KR20070033337A - 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고안전, 고방전 전압, 고용량, 또한 사이클 내구성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는
일반식 (1) : LiaCobAlcMgdAeOfFg (식 중, A 는 Ti, Nb, 또는 Ta, 0.90≤a≤1.10, 0.97≤b≤1.00, 0.0001≤c≤0.02, 0.0001≤d≤0.02, 0.0001≤e≤0.01, 1.98≤f≤2.02, 0≤g≤0.02, 0.0003≤c+d+e≤0.03) 로 표시되는 입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 안전성, 충방전 사이클 특성, 고방전 전압, 고충전성

Description

리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 특히, 고안전, 고방전 전압, 고용량 또한 고사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 각종 전자 기기의 포터블화, 코드리스화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이고, 또한 고에너지 밀도를 갖는 비수 전해액 2 차 전지에 대한 수요가 증대하고, 이전보다 증가하여 특성이 우수한 비수 전해액 2 차 전지용의 개발이 요망되고 있다. 비수 전해액 2 차 전지의 정극 재료에는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 사용되고 있고, 특히 LiCoO2 는 그 안전성, 용량 등의 점에서 많이 사용되고 있다. 이 재료는 충전에 수반하여, 결정 격자 내의 리튬이 리튬 이온이 되어 전해액으로 빠져나오고, 또 방전에 수반하여, 리튬 이온이 전해액으로부터 결정 격자에 가역적으로 삽입됨으로써 정극 활물질로서의 기능을 발현하고 있다.
LiCoO2 에 티탄을 5몰% 이상 도핑함으로써, 전지 특성을 개량하는 시도도 있지만, 안전성은 불만족스러운 것이었다 (특허 문헌 1). 또, LiCoO2 에 알루미늄과 마그네슘을 동시 첨가함으로써, 전지 특성을 개량하는 시도도 있지만, 방전 전 압이 낮고, 충방전 사이클 내구성도 불만족스러운 것이었다 (특허 문헌 2 내지 4). 또, LiCoO2 에 티탄과 마그네슘과 불소를 동시 첨가함으로써, 전지 특성을 개량하는 시도도 있지만, 안전성은 불만족스러운 것이었다 (특허 문헌 5).
[특허 문헌 1] 특허 3797693호
[특허 문헌 2] WO2002/54512호
[특허 문헌 3] WO2003/38931호
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2004-47437호
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 2002-352802호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 고안전, 고방전 전압, 고용량, 또한 사이클 내구성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, Ti, Nb, 및/또는 Ta 와, Al 과, Mg 를 특정량 함유하고, 필요에 따라 추가로 불소를 함유하는 입자 형상의 코발트산 리튬계 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 안전성, 충방전 사이클 특성, 고방전 전압 및 고충전성을 겸비한 고성능의 정극 특성을 갖는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 상기 Ti, Nb, 및/또는 Ta 를 입자 형상의 코발트산리튬계 복합 산화물의 표면에 존재시킴으로써 이들 함유 원소에 의한 효과가 효과적으로 작용하기 때문에 더욱 바람직한 것을 발견했다.
이에 따라, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 재료는 하기의 요지를 갖는다.
(1) 일반식 (1) : LiaCobAlcMgdAeOfFg (식 중, A 는 Ti, Nb, 또는 Ta, 0.90≤a≤1.10, 0.97≤b≤1.00, 0.0001≤c≤0.02, 0.0001≤d≤0.02, 0.0001≤e≤0.01, 1.98≤f≤2.02, 0≤g≤0.02, 0.0003≤c+d+e≤0.03) 로 표시되는 입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(2) 일반식 (1) 에 있어서, 추가로 0.5≤c/d≤2 이며, 또한 0.002≤c+d≤0.025 인 상기 (1) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(3) 일반식 (1) 에 있어서, 추가로 0.01≤e/d≤1 이며, 또한 0.002≤e+d≤0.02 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질. (4) 원소 A 가 입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물의 표면에 편재하고 있는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(5) 원소 F 가 입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물의 표면에 존재하고 있는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(6) A1, Mg 및 A 로 표시되는 원소의 적어도 일부가 리튬코발트계 복합 산화물 입자의 코발트 원자를 치환한 고용체인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(7) 단독 산화물로서 함유되는 Al 이 리튬코발트계 복합 산화물에 함유되는 전체 A1 의 20몰% 이하인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(8) 입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물이 프레스 밀도 3.0∼3.4g/㎤ 를 갖는 