく、これによれば電極層の活物質の充填密度を向上させることができるとともに、大電流充放電特性の改善が図れる。
本発明の粒子状の正極活物質は、元素Ａ、及び／又はＦがその粒子表面に実質的に均一に存在していることが好ましい。ここで、「均一に存在」とは、粒子表面近傍に上記各元素が実質的に均一に存在している場合のみならず、粒子間における上記各元素の存在量がほぼ等しい場合も含まれ、そのいずれか一方が満足されていればよく、特にはその両方が満足されていることが好ましい。すなわち、粒子間における上記各元素の存在量がほぼ等しく、かつ、１個の粒子の表面に上記各元素が均一に存在していることが特に好ましい。
また、元素Ａ、及び／又はＦがその粒子表面に存在しているのが好ましいとは、言い換えれば、粒子の内部に元素Ａ又はＦが実質的に存在していないことが好ましい。このようにすることにより、元素Ａ及びＦの微量の添加により効果を発現させることができる。粒子内部に元素Ａｌ、Ｍｇ、元素Ａ又はフッ素原子に含有する場合は、高安全性、高放電電圧、高容量、高サイクル特性を発現させるために多量を要する。多量に添加すると、むしろ初期容量の低下、大電流放電特性の低下などを招くことになり、少量の添加で表面のみに存在させることが望ましい。なかでも、元素Ａ、Ｆは粒子表面から好ましくは１００ｎｍ以内、特に好ましくは３０ｎｍ以内に存在することが好適である。
上記正極活物質に存在するＡｌ、元素Ａの一部は、粒子内部のコバルト原子を置換した固溶体であることが好ましい。上記正極活物質に存在するＭｇの一部は、粒子内部のリチウム原子を置換した固溶体であることが好ましい。かかる場合、正極活物質の粒子表面のコバルト及び酸素原子が露出しないので添加元素の効果がより発現されるので好ましい。フッ素原子を添加すると、電池の安全性やサイクル特性の改良効果があるので好ましい。
フッ素原子とコバルト原子の原子比（フッ素原子／コバルト原子）は安全性やサイクル特性の向上のために、０．０００１〜０．０２が好ましく、特には０．０００５〜０．００８が好適である。フッ素原子の原子比が、この比より大であると、放電容量の低下が顕著となるのでこのましくない。
さらに、本発明の粒子状正極活物質はプレス密度として、３．０〜３．４ｇ／ｃｍ3を有することが好ましい。プレス密度が３．０ｇ／ｃｍ3よりも小さいときは、粒子状正極活物質を用いて正極シートを形成したときの正極の初期体積容量密度が低くなり、逆に３．４ｇ／ｃｍ3よりも大きいときは、正極の初期重量容量密度が低下したり、ハイレート放電特性が低下するので好ましくない。なかでも、粒子状正極活物質のプレス密度は、３．１５〜３．３ｇ／ｃｍ3が好適である。ここで、プレス密度とは、粉体を０．３２ｔ／ｃｍ2の圧力でプレスしたときの体積と粉体重量から求めた数値を意味する。
また、本発明の粒子状正極活物質の比表面積は０．２〜１ｍ2／ｇであるのが好ましい。比表面積が０．２ｍ2／ｇより小さい場合には、初期単位重量当りの放電容量が低下し、逆に１ｍ2／ｇを超える場合にも、初期単位体積当りの放電容量が低下し、本発明の目的の優れた正極活物質は得られない。比表面積はなかでも、０．３〜０．７ｍ2／ｇが好適である。
本発明の粒子状正極活物質の製造法は必ずしも制限されず、既知の方法により製造することができる。なかでも、本発明では、Ａｌ、Ｍｇ、元素ＡおよびＦは、それぞれの元素を含有する固体粉末をコバルト原料粉末およびリチウム原料粉末と乾式混合したのち、焼成する方法が好ましい方法として例示される。
本発明では、これらＡｌ、Ｍｇ、元素ＡおよびＦのコバルト原料粉末およびリチウム原料粉末への添加方法としては、種々の方法が適用可能である。即ち、Ａｌ、Ｍｇ、元素ＡおよびＦを含有するいずれか又は全ての固体化合物を水溶液、有機溶媒等に溶解または分散せしめ、更に錯体形成能のある有機酸または水酸基含有有機物を添加して、均一な溶液若しくはコロイド状溶液にし、それらの溶液をコバルト原料粉末に含浸・乾燥することにより、コバルト原料により均一にＡｌ、Ｍｇ、元素ＡおよびＦを坦持させた後、リチウム原料粉末を混合して焼成する。或いは、上記の均一な溶液またはコロイド状溶液とコバルト原料粉末とリチウム原料粉末とを混合乾燥した後、焼成することにより高い電池性能を得ることが出来る。かかる場合、固相法で元素添加する場合にくらべ、元素の粒子内の分布が異なるので、添加する元素の添加量を変更させる必要がある場合がある。
本発明の製造において使用される原料としては、例えば、コバルト原料としては、水酸化コバルト、四三酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、なかでも高い電池性能を発揮するのでオキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト、又は水酸化コバルトが好ましい。特に、プレス密度を高くできるので、コバルト原料として、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成するほぼ球状のオキシ水酸化コバルトを使用するのが好ましい。
また、コバルト原料としては、一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、かつ、少なくともオキシ水酸化コバルト又は水酸化コバルトのいずれかを含むコバルト原料が高い電池性能が得られるので好ましい。
Ａｌ、Ｍｇ及び元素Ａの各原料としては、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、有機酸塩、オキシ水酸化物、フッ化物、なかでも高い電池性能を発揮させやすいので水酸化物、フッ化物が好ましい。リチウム原料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。また、フッ素原料としては、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム又はフッ化マグネシウムが好ましい。
