KR100601064B1 - 리튬 이차전지 양극용 리튬코발트 복합산화물의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지 양극용 리튬코발트 복합산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

체적용량밀도가 크고 안전성이 높고 균일 도공성이 우수하고, 충방전 사이클 내구성, 저온특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
코발트원, 리튬원 및 필요에 따라 하기 M 원소원 및 불소원의 혼합물을 산소함유 분위기에서 800∼1050℃ 에서 소성하는, 일반식 LipCoxMyOzF a (단, M 은 Co 이외의 천이금속원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, o≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x＋y=1, o≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬코발트 복합산화물의 제조방법으로, 상기 코발트원으로서, 비표면적이 5∼50㎡/g 이고, 프레스 밀도가 1.0∼2.5g/㎤ 이고, 일차입자가 응집되어 이차입자가 형성된 구조를 갖는 수산화코발트이고, 또한 그 이차입자를 순수중에 분산시킨 후의 평균입자경 D50 이 원래의 평균입자경 D50 에 대해 1/4 이하인 수산화코발트를 사용한다.

Description

리튬 이차전지 양극용 리튬코발트 복합산화물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM COBALT COMPOSITE OXIDE FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 체적용량밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성, 및 저온특성이 우수한, 리튬 이차전지의 양극용 리튬코발트 복합산화물의 제조방법, 제조된 리튬코발트 복합산화물을 함유하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 기기의 포터블화, 코드리스화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이면서 고에너지밀도를 갖는 리튬 이차전지 등의 비수전해액 이차전지에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이와 같은 비수전해액 이차전지용의 양극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMn2O4, LiMnO 2 등의 리튬과 천이금속의 복합산화물이 알려져 있다.
이 중에서도, 리튬코발트 복합산화물 (LiCoO2) 을 양극 활물질로서 사용하고, 리튬합금, 그라파이트, 카본파이버 등의 카본을 음극으로서 사용한 리튬 이차전지는, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나 LiCoO2 를 양극 활물질로서 사용한 비수계 이차전지의 경우, 양극전극층의 단위체적당의 용량밀도 및 안전성의 추가 개선이 요망됨과 동시에, 충방전 사이클을 반복 실행함으로써, 그 전지방전용량이 서서히 감소된다는 사이클 특성의 열화, 중량용량밀도의 문제, 혹은 저온에서의 방전용량저하가 크다는 문제 등이 있었다.
이들 문제의 일부를 해결하기 위해, 일본 공개특허공보 평6-243897호에는, 양극 활물질인 LiCoO2 의 평균입경을 3∼9㎛, 및 입경 3∼15㎛ 의 입자군이 차지하는 체적을 전체적의 75% 이상으로 하고, 또한 CuKα를 선원(線源)으로 하는 X선 회절에 의해 측정되는 2θ=약 19°와 45°회절 피크강도비를 특정값으로 함으로써, 도포특성, 자기방전특성, 사이클성이 우수한 활물질로 하는 것이 제안되어 있다. 또한 이 공보에는, LiCoO2 의 입경이 1㎛ 이하 또는 25㎛ 이상의 입경분포를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직한 태양으로서 제안되어 있다. 그러나 이와 같은 양극 활물질에서는, 도포특성 및 사이클특성은 향상되지만, 안전성, 체적용량밀도, 중량용량밀도를 충분히 만족하는 것은 얻어지고 있지 않다.
또 양극의 중량용량밀도와 충방전 사이클성을 개량하기 위해, 일본 공개특허공보 2000-82466호에는, 리튬 복합산화물 입자의 평균입경이 0.1∼50㎛ 이고, 또한 입도분포에 피크가 2개 이상 존재하는 양극 활물질이 제안되어 있다. 또 함께 평균입경이 다른 2종의 양극 활물질을 혼합하여 입도분포에 피크가 2개 이상 존재 하는 양극 활물질로 하는 것도 제안되어 있다. 이와 같은 제안에 있어서는 양극의 중량용량밀도와 충방전 사이클성이 개선되는 경우도 있으나, 2종류의 입경분포를 갖는 양극원료분말을 제조하는 번잡함이 있음과 동시에, 양극의 체적용량밀도, 안전성, 도포균일성, 중량용량밀도, 사이클성을 모두 만족하는 것은 얻어지고 있지 않다.
또 전지특성에 관한 과제를 해결하기 위해, 일본 공개특허공보 평3-201368호에 Co 원자의 5∼35% 를 W, Mn, Ta, Ti 또는 Nb 로 치환하는 것이 사이클특성 개량을 위해 제안되어 있다. 또 일본 공개특허공보 평10-312805호에는, 격자 상수의 c 축길이가 14.051Å 이하이고, 결정자의 (110) 방향의 결정자직경이 45∼100㎚ 인, 육방정계의 LiCoO2 를 양극 활물질로 함으로써 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
또한 일본 공개특허공보 평10-72219호에는, 식 LixNi1-yNyO2 (식 중, 0〈x〈1.1, 0≤y≤1임) 을 갖고, 일차입자가 판형상 내지 기둥형상이고, 또한 (체적기준누적 95% 직경-체적기준누적 5% 직경)/체적기준누적 5% 직경) 이 3 이하이고, 평균입경이 1∼50㎛ 를 갖는 리튬 복합산화물이, 중량당의 초기방전용량이 높고, 또 충방전 사이클 내구성이 우수한 것이 제안되어 있다.