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(9) 일반식 (1) : LiaCobAlcMgdAeOfFg (식 중, A 는 Ti, Nb, 또는 Ta, 0.90≤a≤1.10, 0.97≤b≤1.00, 0.0001≤c≤0.02, 0.0001≤d≤0.02, 0.0001≤e≤0.01, 1.98≤f≤2.02, 0≤g≤0.02, 0.0003≤c+d+e≤0.03) 로 표시되는 입자 형상의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질로 표시되는 입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물 로 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 적어도 옥시수산화코발트, 4 삼산화코발트, 또는 수산화코발트의 어느 하나를 함유하는 코발트 원료와, 리튬 원료와, 알루미늄 원료와, 마그네슘 원료와, 원소 A 원료와, 필요에 따라 불소 원료의 혼합물을 800∼1050℃ 의 산소 함유 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(10) 알루미늄 원료, 마그네슘 원료 및 원소 A 원료의 적어도 1 종을 용액상으로 하여, 적어도 코발트 원료와 혼합하는 상기 (9) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 있어서, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 왜 고안전성이고 양호한 사이클 특성과 고방전 전압이 동시에 발현되는지의 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만 다음과 같이 추정된다. 본 발명의 2 차 전지용 정극 활물질을 구성하는 입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물에서는 원소 A 와 알루미늄과 마그네슘이 동시에 첨가되고, 그들이 전부 또는 일부가 고용됨으로써, 리튬 이온이 뽑아내어진 고전압 조건하에 있어서 결정 격자의 산소 원소가 안정이 되어, 산소를 방출하기 어려워지는 결과로서 안전성이 향상된다. 또한, 원소 A 가 정극 입자 표면에 편재함으로써, 정극 상에 형성되는 전해액 유래의 피막이 얇아지는 결과, 정극의 임피던스가 저하하여 방전 전압의 향상이 발현되고, 또한 충방전 사이클 내구성도 향상되는 결과를 가져온다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용의 정극 활물질을 구성하는 코발트산리튬계 복합 산화물은 상기한 일반식 (1) : LiaCobAlcMgdAeOfFg 로 표시된다.
일반식 (1) 에서 A, a, b, c, d, 및 e 는 상기한 바와 같다. a 및 b 의 상기 범위를 벗어나면 방전 용량이 저하하거나 충방전 사이클 내구성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. c, d 및 e 가 그들의 하한치를 밑돌면 안전성, 방전 전압, 충방전 사이클 내구성의 향상 효과가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. c, d, e 및 g 가 그들의 상한치를 웃돌면 방전 용량이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 그 중에서도, A 는 티탄이 바람직하고, 또, c, d, e 및 g 의 특히 바람직한 범위는 0.0003≤c≤0.01, 0.0003≤d≤0.01, 0.0002≤e≤0.007, 0≤g≤0.01, 0.0005≤c+d+e≤0.02 이다.
또, 일반식 (1) 에 있어서 Al 의 원자비인 c 와 Mg 의 원자비 d 는 0.5≤c/d≤2 이며, 또한 0.002≤c+d≤0.025 인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 정극 활물질은 안전성을 확보하면서, 방전 용량의 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 0.7≤c/d≤1.5 이며, 또한 0.005≤c+d≤0.02 인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 에 있어서 원소 A 의 원자비와 Mg 의 원자비는 0.01≤e/d≤1 이며, 또한 0.002≤e+d≤0.02 인 것이 바람직하다. e/d 가 0.01 이하이면 방전 전압 향상 효과가 작아지고, 또, 충방전 사이클 내구성 향상 효과가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 그 중에서도 0.02≤e/d≤0.07 이고 또한 0.005≤e+d≤0.015 인 것이 바람직하다.
또, 일반식 (1) 로 표시되는 리튬코발트계 복합 산화물에 있어서, Al, Mg 및 A 로 표시되는 원소의 적어도 일부가 리튬코발트계 복합 산화물 입자의 코발트 원자를 치환한 고용체인 것이 바람직하다. 또, 함유되는 Al 은 단독 산화물로서 존재하는 양이 적으면 안전성이 향상하는 것을 발견했다. 이렇게 하여, 본 발명에서는 단독 산화물로서 함유되는 Al 이 리튬코발트계 복합 산화물에 함유되는 전체 A1 의 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬코발트계 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은 바람직하게는 구형을 한 입자 형상이며, 그 평균 입경 (레이져 산란식 입도 분포계로 구한 D50, 이하 동일) 이 바람직하게는 2∼20㎛, 특히 3∼15㎛ 를 갖는 것이 바람직하다. 평균 입경이 2㎛ 보다 작은 경우에는 치밀한 전극층을 형성하는 것이 곤란해지고, 반대로 20㎛ 를 초과한 경우에는 평활한 전극층 표면을 형성하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 정극 활물질은 미립자의 1 차 입자가 10 개 이상 응집하여 2 차 입자를 형성한 입자인 것이 바람직하고, 이것에 의하면 전극층의 활물질의 충전 밀도를 향상시킬 수 있음과 함께, 대전류 충방전 특성의 개선이 도모된다.