これらの各原料物質の混合物、好ましくは、（１）Ａｌ、元素Ａ及びＭｇ含有酸化物、又はＡｌ、元素Ａ及びＭｇ含有水酸化物、（２）水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト又は酸化コバルト、（３）炭酸リチウム、及び必要に応じて（４）フッ化リチウム、の（1）〜（４）の混合物を、酸素含有雰囲気下に６００〜１０５０℃、好ましくは８５０〜１０００℃で、好ましくは４〜４８時間、特には８〜２０時間焼成し、複合酸化物に転化せしめることにより製造される。また、元素Ａとフッ化リチウムの代わりに、Ａｌ、元素Ａ又はＭｇ含有フッ化物を用いてもよい。
酸素含有雰囲気としては、酸素濃度を好ましくは１０容量％以上、特に４０容量％以上含む含酸素雰囲気の使用が好ましい。かかる複合酸化物は、上記各原料の種類、混合組成及び焼成条件を変えることにより、上記した本発明を満足させることができる。また、本発明では、上記焼成にあたっては予備焼成することができる。予備焼成は、酸化雰囲気にて、好ましくは４５０〜５５０℃で、好ましくは４〜２０時間で行うのが好適である。
また、本発明の正極活物質の製造は、必ずしも上記の方法に限定されず、例えば、金属フッ化物，酸化物及び／又は水酸化物を原料として正極活物質を合成し、さらにフッ素ガス、ＮＦ３、ＨＦなどのフッ素化剤で表面処理することによって製造することもできる。
本発明の粒子状の正極活物質からリチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート，メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性，サイクル耐久性，充放電効率が改良できる場合がある。
また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。
電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液又はポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒又は溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
次に、本発明の具体的な実施例１〜７と、その比較例１〜３について説明する。なお、下記の実施例における、高感度Ｘ線回折スペクトルとは、Ｘ線管球の加速電圧５０ＫＶ−加速電流２５０ｍＡにおいて得られる回折スペクトルを意味する。通常のＸ線回折スペクトルは４０ＫＶ−加速電流４０ｍＡ前後であり、これでは本発明にて注目し、かつ電池性能に大きく影響を及ぼす微量の不純物相を分析ノイズを抑止しつつ、高精度かつ短時間に検出するのは難しい。
[実施例１]
一次粒子が５０個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径Ｄ５０が１３．２μｍの水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍの炭酸リチウム粉末と、粒径１．５μｍの水酸化アルミニウム粉末と、平均粒径３．７μｍの水酸化マグネシウム粉末と、平均粒径０．６μｍの酸化チタン粉末を所定量混合した。これら４種の粉末を乾式混合した後、大気中、４００℃で３時間焼成した後、９５０℃にて１０時間焼成した。焼成後の粉末を湿式溶解し、ＩＣＰ及び原子吸光分析により、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びリチウムの含量を測定した結果、粉末の組成はＬｉＣｏ0.9975Ａｌ0.001Ｍｇ0.001Ｔｉ0.0005Ｏ2であった。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３７ｍ2／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１３．８μmであった。焼成後の粉末の表面をＸＰＳ分析した結果、アルミニウムに起因するＡｌ２Ｐの強いシグナルと、チタンに起因するＴｉ２Ｐの強いシグナルが検出された。またこの正極粉末のプレス密度は３．２５ｇ/ｃｍ3であった。
また、この粉末について、１０分間、スパッタリングした後、ＸＰＳ分析をしたところ、ＸＰＳによるアルミニウム及びチタンのシグナルは、スパッタリング前のシグナルのそれぞれ１０％及び１３％にまで減衰した。このスパッタリングは約３０ｎｍの深さの表面エッチングに相当する。このことからアルミニウム及びチタンが粒子表面に存在していることが分かった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。焼成後の粉末のＣｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折法により、リガク社製ＲＩＮＴ２５００型Ｘ線回折装置を用い、加速電圧５０ＫＶ、加速電流２５０ｍＡ、走査速度１°／分、ステップ角度０．０２°、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロ単色化あり、の条件でＸ線回折スペクトルを得た。その結果、アルミニウムは単独酸化物として存在していなことが分かった。
このようにして得たＬｉＣｏ0.9975Ａｌ0.001Ｍｇ0.001Ｔｉ0.0005Ｏ2粉末とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン粉末とを、８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μmの正極板を作製した。
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１ＭＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル（電池）をアルゴングローブボックス内で組立てた。
この電池について、まず２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で２．７５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、充放電サイクル試験を１４回行った。