또 일본 공개특허공보 2002-60225호에는, 평균입자경 0.01∼2㎛ 를 갖는, 코발트 수산화물이나 코발트옥시 수산화물이나 코발트 산화물의 일차입자를 응집시켜 평균입자경 0.5∼30㎛ 의 이차입자를 형성한 코발트 화합물 분말을 리튬화하는 것 이 제안되어 있다. 그러나 이 경우에도 높은 체적용량밀도의 양극물질은 얻어지지 않고, 또 사이클특성, 안전성이나 대전류방전특성의 점에서도 역시 충분하지 않다.
상기 서술한 바와 같이 상기 종래의 기술에서는, 리튬 복합산화물을 양극 활물질에 사용한 리튬 이차전지에 있어서, 체적용량밀도, 안전성, 도공균일성, 사이클 특성 나아가서는 저온특성 등의 전부를 충분히 만족하는 것은 아직 얻어지고 있지 않다.
발명의 개시
본 발명은 체적용량밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 나아가서는 저온특성이 우수한, 리튬 이차전지 양극용 리튬코발트 복합산화물의 제조방법, 제조된 리튬코발트 복합산화물을 함유하는, 리튬 이차전지용 양극, 및 리튬 이차전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의연구를 계속한 결과, 리튬코발트 복합산화물의 제조원료인 코발트원으로서, 결정성이 낮고, 비표면적이 비교적 높고, 프레스 밀도가 낮고, 일차입자가 조밀하게 응집되어 이차입자를 형성한 특정의 물성을 갖는 수산화 코발트 (후술하는 제2 수산화코발트에 대해 제1 수산화코발트라고도 함), 또는 이 수산화코발트와, 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트 혹은 옥시수산화코발트를 특정 비율로 함유하는 혼합물을 사용하고, 또한 이 코발트원과 리튬원의 혼합물을 특정 온도에서 소성함으로써 이 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
이렇게 하여 본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
(1) 코발트원, 리튬원 및 필요에 따라 하기 M 원소원 및 불소원의 혼합물을 산소함유 분위기에 있어서 800∼1050℃ 에서 소성하는, 일반식 LipCoxMyO zFa (단, M 은 Co 이외의 천이금속원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x＋y=1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬코발트 복합산화물의 제조방법으로, 상기 코발트원으로서, 비표면적이 5∼50㎡/g 이고, 프레스 밀도가 1.0∼2.5g/㎤ 이고, 또한 일차입자가 응집되어 이차입자가 형성된 구조를 갖는 수산화코발트이고, 또한 그 이차입자를 순수중에 분산시킨 후의 평균입자경 D50 이 원래의 평균입자경 D50 에 대해 1/4 이하인 수산화코발트를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극용 리튬 코발트 복합산화물의 제조방법.
(2) 코발트원으로서 상기 수산화코발트 (제1 수산화코발트) 와, 일차입자가 응집되어 이루어지는 이차입자의 평균입경이 7∼20㎛ 를 갖는 대략 구형상을 갖는, 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트 또는 옥시수산화코발트를, 코발트원자비로 5:1∼1:5의 비율로 함유하는 혼합물을 사용하는 (1) 에 기재된 제조방법.
(3) 제1 수산화코발트의, CuKα를 선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되는, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절피크의 반치폭(半値幅)이 0.18∼0.35° 이고, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.15∼0.35° 이다.
(4) 제1 수산화코발트의 이차입자의 평균입경 D50 이 5∼25㎛ 인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(5) 제1 수산화코발트의 일차입자의 평균입경 D50 이 0.1∼1.2㎛ 인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(6) 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트, 또는 옥시수산화코발트가, 비표면적이 2㎡/g 이상, 탭 밀도가 1.7∼2.4g/㎤ 인 (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(7) 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트, 또는 옥시수산화코발트가, 그 D10 이 D50 의 50% 이상이고, D90 이 D50 의 150% 이하인 (2)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(8) 옥시수산화코발트가 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절스펙트럼으로, 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.8°이상, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.8°이상이고, 비표면적이 10∼80㎡/g 인 (2) 에 기재된 제조방법.
(9) 리튬코발트 복합산화물의 프레스 밀도가 3.15∼3.40g/㎤ 인 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(10) 일반식에 있어서, M 이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(11) 리튬코발트 복합산화물이 그 (110) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.07∼0.14°, 비표면적이 0.3∼0.7㎡/g, 발열개시온도가 160℃ 이상인 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(12) 리튬코발트 복합산화물에 함유되는 잔존 알칼리량이 0.03 질량% 이하인 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(13) 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조된 리튬코발트 복합산화물을 함유하는 리튬 이차전지용 양극.
(14) 상기 (13) 에 기재된 양극을 사용한 리튬 이차전지.
본 발명에서 관련되는 구성을 채용함으로써 어떻게 상기 과제가 달성되는지에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 수산화코발트의 결정성이 높고, 비표먼적이 작고, 프레스 밀도가 높은 경우에는, 그 리튬화의 반응속도가 느리고, 따라서 얻어지는 리튬코발트 복합산화물의 일차입자의 성장이 느려지게 됨으로써, 치밀한 이차입자로 이루어지는 리튬코발트 복합산화물이 형성되지 않고, 그 양극 활물질을 형성하는 분체 전체의 충전성이 높아지지 않는 것으로 추정된다.