본 발명의 입자 형상의 정극 활물질은 원소 A, 및/또는 F 가 그 입자 표면에 실질적으로 균일하게 존재하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 「균일하게 존재」 란, 입자 표면 근방에 상기 각 원소가 실질적으로 균일하게 존재하고 있는 경우뿐만 아니라, 입자 간에 있어서의 상기 각 원소의 존재량이 거의 동일한 경우도 포함되고, 그 어느 일방이 만족되어 있으면 되고, 특히 그 양쪽이 만족되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 입자 간에 있어서의 상기 각 원소의 존재량이 거의 동일하고, 또한 1 개의 입자 표면에 상기 각 원소가 균일하게 존재하고 있는 것이 특히 바람직하다.
또, 원소 A, 및/또는 F 가 그 입자 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다는 것은, 바꾸어 말하면 입자 내부에 원소 A 또는 F 가 실질적으로 존재하고 있지 않는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 원소 A 및 F 의 미량의 첨가에 의해 효과를 발현시킬 수 있다. 입자 내부에 원소 A1, Mg, 원소 A 또는 불소 원자에 함유하는 경우에는 고안전성, 고방전 전압, 고용량, 고사이클 특성을 발현시키기 위해서 다량을 필요로 한다. 다량으로 첨가하면 오히려 초기 용량의 저하, 대전류 방전 특성의 저하 등을 초래하게 되어, 소량의 첨가로 표면에만 존재시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 원소 A, F 는 입자 표면으로부터 바람직하게는 100㎚ 이내, 특히 바람직하게는 30㎚ 이내에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질에 존재하는 A1, 원소 A 의 일부는 입자 내부의 코발트 원자를 치환한 고용체인 것이 바람직하다. 상기 정극 활물질에 존재하는 Mg 의 일부는 입자 내부의 리튬 원자를 치환한 고용체인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 정극 활물질의 입자 표면의 코발트 및 산소 원자가 노출되지 않기 때문에 첨가 원소의 효과가 보다 발현되어 바람직하다. 불소 원자를 첨가하면, 전지의 안전성이나 사이클 특성의 개량 효과가 있기 때문에 바람직하다.
불소 원자와 코발트 원자의 원자비 (불소 원자/코발트 원자) 는 안전성이나 사이클 특성의 향상을 위해서 0.0001∼0.02 가 바람직하고, 특히 0.0005∼0.008 이 바람직하다. 불소 원자의 원자비가 이 비보다 크면 방전 용량의 저하가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 입자 형상 정극 활물질은 프레스 밀도로서 3.0∼3.4g/㎤ 를 갖는 것이 바람직하다. 프레스 밀도가 3.0g/㎤ 보다 작을 때에는 입자 형상 정극 활물질을 이용하여 정극 시트를 형성했을 때의 정극의 초기 체적 용량 밀도가 낮아지고, 반대로 3.4g/㎤ 보다 클 때에는 정극의 초기 중량 용량 밀도가 저하하거나 하이레이트 방전 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 그 중에서도, 입자 형상 정극 활물질의 프레스 밀도는 3.15∼3.3g/㎤ 가 바람직하다. 여기서, 프레스 밀도란 분체를 0.32t/㎠ 의 압력으로 프레스 했을 때의 체적과 분체 중량으로부터 구한 수치를 의미한다.
또, 본 발명의 입자 형상 정극 활물질의 비표면적은 0.2∼1㎡/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 0.2㎡/g 보다 작은 경우에는 초기 단위 중량당 방전 용량이 저하하고, 반대로 1㎡/g 을 넘는 경우에도 초기 단위 체적당 방전 용량이 저하하여 본 발명의 목적인 우수한 정극 활물질은 얻을 수 없다. 비표면적은 그 중에서도 0.3∼0.7㎡/g 이 바람직하다.
본 발명의 입자 형상 정극 활물질의 제조법은 반드시 제한되지는 않고, 이미 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는 Al, Mg, 원소 A 및 F 는 각각의 원소를 함유하는 고체 분말을 코발트 원료 분말 및 리튬 원료 분말과 건식 혼합한 후, 소성하는 방법이 바람직한 방법으로서 예시된다.
본 발명에서는 이들 A1, Mg, 원소 A 및 F 의 코발트 원료 분말 및 리튬 원료 분말에 대한 첨가 방법으로는 각종의 방법을 적용할 수 있다. 즉, A1, Mg, 원소 A 및 F 를 함유하는 어느 하나 또는 모든 고체 화합물을 수용액, 유기 용매 등에 용해 또는 분산시키고, 추가로 착물 형성능이 있는 유기산 또는 수산기 함유 유기물을 첨가하여 균일한 용액 또는 콜로이드 형상 용액으로 하고, 그들의 용액을 코발트 원료 분말에 함침·건조시킴으로써, 코발트 원료에 의해 균일하게 A1, Mg, 원소 A 및 F 를 담지시킨 후, 리튬 원료 분말을 혼합하여 소성한다. 또는, 상기 균일한 용액 또는 콜로이드 형상 용액과 코발트 원료 분말과 리튬 원료 분말을 혼합 건조시킨 후, 소성함으로써 높은 전지 성능을 얻을 수 있다. 이러한 경우, 고상법으로 원소 첨가하는 경우에 비해 원소의 입자 내의 분포가 상이하기 때문에, 첨가하는 원소의 첨가량을 변경시킬 필요가 있는 경우가 있다.