２５℃、２．７５〜４．３Ｖ、放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１６１．５ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９７６Ｖであった。１４回充放電サイクル後の容量維持率は９９．３％であった。
また、同様の電池をもうひとつ作製した。この電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６７℃であった。
[実施例２]
酸化チタンを使用する代わりに、酸化ニオブを用いた他は実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ0.9975Ａｌ0.001Ｍｇ0.001Ｎｂ0.0005Ｏ2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３２ｍ2／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３.５μｍであった。アルミニウム及びニオブは表面に存在していた。２５℃、２．７５〜４．３Ｖ、放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１６２.０ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９７４Ｖであった。１４回充放電サイクル後の容量維持率は９９．２％であった。発熱開始温度は１６５℃であった。またこの正極粉末のプレス密度は３．２６ｇ/ｃｍ3であった。
焼成後の粉末のＣｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折法により、リガク社製ＲＩＮＴ２５００型Ｘ線回折装置を用い、加速電圧５０ＫＶ、加速電流２５０ｍＡ、走査速度１°／分、ステップ角度０．０２°、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロ単色化あり、の条件でＸ線回折スペクトルを得た。その結果、アルミニウムは単独酸化物として存在していなことが分かった。
[実施例３]
酸化チタンを使用する代わりに、酸化タンタルを用いた他は実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ0.9975Ａｌ0.001Ｍｇ0.001Ｔａ0.0005Ｏ2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３０ｍ2／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３.３μｍであった。アルミニウム及びタンタルは表面に存在していた。２５℃、２．７５〜４．３Ｖ、放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１６１.８ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９７４Ｖであった。１４回充放電サイクル後の容量維持率は９９．２％であった。発熱開始温度は１６５℃であった。またこの正極粉末のプレス密度は３．２４ｇ/ｃｍ3であった。
焼成後の粉末のＣｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折法により、リガク社製ＲＩＮＴ２５００型Ｘ線回折装置を用い、加速電圧５０ＫＶ、加速電流２５０ｍＡ、走査速度１°／分，ステップ角度０．０２°、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロ単色化あり、の条件でＸ線回折スペクトルを得た。その結果、アルミニウムは単独酸化物として存在していなことが分かった。
[実施例４]
一次粒子が５０個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径Ｄ５０が１０．７μｍのオキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、水酸化アルミニウム粉末と、水酸化マグネシウム粉末と、酸化チタン粉末と、フッ化リチウム粉末を所定量混合した他は実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ0.9975Ａｌ0.001Ｍｇ0.001Ｔｉ0.0005Ｏ1.993Ｆ0.007であ
った。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３４ｍ2／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．９μｍであった。アルミニウム、チタン及びフッ素は表面に存在していた。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。またこの正極粉末のプレス密度は３．２３ｇ/ｃｍ3であった。
２５℃、２．７５〜４．３Ｖ、放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１６１．５ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９７６Ｖであった。１４回充放電サイクル後の容量維持率は９９．３％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７０℃であった。
[比較例１]
水酸化アルミニウム粉末と、水酸化マグネシウム粉末と、酸化チタン粉末を使用しなかった他は、実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏＯ2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３２ｍ2／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３．４μｍであった。またこの正極粉末のプレス密度は３．２５ｇ/ｃｍ3であった。