반대로 수산화코발트의 결정성이 낮고, 비표면적이 크고, 프레스 밀도가 낮은 경우에는, 그 리튬화의 반응속도가 저온에서 진행되어, 일차입자의 성장이 촉진되어, 이차입자의 밀도가 향상되거나, 리튬화한 후의 이차입자의 응집력이 약하기 때문에 양극 활물질을 형성하는 분체 전체의 프레스시의 충전성이 높아져, 그 결과, 상기 서술한 효과가 얻어지는 것으로 추정된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 제조되는 리튬 이차전지 양극용 리튬코발트 복합산화물은, 일반 식 LipCoxMyOzFa 로 표시된다. 이와 같은 일반식에 있어서의 M. p, x, z 및 a 는 상기에 정의된다. 그 중에서도 p, x, y, z 및 a 는 하기가 바람직하다. 0.97≤p≤1.03, 0.990≤x≤1.0, 0.0005≤y≤0.01, 1.95≤Z≤2.05, x＋y=1, 0.001≤a≤0.01. 여기에서 a 가 0 보다 큰 때에는, 산소원자의 일부가 불소원자로 치환된 복합산화물이 되지만, 이 경우에는, 얻어진 양극 활물질의 안전성이 향상된다.
또 M 은 Co 를 제외한 천이금속원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속이고, 이 천이금속원소는 주기표의 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 천이금속을 나타낸다. 이 중에서도 M 은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소가 바람직하다. 이 중에서도 용량발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 견지에서, Ti, Zr, Hf, Mg 또는 Al 이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 M 원소 및/또는 F 를 함유시키는 경우는, M 원소 및 F 는, 모두 코발트산 리튬입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이들 원소가 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 전지특성의 저하를 초래하지 않고, 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 중요한 전지특성을 개량할 수 있다. 이들 원소가 표면에 존재하는지 여부는 양극입자에 대해, 분광분석, 예를 들면 XPS 분석을 실행함으로써 판단할 수 있다.
본 발명의 리튬코발트 복합산화물은, 수산화코발트, 리튬원 및 필요에 따라, M 원소원 및 불소원의 혼합물을 산소함유 분위기하에서 소성함으로써 얻어진다. 이 경우, 수산화코발트 (제1 수산화코발트) 로서는, CuKα를 선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되는 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.18∼0.35°이고, 또한 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.15∼0.35° 이고, 또한 비표면적이 5∼50㎡/g, 프레스 밀도가 1.0∼2.5g/㎤ 인 수산화코발트를 사용하고, 또한 상기 혼합물을 800∼1050℃ 에서 소성하는 것이 필요하다.
사용하는 제1 수산화코발트의 CuKα를 선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되는, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크의 반치폭 및 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크의 반치폭이 상기 본 발명에서 규정되는 범위외인 경우에는 분체가 체적이 커지거나, 또 양극의 프레스 밀도가 저하되거나, 안전성이 저하되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 상기 반치폭은, 그 중에서도, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.22∼0.30°이고, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.18∼0.30°인 것이 적합하다.
또 제1 수산화코발트의 비표면적이 5㎡/g 보다 작은 경우에는, 양극의 프레스 밀도가 저하되거나, 안전성이 저하된다. 반대로 50㎡/g 을 초과하는 경우에는 분체가 체적이 커진다. 특히 비표면적은 10∼30㎡/g 이 적합하다. 또 제1 수산화코발트의 프레스 밀도는 1.0g/㎤ 보다 작은 경우에는, 분체의 체적이 커지고, 한편 2.5g/㎤ 를 초과하는 경우에는, 양극의 프레스 밀도가 낮아지므로 바람직하지 않다. 그 중에서도 이 프레스 밀도는, 1.3∼2.2g/㎤ 가 바람직하다. 또한 본 발명에서의 프레스 밀도는, 실시예의 기재도 포함시켜, 특별한 언급이 없 는 한, 입자분말을 0.3t/㎠ 의 압력으로 프레스압축했을 때의 외관의 프레스 밀도를 말한다.
또한 제1 수산화코발트는, 그 이차입자간의 응집력이 작은 경우에, 양극 활물질로서 우수한 특성을 갖는 리튬코발트 복합산화물이 얻어지는 것이 판명되었다. 상기 이차입자간의 응집력은, 수산화코발트의 이차입자를 순수중에 분산시킨 후의 평균입자경 D50 의 원래의 평균입자경 D50 에 대한 크기로 정의된다. 상기 입자의 순수중으로의 분산은 초음파 (42㎑, 40W) 를 3분간 조사하면서 실행한다. 이차입자간의 응집력이 큰 경우에는, 상기와 같이 분산시킨 후의 평균입자경은 원래의 평균입자경에 대해 동일하지만, 응집력이 작은 경우는 작아진다. 본 발명에서는 상기 분산 후의 평균입자경이, 원래의 평균입자경에 대해 바람직하게는 1/4 이하, 특히 1/8 이하인 것이 적합하다.