본 발명의 제조에 있어서 사용되는 원료로는 예를 들어, 코발트 원료로는 수산화코발트, 4 삼산화코발트, 옥시수산화코발트, 그 중에서도 높은 전지 성능을 발휘하기 때문에 옥시수산화코발트, 4 삼산화코발트, 또는 수산화코발트가 바람직하다. 특히, 프레스 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 코발트 원료로서 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성하는 거의 구 형상인 옥시수산화코발트를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 코발트 원료로는 1 차 입자가 10 개 이상 응집하여 2 차 입자를 형성한 입자로 이루어지며, 또한, 적어도 옥시수산화코발트 또는 수산화코발트의 어느 하나를 함유하는 코발트 원료가 높은 전지 성능을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
Al, Mg 및 원소 A 의 각 원료로는 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 유기산염, 옥시수산화물, 불화물, 그 중에서도 높은 전지 성능을 발휘시키기 쉽기 때문에 수산화물, 불화물이 바람직하다. 리튬 원료로는 탄산리튬, 수산화리튬이 바람직하다. 또, 불소 원료로는 불화리튬, 불화알루미늄 또는 불화마그네슘이 바람직하다.
이들 각 원료 물질의 혼합물, 바람직하게는 (1) A1, 원소 A 및 Mg 함유 산화물, 또는 A1, 원소 A 및 Mg 함유 수산화물, (2) 수산화코발트, 옥시수산화코발트 또는 산화 코발트, (3) 탄산리튬, 및 필요에 따라 (4) 불화리튬의 (1)∼(4) 의 혼합물을, 산소 함유 분위기하에 600∼1050℃, 바람직하게는 850∼1000℃ 에서, 바람직하게는 4∼48 시간, 특히 8∼20 시간 소성하여, 복합 산화물로 전화시킴으로써 제조된다. 또, 원소 A 와 불화리튬 대신에 Al, 원소 A 또는 Mg 함유 불화물을 이용해도 된다.
산소 함유 분위기로는 산소 농도를 바람직하게는 10 용량% 이상, 특히 40 용량% 이상 함유하는 산소 함유 분위기의 사용이 바람직하다. 이러한 복합 산화물은 상기 각 원료의 종류, 혼합 조성 및 소성 조건을 바꿈으로써 상기한 본 발명을 만족시킬 수 있다. 또, 본 발명에서는 상기 소성에 있어서는 예비 소성시킬수 있다. 예비 소성은 산화 분위기에서 바람직하게는 450∼550℃ 에서, 바람직하게는 4∼20 시간으로 실시하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 정극 활물질의 제조는 반드시 상기 방법에 한정되지는 않고, 예를 들어, 금속 불화물, 산화물 및/또는 수산화물을 원료로 하여 정극 활물질을 합성하고, 추가로 불소 가스, NF3, HF 등의 불소화제로 표면 처리함으로써 제조할 수도 있다.
본 발명의 입자 형상의 정극 활물질로부터 리튬 2 차 전지용 정극을 얻는 방법은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 정극 활물질의 분말에 아세틸렌블랙, 흑연, 케첸블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 정극합제가 형성된다. 결합재에는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다.
상기 정극합제를 N-메틸피롤리돈 등의 분산매에 분산시킨 슬러리를 알루미늄 박 등의 정극 집전체에 도공·건조 및 프레스 압연시켜 정극 활물질층을 정극 집전체 상에 형성한다.
본 발명의 정극 활물질을 정극에 사용하는 리튬 전지에 있어서, 전해질 용액의 용매로는 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리 형상, 사슬 형상 모두 사용할 수 있다. 고리 형상 탄산에스테르로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬 형상 탄산에스테르로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
상기 탄산에스테르는 단독으로도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 음극 활물질의 재료에 따라서는 사슬 형상 탄산에스테르와 고리 형상 탄산에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또, 이들의 유기 용매에 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어 아트켐사 제조 카이나), 불화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 첨가하고, 하기의 용질을 첨가함으로써 겔 폴리머 전해질로 해도 된다.
전해질 용액의 용질로는 ClO4-, CF3SO3-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N- 등을 음이온으로 하는 리튬 염의 어느 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전해질 용액 또는 폴리머 전해질은 리튬염으로 이루어지는 전해질을 상기 용매 또는 용매 함유 폴리머에 0.2∼2.0㏖/L 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하하고 전해질의 전기 전도도가 저하한다. 보다 바람직하게는 0.5∼1.5㏖/L 가 선정된다. 세퍼레이터에는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌 필름이 사용된다.