２５℃、２．７５〜４．３Ｖ、放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１６１．９ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９６１Ｖであった。１４回充放電サイクル後の容量維持率は９７．８％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。
[比較例２]
酸化チタンを使用しなかった他は、実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ0.998Ａｌ0.001Ｍｇ0.001Ｏ2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３４ｍ2／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３．２μｍであった。アルミニウムは表面に存在していた。また、この正極粉末のプレス密度は３．２５ｇ/ｃｍ3であった。
２５℃、２．７５〜４．３Ｖ、放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１６１．０ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９６４Ｖであった。１４回充放電サイクル後の容量維持率は９８．７％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６７℃であった。
[比較例３]
水酸化マグネシウムを使用しなかった他は、実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ0.9985Ａｌ0.001Ｔｉ0.0005Ｏ2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３０ｍ2／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３．５μｍであった。アルミニウムとチタンは表面に存在していた。また、この正極粉末のプレス密度は３．２４ｇ/ｃｍ3であった。
２５℃、２．７５〜４．３Ｖ、放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１６０．２ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９７４Ｖであった。１４回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。発熱開始温度は１６３℃であった。
[実施例５]
水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムと酸化チタンの添加量を変えた他は実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ0.9952Ａｌ0.002Ｍｇ0.002Ｔｉ0.0008Ｏ2であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３３ｍ2／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３.５μｍであった。アルミニウムおよびチタンは表面に存在していた。２５℃、２．７５〜４．３Ｖ、放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１６０．０ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９７６Ｖであった。１４回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％であった。発熱開始温度は１７０℃であった。またこの正極粉末のプレス密度は３．２０ｇ/ｃｍ3であった。
[実施例６]
炭酸マグネシウム粉末１．９７ｇとクエン酸２．８８ｇと水１３３．２０ｇを添加し、アンモニアを１．５０ｇ添加することにより、ｐＨ９．５のマグネシウムが均一に溶解したカルボン酸からなる塩の水溶液を得た。上記水溶液を、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が５．５μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍである水酸化コバルト１９３．４ｇに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は７６重量％であった。
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水して、マグネシウム添加水酸化コバルト粉末を得た。
このマグネシウム添加水酸化コバルト粉末に水酸化アルミニウム１．５３ｇと酸化チタン０．０８ｇと炭酸リチウム７４．５ｇとを混合し、空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ0.9795Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｔｉ0.0005Ｏ2を得た。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３５ｍ2／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３.３μｍであった。マグネシウムは粒子内に均一に存在していたが、アルミニウムおよびチタンは表面に存在していた。２５℃、２．７５〜４．３Ｖ、放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１６１．１ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９７５Ｖであった。１４回充放電サイクル後の容量維持率は９９．３％であった。発熱開始温度は１６７℃であった。またこの正極粉末のプレス密度は３．２１ｇ/ｃｍ3であった。
[実施例７]