또 제1 수산화코발트는, 그 일차입자의 평균입경 D50 이 바람직하게는 0.1∼1.2㎛ 이다. 일차입자의 평균입경이 상기 범위에 없는 경우에는, 분체가 체적이 커지거나, 또는 양극의 안전성, 혹은 프레스 밀도가 저하되어 바람직하지 않다. 그 중에서도 일차입자의 평균입경 D50 이 0.3∼1.0㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 일차입자로부터 형성되는 제1 수산화코발트의 이차입자의 평균입경 D50 이 바람직하게는 5∼25㎛인 것이 적합하다. 이차입자의 평균입경이 상기 범위에 없는 경우에는, 양극의 프레스 밀도가 저하되거나, 대전류 방전특성이나 자기방전특성이 저하된다. 그 중에서도 이차입자의 평균입경 D50 이 8∼20㎛ 인 것이 바람직하다.
또한 제1 수산화코발트의 이차입자의 형상은, 그 대략 구형상인 것이 바람직하다. 입자의 형상이 대략 구형상이란, 구형상, 럭비볼형상, 다각체형상 등을 포함하는데, 그것이 갖는 장경/단경이 바람직하게는 2/1∼1/1, 특히 1.5/1∼1/1인 것이 바람직하다. 그 중에서도 가능한 한 구형의 형상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 코발트원으로서 상기 제1 수산화코발트에 첨가하여, 일차입자가 응집되어 이루어지는 이차입자의 평균입경이 7∼20㎛ 를 갖는 대략 구형상을 갖는, 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트 또는 옥시수산화코발트를 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트 또는 옥시수산화코발트를 혼합함으로써, 제1 수산화코발트를 코발트원으로서 단독으로 사용한 경우에 비하여 코발트원과 리튬원을 혼합한 소성전의 조합분의 탭 밀도가 증대되어 코발트산리튬의 생산성이 향상되므로 바람직하다.
여기에서 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트, 또는 옥시수산화코발트는, 일차입자가 제1 수산화코발트와는 다르게, 강고하게 응집되어 이루어지는 이차입자의 평균입경이 7∼20㎛, 바람직하게는 10∼15㎛ 를 갖는 대략 구형상의 것이 필요하다. 이차입자의 평균입경이 7㎛ 보다 작은 경우에는, 양극의 프레스 밀도가 저하되고, 한편 20㎛ 를 초과하는 경우에는 대전류방전특성이 저하된다. 입자의 형상은 그 대략 구형인 것이 바람직하다. 입자의 형상이 대략 구형이란, 구형상, 럭비볼형상, 다각체형상 등을 포함하는데, 그것이 갖는 장경/단경이 바람직하 게는 2/1∼1/1, 특히 1.5/1∼1/1 인 것이 적합하다. 그 중에서도 가능한 한 구형의 형상을 갖는 것이 바람직하다.
또 제 2 수산화코발트, 사삼산화코발트 또는 옥시수산화코발트는, 입도분포가 좁은 것이 바람직하고, 이 경우, 제조된 코발트리튬 복합산화물의 예상 이상으로 큰 프레스 밀도가 얻어진다. 입도분포가 좁은 경우에는, 외부로부터 압력을 가한 경우에, 제1 수산화코발트의 이차입자가 파괴되어, 일차입자가 강하게 응집된 이차입자로 이루어지는 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트 또는 옥시수산화코발트 사이에 충전되는, 또한 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트 또는 옥시수산화코발트에 압력을 가했을 때에 그 자체가 고도로 충전되기 쉽기 때문에 큰 충전률이 얻어지는 것으로 생각된다. 이렇게 하여 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트 또는 옥시수산화코발트는, 그 평균입경 D10 이 평균입경 D50 의 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 65% 이상이고, D 평균입경 90 이 평균입경 D50 의 바람직하게는 150% 이하, 특히 바람직하게는 135% 이하가 바람직하다.
또 상기 제2 수산화코발트 또는 사삼산화코발트가 비표면적이 바람직하게는 2㎡/g 이상이고, 탭 밀도가 바람직하게는 1.7∼2.4g/㎤ 인 것이 바람직하다. 이들 비표면적이 2㎡/g 보다 작은 경우에는, 안전성이 저하되어 버린다. 그 중에서도 비표면적이 3∼10㎡/g 이 적합하다. 탭 밀도가 1.7g/㎤ 보다 작은 경우에는 양극의 프레스 밀도가 저하되고, 반대로 2.4g/㎤ 보다 큰 경우에는 대전류방전특성이 저하되어 버린다. 그 중에서도 탭 밀도는 1.9∼2.3g/㎤ 가 적합하다. 본 발명에서 탭 밀도는 JISR9301-2-3 의 중장(重裝) 체적 밀도에 따라 구해진다.
또 옥시수산화코발트는, 그 중에서도, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼으로, 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크의 반치폭이 바람직하게는 0.8°이상, 특히 바람직하게는 1.0°이상이고, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크의 반치폭이 바람직하게는 0.8°이상, 특히 바람직하게는 1.1°이상인 것이 적합하다. 반치폭이 상기 범위외인 경우에는, 리튬화되었을 때에 분체가 체적이 커지거나, 방전 레이트 특성이 저하되거나, 안전성이 저하되어, 본 발명의 목적이 달성되지 않는다. 또 비표면적은 바람직하게는 10∼80㎡/g, 특히 30∼50㎡/g 인 것이 적합하다.