본 발명의 정극 활물질을 정극에 사용하는 리튬 전지의 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료이다. 음극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다.
탄소 재료로는 여러가지 열분해 조건으로 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편 형상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또, 산화물로는 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 음극 집전체로는 구리박, 니켈박 등이 사용된다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질을 사용하는 리튬 2 차 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트 형상 (이른바 필름 형상), 절첩 형상, 권회형 유저 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
이어서, 본 발명의 구체적인 실시예 1∼7 과, 그 비교예 1∼3 에 대하여 설명한다. 또한, 하기 실시예에 있어서의 고감도 X 선 회절 스펙트럼이란 X 선관 구 형상의 가속 전압 50KV-가속 전류 250mA 에 있어서 얻어지는 회절 스펙트럼을 의미한다. 통상의 X 선 회절 스펙트럼은 40KV-가속 전류 40mA 전후이며, 이것 으로는 본 발명에서 주목하고, 또한 전지 성능에 크게 영향을 미치는 미량의 불순물상(相) 을 분석 노이즈를 억제하면서 고정밀도 또한 단시간으로 검출하는 것은 어렵다.
[실시예 1]
1 차 입자가 50 개 이상 응집하여 2 차 입자를 형성한 평균 입경 D50 이 13.2㎛ 의 수산화코발트 분말과, 평균 입경 15㎛ 의 탄산리튬 분말과, 입경 1.5㎛ 의 수산화 알루미늄 분말과, 평균 입경 3.7㎛ 의 수산화 마그네슘 분말과, 평균 입경 0.6㎛ 의 산화티탄 분말을 소정량 혼합했다. 이들 4 종의 분말을 건식 혼합한 후, 대기 중 400℃ 에서 3 시간 소성시킨 후, 950℃ 에서 10 시간 소성시켰다. 소성 후의 분말을 습식 용해하여, ICP 및 원자 흡광 분석에 의해 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 리튬의 함량을 측정한 결과, 분말의 조성은 LiCo0.9975Al0.001Mg0.001Ti0.0005O2 이었다.
소성 후의 분말 (정극 활물질 분말) 에 대해서, 분말의 질소 흡착법에 의해 구한 비표면적은 0.37㎡/g 이며, 평균 입경 D50 은 13.8㎛ 이었다. 소성 후의 분말의 표면을 XPS 분석한 결과, 알루미늄에 기인하는 Al2P 의 강한 시그널과, 티탄에 기인하는 Ti2P 의 강한 시그널이 검출되었다. 또 이 정극 분말의 프레스 밀도는 3.25g/㎤ 이었다.
또, 이 분말에 대해서 10 분간 스퍼터링 한 후, XPS 분석을 한 결과, XPS 에 의한 알루미늄 및 티탄의 시그널은 스퍼터링 전의 시그널의 각각 10% 및 13% 까지 감쇠했다. 이 스퍼터링은 약 30㎚ 깊이의 표면 에칭에 상당한다. 이 점에서 알루미늄 및 티탄이 입자 표면에 존재하고 있는 것을 알았다. 또, SEM (주사형 전자 현미경) 에 의한 관찰의 결과, 얻어진 정극 활물질 분말은 1 차 입자가 30 개 이상 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있었다. 소성 후의 분말의 Cu-Kα 선을 이용한 고감도 X 선 회절법에 의해 리가쿠사 제조 RINT2500 형 X 선 회절 장치를 이용하여, 가속 전압 50KV, 가속 전류 250mA, 주사 속도 1˚/분, 스텝각도 0.02˚, 발산 슬릿 1˚, 산란 슬릿 1˚, 수광 슬릿 0.3㎜, 모노크롬 단색화가 있는 조건에서 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. 그 결과, 알루미늄은 단독 산화물로서 존재하지 않는 것을 알았다.
이와 같이 하여 얻은 LiCo0 .9975Al0 .001Mg0 .001Ti0 . 0005O2 분말과 아세틸렌블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 80/16/4 의 중량비로 혼합하고, 톨루엔을 첨가하면서 혼련, 건조시켜 두께 150㎛ 의 정극판을 제작했다.
그리고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박을 정극 집전체로 하고, 세퍼레이터는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 이용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 음극에 이용하고, 음극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 전해액에는 1MLiPF6/EC+DEC(1:1) 를 이용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀 (전지) 을 아르곤 글로브 박스 내에서 조립하였다.
이 전지에 대해, 우선 25℃ 에서 정극 활물질 1g 당 75mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 당 75mA 의 부하 전류로 2.75V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구했다. 또한, 충방전 사이클 시험을 14 회 실시했다.