炭酸マグネシウム粉末１．９７ｇと乳酸アルミニウム３．１３ｇとクエン酸５．３４ｇと水１３０．０７ｇを添加し、アンモニアを１．５０ｇ添加することにより、ｐＨ９．５のマグネシウムとアルミニウムが均一に溶解したカルボン酸からなる塩の水溶液を得た。上記水溶液を、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が５．５μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍである水酸化コバルト１９５．０ｇに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は７６重量％であった。
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水して、マグネシウム-アルミニウム添加水酸化コバルト粉末を得た。このマグネシウム添加水酸化コバルト粉末に酸化チタン０．０８ｇと炭酸リチウム７４．５ｇとを混合し、空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ0.9795Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｔｉ0.0005Ｏ2を得た。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３３ｍ2／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３.７μｍであった。マグネシウムおよびアルミニウムは粒子内に均一に存在していたが、チタンは表面に存在していた。２５℃、２．７５〜４．３Ｖ、放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１６２．０ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９７７Ｖであった。１４回充放電サイクル後の容量維持率は９９．６％であった。発熱開始温度は１６９℃であった。またこの正極粉末のプレス密度は３．２３ｇ/ｃｍ3であった。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池にとって有用である用途で、高放電電圧、高容量、高サイクル耐久性及び高安全性を備えているリチウムイオン二次電池用正極材料が提供される。

なお、２００４年７月２０日に出願された日本特許出願２００４−２１２０７８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 一般式（１）：ＬｉａＣｏｂＡｌｃＭｇｄＡｅＯｆＦｇ(式中、ＡはＴｉ、Ｎｂ、又はＴａ、０.９０≦ａ≦１.１０、０.９７≦ｂ≦１.００、０.０００１≦ｃ≦０.０２、０.０００１≦ｄ≦０.０２、０．０００１≦ｅ≦０．０１、１.９８≦ｆ≦２．０２、０≦ｇ≦０.０２、０．０００３≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 一般式（１）において、さらに、０．５≦ｃ／ｄ≦２であり、かつ０．００２≦ｃ＋ｄ≦０.０２５である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 一般式（１）において、さらに、０．０１≦ｅ／ｄ≦１であり、かつ０．００２≦ｅ＋ｄ≦０.０２である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 元素Ａが、粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物の表面に存在している請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 元素Ｆが、粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物の表面に存在している請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. Ａｌ、Ｍｇ及びＡで表される元素の少なくとも一部がリチウムコバルト系複合酸化物粒子のコバルト原子を置換した固溶体である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 単独酸化物として含有されるＡｌが、リチウムコバルト系複合酸化物に含有される全Ａｌの２０モル％以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物が、プレス密度３．０〜３．４ｇ/ｃｍ３を有する請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 一般式（１）：ＬｉａＣｏｂＡｌｃＭｇｄＡｅＯｆＦｇ(式中、ＡはＴｉ、Ｎｂ、又はＴａ、０.９０≦ａ≦１.１０、０.９７≦ｂ≦１.００、０.０００１≦ｃ≦０.０２、０.０００１≦ｄ≦０.０２、０．０００１≦ｅ≦０．０１、１.９８≦ｆ≦２．０２、０≦ｇ≦０.０２、０．０００３≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質で表される粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくともオキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト、又は水酸化コバルトのいずれかを含むコバルト原料と、リチウム原料と、アルミニウム原料と、マグネシウム原料と、元素Ａ原料と、必要に応じてフッ素原料との混合物を８００〜１０５０℃の酸素含有雰囲気で焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. アルミニウム原料、マグネシウム原料及び元素Ａ原料の少なくとも１種を溶液状として、少なくともコバルト原料と混合する請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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