본 발명에서는 상기 제1 수산화코발트와, 상기 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트 또는 옥시수산화코발트와의 혼합물이 코발트원으로서 사용되지만, 이 경우, 전자/후자의 비율은 코발트원자비로 5/1∼1/5의 비율로 사용된다. 이와 같은 비율이 5/1 보다 큰 경우에는, 원료배합가루의 탭 밀도가 저하되고, 양극의 분체제조의 생산성이 저하되고, 한편 1/5 보다 작은 경우에는, 양극의 프레스 밀도 향상효과가 저하되고, 본 발명의 목적은 달성할 수 없다. 이 중에서도, 상기 비율은 3/1∼1/3, 특히 2/1∼1/2 가 바람직하다.
또 본 발명에 있어서, 상기 코발트원, 리튬원 및 필요에 따라 사용되는 M 원소 및 불소원의 혼합물을 산소함유분위기하에서 소성할 때의 온도는 800∼1050℃ 이다. 이와 같은 소성온도가 800℃ 보다 작은 경우에는 리튬화가 불완전해지고, 반대로 1050℃를 초과하는 경우에는 충방전 사이클 내구성이나 초기용량이 저하되어 버린다. 특히 소성온도는 900∼1000℃가 적합하다. 본 발명에서는 슬러리의 분무건조와 같이 복잡한 리튬화법을 사용하지 않는 유리함이 있다. 또한 일본 공개특허공보 2002-60225호에 개시되는 바와 같은 방법, 즉, 수계의 슬러리를 사용하면, 이차입자 응집체가 붕괴되므로 바람직하지 않다. 본 발명은 응집력이 약한 제1 수산화코발트의 이차입자를 건식으로 조합하고, 소성하는 것에 특징이 있다.
본 발명의 리튬코발트 복합산화물의 제조에 사용되는 상기 특정의 물성을 갖는 수산화코발트는, 각종 방법으로 제조되고, 그 제조법은 한정되지 않는다. 예를 들면 황산코발트 수용액, 염화코발트 수용액 또는 질산코발트 수용액의 어느 하나의 코발트염 수용액과, 수산화암모늄과의 혼합액과, 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 혼합함으로써, 용이하게 수산화코발트를 함유하는 슬러리를 제조할 수 있다. 그리고 이 때의 pH, 교반 등의 반응조건을 변경함으로써 본 발명의 물성을 갖는 제1 수산화코발트 등이 얻어진다.
본 발명은 상기 특정 구조를 갖는 코발트원과 리튬원을 혼합소성하는 것을 특징으로 하는데, 이와 같은 수산화코발트의 일부를 추가로 다른 코발트원과 치환하면 더욱 전지특성 혹은 양극 제조생산성 등의 밸런스를 개량할 수 있는 경우가 있다. 그러나 상기 서술한 본 발명에 의한 효과를 달성하는 경우에는, 본 발명의 특정구조를 갖는 제1 수산화코발트를 전체 코발트원의 바람직하게는 10몰% 이상 함유하는 것이 적합하다. 함유량이 10몰% 이하에서는 본 발명의 효과는 적어지므로 바람직하지 않다. 그 중에서도 이 함유량은 30% 이상인 것이 적합하다.
상기 코발트원과 함께 사용되는 리튬원으로서는, 탄산리튬 혹은 수산화리튬 이 바람직하게 사용된다. 또 필요에 따라 사용되는 원소 M 의 원료로서는 바람직하게는 수산화물, 산화물, 탄산염, 불화물이 선택된다. 불소원으로서는 금속불화물, LiF, MgF2 등이 선택된다. 수산화코발트, 리튬원, 원소 M 의 원료 및 불소원의 혼합분체를 상기와 같이 800∼1050℃에서 산소함유분위기에서 5∼20 시간 소성처리하고, 얻어진 소성물을 냉각한 후, 분쇄, 분급함으로써 라튬코발트 복합산화물 입자는 제조된다.
이와 같이 하여 제조되는 리튬코발트 복합산화물은, 그 평균입경 D50 이 바람직하게는 5∼15㎛, 특히 바람직하게는 8∼12㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.3∼0.7㎡/g, 특히 바람직하게는 0.4∼0.6㎡/g, CuKα를 선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되는 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반치폭이 바람직하게는 0.07∼0.14°, 특히 바람직하게는 0.08∼0.12°, 또한 프레스 밀도가 바람직하게는 3.15∼3.40g/㎤, 특히 바람직하게는 3.20∼3.35g/㎤ 있는 것이 적합하다. 또 본 발명의 리튬코발트 복합산화물은 여기에 함유되는 잔존 알칼리량이 0.03 질량% 이하가 바람직하고, 특히 0.01 질량% 이하인 것이 적합하다.
이와 같은 리튬코발트 복합산화물로 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 경우에는, 이와 같은 복합산화물의 분말에, 아세틸렌블랙, 흑연, 케티엔블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴수지 등이 사용된다.
본 발명의 리튬코발트 복합산화물의 분말, 도전재 및 결합재를 용매 또는 분산매를 사용하고, 슬러리 또는 혼련물로 된다. 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 양극 집전체에 도포 등에 의해 담지시켜 리튬 이차전지용의 양극이 제조된다.