25℃, 2.75∼4.3V, 방전 레이트 0.5C 에 있어서의 초기 방전 용량은 161.5mAh/g 이며, 평균 전압은 3.976V 이었다. 14 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.3% 이었다.
또, 동일한 전지를 또 하나 제작했다. 이 전지에 대해서는 4.3V 로 10 시간 충전하여, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하고, 충전 후의 정극체 시트를 꺼내여 그 정극체 시트를 세정한 후, 직경 3㎜ 로 펀칭하고, EC 와 함께 알루미늄 캅셀에 밀폐하여, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온하여 발열 개시 온도를 측정했다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 167℃ 이었다.
[실시예 2」
산화티탄을 사용하는 대신에, 산화 니오브를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고, 조성 분석과 물성 측정 및 전지 성능 시험을 실시했다. 그 결과, 조성은 LiCo0 .9975Al0 .001Mg0 .001Ti0 . 0005O2 이었다.
또, 소성 후의 분말의 질소 흡착법에 의해 구한 비표면적은 0.32㎡/g 이며, 레이저 산란식 입도 분포계로 구한 평균 입경 D50 은 13.5㎛ 이었다. 알루미늄 및 니오브는 표면에 존재하고 있었다. 25℃, 2.75∼4.3V, 방전 레이트 0.5C 에 있어서의 초기 방전 용량은 162.0mAh/g 이며, 평균 전압은 3.974V 이었다. 14 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.2% 이었다. 발열 개시 온도는 165℃ 이었다. 또 이 정극 분말의 프레스 밀도는 3.26g/㎤ 이었다.
소성 후의 분말의 Cu-Kα 선을 이용한 고감도 X 선 회절법에 의해 리가쿠사 제조 RINT2500 형 X 선 회절 장치를 이용하여 가속 전압 50KV, 가속 전류 250mA, 주사 속도 1˚/분, 스텝 각도 0.02˚, 발산 슬릿 1°, 산란 슬릿 1°, 수광 슬릿 0.3㎜, 모노크롬 단색화가 있는 조건으로 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. 그 결과, 알루미늄은 단독 산화물로서 존재하고 있지 않는 것을 알았다.
[실시예 3」
산화티탄을 사용하는 대신에 산화탄탈을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하여, 조성 분석과 물성 측정 및 전지 성능 시험을 실시했다. 그 결과, 조성은 LiCo0 .9975Al0 .001Mg0 .001Ti0 . 0005O2 이었다.
또, 소성 후의 분말의 질소 흡착법에 의해 구한 비표면적은 0.30㎡/g 이며, 레이저 산란식 입도 분포계로 구한 평균 입경 D50 은 13.3㎛ 이었다. 알루미늄 및 탄탈은 표면에 존재하고 있었다. 25℃, 2.75∼4.3V, 방전 레이트 0.5C 에 있어서의 초기 방전 용량은 161.8mAh/g 이며, 평균 전압은 3.974V 이었다. 14 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.2% 이었다. 발열 개시 온도는 165℃ 이었다. 또 이 정극 분말의 프레스 밀도는 3.24g/㎤ 이었다.
소성 후의 분말의 Cu-Kα 선을 이용한 고감도 X 선 회절법에 의해, 리가쿠 사 제조 RINT2500 형 X 선 회절 장치를 이용하여 가속 전압 50KV, 가속 전류 250mA, 주사 속도 1˚/분 , 스텝 각도 0.02˚, 발산 슬릿 1˚, 산란 슬릿 1˚, 수광 슬릿 0.3㎜, 모노크롬 단색화가 있는 조건에서 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. 그 결과, 알루미늄은 단독 산화물로서 존재하고 있지 않는 것을 알았다.
[실시예 4]
1 차 입자가 50 개 이상 응집하여 2 차 입자를 형성한 평균 입경 D50 이 10.7㎛ 의 옥시수산화코발트 분말과, 탄산리튬 분말과, 수산화알루미늄 분말과, 수산화마그네슘 분말과, 산화티탄 분말과, 불화리튬 분말을 소정량 혼합한 것 이외외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하여, 조성 분석과 물성 측정 및 전지 성능 시험을 실시했다. 그 결과, 조성은 LiCo0.9975Al0.001Mg0.001Ti0.000501.993F0. 007 이었다.
또, 소성 후의 분말의 질소 흡착법에 의해 구한 비표면적은 0.34㎡/g 이며, 레이저 산란식 입도 분포계로 구한 평균 입경 D50 은 12.9㎛ 이었다. 알루미늄, 티탄 및 불소는 표면에 존재하고 있었다. 또, SEM 에 의한 관찰의 결과, 얻어진 정극 활물질 분말은 1 차 입자가 30 개 이상 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있었다. 또 이 정극 분말의 프레스 밀도는 3.23g/㎤ 이었다.
25℃, 2.75∼4.3V, 방전 레이트 0.5C 에 있어서의 초기 방전 용량은 161.5mAh/g 이며, 평균 전압은 3·976V 이었다. 14 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.3% 이었다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 170℃ 이었다.
[비교예 1]
수산화알루미늄 분말과, 수산화마그네슘 분말과, 산화티탄 분말을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하여, 조성 분석과 물성 측정 및 전지 성능 시험을 실시했다. 그 결과, 조성은 LiCoO2 이었다.
또, 소성 후의 분말의 질소 흡착법에 의해 구한 비표면적은 0.32㎡/g 이며, 레이저 산란식 입도 분포계로 구한 평균 입경 D50 은 13.4㎛ 이었다. 또 이 정극 분말의 프레스 밀도는 3.25g/㎤ 이었다.
25℃, 2.75∼4.3V, 방전 레이트 0.5C 에 있어서의 초기 방전 용량은 161.9mAh/g 이며, 평균 전압은 3.961V 이었다. 14 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.8% 이었다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 160℃ 이었다.
[비교예 2」
산화티탄을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하여, 조성 분석과 물성 측정 및 전지 성능 시험을 실시했다. 그 결과, 조성은 LiCo0 .998Al0 .001Mg0 .001O2 이었다.
또, 소성 후의 분말의 질소 흡착법에 의해 구한 비표면적은 0.34㎡/g 이며, 레이저 산란식 입도 분포계로 구한 평균 입경 D50 은 13.2㎛ 이었다. 알루미늄은 표면에 존재하고 있었다. 또, 이 정극 분말의 프레스 밀도는 3.25g/㎤ 이었다.
25℃, 2.75∼4.3V, 방전 레이트 0.5C 에 있어서의 초기 방전 용량은 161.0mAh/g 이며, 평균 전압은 3.964V 이었다. 14 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.7% 이었다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 167℃ 이었다.
[비교예 3]
수산화 마그네슘을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하여, 조성 분석과 물성 측정 및 전지 성능 시험을 실시했다. 그 결과, 조성은 LiCo0 .9985Al0 .001Ti0 .0005O2 이었다.
또, 소성 후의 분말의 질소 흡착법에 의해 구한 비표면적은 0.30㎡/g 이며, 레이저 산란식 입도 분포계로 구한 평균 입경 D50 은 13.5㎛ 이었다. 알루미늄과 티탄은 표면에 존재하고 있었다. 또, 이 정극 분말의 프레스 밀도는 3.24g/㎤ 이었다.
25℃, 2.75∼4.3V, 방전 레이트 0.5C 에 있어서의 초기 방전 용량은 160.2mAh/g 이며, 평균 전압은 3.974V 이었다. 14 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.5% 이었다. 발열 개시 온도는 163℃ 이었다.
[실시예 5]
수산화알루미늄과 수산화마그네슘과 산화티탄의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하여, 조성 분석과 물성 측정 및 전지 성능 시험을 실시했다. 그 결과, 조성은 LiCo0 .9952Al0 .002Ti0 .0008O2 이었다.
또, 소성 후의 분말의 질소 흡착법에 의해 구한 비표면적은 0.33㎡/g 이며, 레이저 산란식 입도 분포계로 구한 평균 입경 D50 은 13.5㎛ 이었다. 알루미늄 및 티탄은 표면에 존재하고 있었다. 25℃, 2.75∼4.3V, 방전 레이트 0.5C 에 있어서의 초기 방전 용량은 160.0mAh/g 이며, 평균 전압은 3.976V 이었다. 14 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.5% 이었다. 발열 개시 온도는 170℃ 이었다. 또 이 정극 분말의 프레스 밀도는 3.20g/㎤ 이었다.
[실시예 6]
탄산마그네슘 분말 1.97g 과 시트르산 2.88g 과 물 133.20g 을 첨가하고, 암모니아를 1.50g 첨가함으로써, pH9.5 의 마그네슘이 균일하게 용해된 카르복실산으로 이루어지는 염의 수용액을 얻었다. 상기 수용액을 평균 입경 D50 이 13.5㎛, D10 이 5.5㎛, D90 이 18.1㎛ 인 수산화코발트 193.4g 에 첨가하여 슬러리 상태로 했다. 슬러리 중의 고형분 농도는 76중량% 이었다.
이 슬러리를 120℃ 에서 2 시간, 건조기로 탈수하여 마그네슘 첨가 수산화코발트 분말을 얻었다.
이 마그네슘 첨가 수산화코발트 분말에 수산화알루미늄 1.53g 과 산화티탄 0.08g 과 탄산리튬 74.5g 을 혼합하여 공기 중 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써, LiCo0.9795Al0.01Mg0.01Ti0.0005O2 를 얻었다.