본 발명의 리튬코발트 복합산화물을 양극 활물질에 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터로서는, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또 전지의 전해질 용액의 용매로서는, 각종 용매를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 환상, 쇄상 모두 사용할 수 있다. 환형 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는, 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 다른 용매와 혼합하여 사용할 수도 있다. 또 음극 활물질의 재료에 따라서는 쇄상 탄산에스테르와 환상 탄산에스테르를 병용하면, 방전특성, 사이클 내구성, 충방전효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또 본 발명의 리튬코발트 복합산화물을 양극 활물질에 사용하는 리튬 이차전지에 있어서는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들면 아토켐사제 : 상품명 카이나) 혹은 불화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 함유하는 겔폴리머 전해질로 할 수도 있다. 상기 전해질용매 또는 폴리머 전해 질에 첨가되는 용질로서는 ClO4-, CF3SO3-, BF4-, PF6 -, AsF6-, SbF6-, CF3CO2- (CF3SO2)2N- 등을 아니온으로 하는 리튬염의 어느 하나 1종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대해, 0.2∼2.0㏖/ℓ(리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 이온 전도도가 저하되고, 전해질의 전기전도도가 저하된다. 그 중에서도 0.5∼1.5㏖/ℓ가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬코발트 복합산화물을 양극 활물질에 사용하는 리튬전지에 있어서, 음극 활물질로는 리튬이온을 흡장, 방출가능한 재료가 사용된다. 이 음극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 리튬금속, 리튬합금, 탄소재료, 주기표 14, 또는 15족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소화합물, 탄화규소화합물, 산화규소화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소재료로서는, 각종 열분해조건으로 유기물을 열분해한 것이나 인조흑연, 천연흑연, 토양흑연, 팽창흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또 산화물로서는 산화주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 음극집전체로서는 구리박, 니켈박 등이 사용된다. 이와 같은 음극은, 상기 활물질을 유기용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻는 것에 의해 바람직하게 제조된다.
본 발명의 리튬코발트 복합산화물을 양극 활물질에 사용하는 리튬 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트형상, 필름형상, 절첩형상, 권회형 바닥을 갖 는 원통형, 버튼형 등이 용도에 맞춰 선택된다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
[예 1]
황산코발트 수용액과 수산화암모늄의 혼합액과 가성소다 수용액을 연속적으로 혼합하여, 연속적으로 수산화코발트 슬러리를 이미 알려진 방법에 의해 합성하고, 응집, 여과 및 건조공정을 거쳐 수산화코발트 분체를 얻었다. 얻어진 수산화코발트 (제1 수산화코발트) 는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크 반치폭은 0.27°이고, 2θ=38±1°(101) 면의 회절 피크 반치폭은 0.23°이고, 주사형 전자현미경 관찰 결과, 미립자가 응집되어, 대략 구형상의 이차입자로 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 주사형 전자현미경 관찰의 화상해석으로부터 구한 체적기준의 입도분포해석의 결과, 평균입경 D50 이 17.5㎛, D10 이 7.1㎛, D90 이 26.4㎛ 이었다.
이차입자로 이루어지는 수산화코발트 입자의 비표면적은 17.1㎡/g 이고, 프레스 밀도가 1.75g/㎤ 이고, 1차입자가 응집되어 이루어지는 대략 구형상의 수산화코발트 분말이었다. 그 장경과 단경의 비율이 1.2:1 이었다. 얻어진 수산화코발트 이차입자의 응집력을 판정하기 위해, 이것을 순수중에 분산시킨 결과, 용이하게 이차입자가 붕괴되었다. 이 분말의 입도분포를 레이저 산란식 입도분포측정장치를 사용하여 순수를 분산매로서 초음파 (42㎑, 40w) 를 3분간 조사후 측정 한 결과, 평균입경 D50 이 0.75㎛, D10 이 0.35㎛, D90 이 1.6㎛ 이고, 평균입경 D50 (0.75㎛) 는, 원래의 입자의 D50 (17.5㎛) 의 약 1/23 이었다. 측정후의 슬러리를 건조시켜, 주사형 전자현미경 관찰한 결과, 측정전의 이차입자형상은 관찰할 수 없었다.
상기 응집체로 이루어지는 수산화코발트와 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산리튬 분말을 혼합하였다. 수산화코발트와 탄산코발트의 혼합비는 소성후 LiCoO2 가 되도록 배합하였다. 이들 2종의 분말을 건식혼합한 조합분의 탭 밀도는 0.78g/㎤ 이었다. 이 조합분을 사용하여, 공기중, 950℃ 에서 12시간 소성하였다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1차입자가 응집되어 이루어지는 LiCoO2 분말의 입도분포를 레이저 산란식 입도분포측정장치를 사용하여 수용매중에 측정한 결과, 평균입경 D50 이 12.9㎛, D10 이 4.3㎛, D90 이 23.5㎛ 이고, BET법에 의해 구한 비표면적이 0.58㎡/g 의 대략 구형상의 LiCoO2 분말을 얻었다. 이 LiCoO2 분말에 대해 X선 회절장치 (리카꾸전기사제 RINT2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.101°이었다. LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.21g/㎤ 이었다. 또한 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.49g/㎤ 이었다. 이 LiCoO2 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산하여, 여과후 0.1NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과, 0.02 질량% 이었다.
상기 LiCoO2 분말과, 아세틸렌블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 질량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제작하고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 닥터블레이드를 사용하여 편면도공하였다. 건조시켜, 롤프레스 압연을 5회 실행함으로써 리튬 전지용의 양극체 시트를 제작하였다.
그리고 상기 양극체 시트를 펀칭한 것을 양극으로 사용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 음극으로 사용하고, 음극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 다시 전해액에는, 농도 1M 의 LiPF6/EC＋DEC (1:1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 질량비 (1:1) 의 혼합용액을 의미한다. 후술하는 용매도 이것에 준한다) 을 사용하여 스테인리스제 간이밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스내에서 2개 조립하였다.
상기 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 양극 활물질 1g 에 대해 75㎃ 의 부하전류로서 4.3V 까지 충전하고, 양극 활물질 1g 에 대해 75㎃ 의 부하전류에서 2.5V 까지 방전하여 초기방전용량을 구하였다. 또한 전극층의 밀도를 구하였다. 또, 이 전지에 대해 계속해서 충방전 사이클 시험을 30회 실행하였다. 그 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기체적용량밀도는 460mAh/㎤ 이고, 초기중량용량밀도는, 163mAh/g-LiCoO2 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량유지율은 98.3% 이었다.
또 다른 전지에 대해서는, 4.3V 로 10시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스내에서 해체하여, 충전후의 양극체 시트를 꺼내, 그 양극체 시트를 세척한 후, 직경 3㎜ 로 펀칭하여, EC 와 함께 알루미늄 캡슐에 밀폐하고, 주사형 차동열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열개시온도를 측정하였다. 그 결과 4.3V 충전품의 발열개시온도는 166℃ 이었다.
[예 2]
예 1 에 있어서 수산화코발트와 탄산리튬을 혼합하는 데에 있어서, 산화티탄분말과 불화리튬분말을 첨가한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 양극 활물질을 합성하였다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1차 입자가 응집하여 이루어지는 LiCoO2 분말의 입도분포를 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 측정한 결과, 평균입경 D50 이 12.3㎛, D10 이 4.1㎛, D90 이 22.5㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.61㎡/g 의 대략 구형상의 분말을 얻었다. 이 분말의 원소분석의 결과, LiCo0.997Ti0.003O1.995F0.005 이었다. 분광분석에 의해 조사한 결과, 티탄과 불소는 표면에 국재되어 있었다. 이 LiCo0.997Ti0.003O1.995F0.005 분말에 대해, X선 회절장치 (리가쿠전기사제 RINT 2100형) 을 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.115°이었다. 상기 분말의 프레스 밀도는 3.23g/㎤ 이었다. 또한 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.51g/㎤ 이었다. 또 상기 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산하고, 여과후 0.1 NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과, 0.02 질량% 이었다.
상기 LiCo0.997Ti0.003O1.995F0.005 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극 체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극 전극층의 초기체적용량밀도는 460mAh/㎤ 이고, 초기중량용량밀도는, 162mAh/g-LiCoO2 이고, 30회 충반전 사이클후의 용량유지율은 99.5% 이었다. 4.3V 충전품의 발열개시온도는 176℃ 이었다.
[예 3] 비교예
시판되는 괴상 수산화코발트를 사용한 것 외에는 예 1 과 동일한 방법으로 LiCoO2 를 합성하였다. 수산화코발트의 물성을 조사한 결과, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=약 19°부근의 (001) 면의 회절 피크 반치폭은 0.16°이고, 2θ=약 38°부근의 (101) 면의 회절 피크 반치폭은 0.15°이고, 입도분포를 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 예 1 과 동일하게 순수중에 초음파 분산시켜 측정한 결과, 평균입경 D50 이 3.5㎛, D10이 0.3㎛, D90 이 7.6㎛ 이었다. 또 주사형 전자현미경 관찰의 화상해석으로부터 구한 체적기준의 입도분포해석에 있어서도 동일한 입도분포가 얻어졌다. 또 이 괴상 수산화코발트의 비표면적이 2.4㎡/g 이고, 프레스 밀도가 2.21g/㎤ 이고, 괴상의 수산화코발트 분말이었다.
이 수산화코발트 분말을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, LiCoO2 분말을 합성하였다. 평균입경 D50 이 2.6㎛, D10이 1.5㎛, D90이 5.6㎛ 이고, BET법에 의해 구한 비표면적이 0.55㎡/g 의 괴상의 LiCoO2 분말을 얻었다. LiCoO2 분말에 대해서, X선 회절장치 (리가쿠전기사제 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.099°이었다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 2.79g/㎤ 이었다. 또한 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.02g/㎤ 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극전극층의 초기 체적용량밀도는 392mAh/㎤ 이고, 초기중량용량밀도는, 160mAh/g-LiCoO2 이고, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 96.6% 이었다. 4.3V 충전품의 발열개시온도는 157℃ 이었다.
[예 4]
예 2 에 있어서, 산화티탄 대신에 수산화알루미늄을 사용한 것 이외에는 예 2 와 동일하게 양극 활물질을 합성하였다. 화학분석 결과, LiCo0.997Al0.003O1.995F0.005 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.24g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.50g/㎤ 이었다.
또 예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극전극층의 초기체적용량밀도는 457mAh/㎤ 이고, 초기중량용량밀도는 161mAh/g, 30회 사이클후의 용량유지율은 99.4%, 발열개시온도 177℃ 이었다.