또, 소성 후의 분말의 질소 흡착법에 의해 구한 비표면적은 0.35㎡/g 이며, 레이저 산란식 입도 분포계로 구한 평균 입경 D50 은 13.3㎛ 이었다. 마그네슘은 입자 내에 균일하게 존재하고 있었지만, 알루미늄 및 티탄은 표면에 존재하고 있었다. 25℃, 2.75∼4.3V, 방전 레이트 0.5C 에 있어서의 초기 방전 용량은 161.1mAh/g 이며, 평균 전압은 3.975V 이었다. 14 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.3% 이었다. 발열 개시 온도는 167℃ 이었다. 또 이 정극 분말의 프레스 밀도는 3.21g/㎤ 이었다.
[실시예 7]
탄산마그네슘 분말 1.97g 과 젖산알루미늄 3.13g 과 시트르산 5.34g 과 물 130.07g 을 첨가하고, 암모니아를 1.50g 첨가함으로써, pH9.5 의 마그네슘과 알루미늄이 균일하게 용해된 카르복실산으로 이루어지는 염의 수용액을 얻었다. 상기 수용액을 평균 입경 D50 이 13.5㎛, D10 이 5.5㎛, D90 이 18.1㎛ 인 수산화코발트 195.0g 에 첨가하여 슬러리 상태로 했다. 슬러리 중의 고형분 농도는 76중량% 이었다.
이 슬러리를 120℃ 에서 2 시간, 건조기로 탈수하여, 마그네슘-알루미늄 첨가 수산화코발트 분말을 얻었다. 이 마그네슘 첨가 수산화코발트 분말에 산화티탄 0.08g 과 탄산리튬 74.5g 을 혼합하여, 공기 중 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써 LiCo0 .9795Al0 .01Mg0 .01Ti0 .0005O2 를 얻었다.
또, 소성 후의 분말의 질소 흡착법에 의해 구한 비표면적은 0.33㎡/g 이며, 레이저 산란식 입도 분포계로 구한 평균 입경 D50 은 13.7㎛ 이었다. 마그네슘 및 알루미늄은 입자 내에 균일하게 존재하고 있었지만, 티탄은 표면에 존재하고 있었다. 25℃, 2.75∼4.3V, 방전 레이트 0.5C 에 있어서의 초기 방전 용량은 162.0mAh/g 이며, 평균 전압은 3.977V 이었다. 14 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.6% 이었다. 발열 개시 온도는 169℃ 이었다. 또 이 정극 분말의 프레스 밀도는 3.23g/㎤ 이었다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 2 차 전지에 있어 유용한 용도로, 고방전 전압, 고용량, 고사이클 내구성 및 고안전성을 구비하고 있는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 재료가 제공된다.
또한, 2004 년 7 월 20 일에 출원된 일본 특허출원 2004-212078호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (10)

  1. 일반식 (1) : LiaCobAlcMgdAeOfFg (식 중, A 는 Ti, Nb, 또는 Ta, 0.90≤a≤1.10, 0.97≤b≤1.00, 0.0001≤c≤0.02, 0.0001≤d≤0.02, 0.0001≤e≤0.01, 1.98≤f≤2.02, 0≤g≤0.02, 0.0003≤c+d+e≤0.03) 로 표시되는 입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, 추가로 0.5≤c/d≤2 이며, 또한 0.002≤c+d≤0.025 인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, 추가로 0.01≤e/d≤1 이며, 또한 0.002≤e+d≤0.02 인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 A 가 입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물의 표면에 존재하고 있는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 F 가 입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물의 표면에 존재하고 있는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1, Mg 및 A 로 표시되는 원소의 적어도 일부가 리튬코발트계 복합 산화물 입자의 코발트 원자를 치환한 고용체인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단독 산화물로서 함유되는 Al 이 리튬코발트계 복합 산화물에 함유되는 전체 Al 의 20몰% 이하인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물이 프레스 밀도 3.0∼3.4g/㎤ 를 갖는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  9. 일반식 (1) : LiaCobAlcMgdAeOfFg (식 중, A 는 Ti, Nb, 또는 Ta, 0.90≤a≤1.10, 0.97≤b≤1.00, 0.0001≤c≤0.02, 0.0001≤d≤0.02, 0.0001≤e≤0.01, 1.98≤f≤2.02, 0≤g≤0.02, 0.0003≤c+d+e≤0.03) 로 표시되는 입자 형상의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질로 표시되는 입자 형상의 리튬코발트계 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 적어도 옥시수산화코발트, 4 삼산화코발트, 또는 수산화코발트 중 어느 하나를 함유하는 코발트 원료와, 리튬 원료와, 알루미늄 원료와, 마그네슘 원료와, 원소 A 원료와, 필요에 따라 불소 원료와의 혼합물을 800∼1050℃ 의 산소 함유 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    알루미늄 원료, 마그네슘 원료 및 원소 A 원료의 적어도 1 종을 용액상으로 하여, 적어도 코발트 원료와 혼합하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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