[예 5]
예 2 에 있어서, 산화티탄 대신에 수산화마그네슘을 사용한 것 이외에는 예 2 와 동일하게 양극 활물질을 합성하였다. 화학분석 결과 LiCo0.997Mg0.003O1.995F0.005 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.24g/㎤ 이었다. 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.51g/㎤ 이었다. 또 이 분말 10g을 순수 100g 중에 분산시켜, 여과후 0.1NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과, 0.02 질량% 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극전극층의 초기체적용량밀도는 456mAh/㎤ 이고, 초기중량용량밀도는 160mAh/g, 30회 사이클후의 용량유지율은 99.7%, 발열개시온도 189℃ 이었다.
[예 6]
예 2 에 있어서, 산화티탄 대신에 산화지르코늄을 사용한 것 이외에는 예 2 와 동일하게 양극 활물질을 합성하였다. 화학분석 결과 LiCo0.997Zr0.003O1.995 F0.005 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.22g/㎤ 이었다. 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.47g/㎤ 이었다.
또 예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 양극전극층의 초기체적용량밀도는 457mAh/㎤ 이고, 초기중량용량밀도는 161mAh/g, 30회 사이클후의 용량유지율은 99.5%, 발열개시온도 172℃ 이었다.
[예 7]
황산코발트 수용액과 수산화 암모늄의 혼합액과 가성 소다 수용액을 연속적으로 혼합하여, 연속적으로 수산화코발트 슬러리를 공지된 방법에 의해 합성하고, 응집, 여과 및 건조공정을 거쳐 수산화코발트 (제1 수산화코발트) 분체를 얻었다. 이 수산화코발트는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크 반치폭은 0.26°이고, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크 반치폭은 0.25°이고, 주사형 전자현미경 관찰의 결과, 부정형의 미립자가 응집되어, 대략 구형상의 이차입자로 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 주사형 전자현미경 관찰의 화상해석으로부터 구한 체적기준의 입도분포해석 결과, 평균입경 D50 이 17.5㎛, D10 이 7.1㎛, D90 이 26.4㎛ 이었다.
이 이차입자를 순수중에 분산시킨 결과, 용이하게 이차입자가 붕괴되어, 일차입자를 주체로 하는 현탁액을 형성한 점에서, 이 이차입자의 응집력은 약한 것을 알 수 있었다. 또 이 이차입자분말의 입도분포를 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로서 측정한 결과, 평균입경 D50 이 0.75㎛, D10 이 0.35㎛, D90 이 1.6㎛ 이고, 측정후의 슬러리를 건조시키고, 주사전자현미경 관찰의 결과, 측정전의 이차입자형상은 관찰되지 않았다. 이차입자로 이루어지는 수산화코발트 입자의 비표면적은 17.1㎡/g 이고, 유압 프레스기에 의해, 프레스 밀도가 1.75g/㎤ 이고, 1차입자가 약하게 응집되어 이루어지는 대략 구형상의 수산화코발트 분말이었다.
한편 수산화코발트의 생성조건 즉, 슬러리의 pH, 숙성온도, 슬러리 농도 등을 변경하여, 동일하게 하여 대략 구형상 수산화코발트 (제2 수산화코발트) 분체를 합성하였다. 얻어진 수산화코발트는, CuKα 선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크 반치폭은 0.28°이고, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크 반치폭은 0.21°이고, 이 이차입자 분말의 입도분포를 레이저 산란식 입도분포측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 D50 이 16.7㎛, D10 이 13.4㎛, D90 이 21.1㎛ 이고, 수분산에서는 이차입자의 형상의 변화는 없고, 또한 비표면적이 3.6㎡/g 이고, 탭 밀도는 2.1g/㎤ 이고, 프레스 밀도가 2.11g/㎤ 이고, 바늘형상의 1차 입자가 강고하게 응집되어 이루어지는 대략 구형상의 수산화코발트 분말이었다. 이 제2 수산화코발트 입자의 장경과 단경의 비율 (어스펙트비) 은 1.3:1 이었다.
이들 2종류의 수산화코발트와, 비표면적이 1.2㎡/g 의 탄산리튬분말을 혼합하였다. 제1 수산화코발트와 제2 수산화코발트의 혼합비는 50:50 (중량비) 로 하였다. 이들 2종의 수산화코발트와 탄산코발트의 혼합비는 소성후 LiCoO2 가 되도록 배합한 결과, 이 배합분의 탭 밀도는 1.29g/㎤ 이었다. 이들 3종의 분말을 건식혼합한 후, 공기중, 950℃ 에서 12시간 소성하였다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1차 입자가 응집되어 이루어지는 LiCoO2 분말의 입도분포를 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 D50 이 13.0㎛, D10 이 5.5㎛, D90 이 17.4㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.53㎡/g 의 대략 구형상의 LiCoO2 분말을 얻었다.
상기 LiCoO2 분말에 대해 X선 회절장치 (리카쿠전기사제 RINT 2100형) 를 사 용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.097°이었다. LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.21g/㎤ 이었다. 프레스압을 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.48g/㎤ 이었다. LiCoO2 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산하고, 여과후 0.1N 의 HCl로 전위차 측정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과, 0.02 중량% 이었다.
상기 LiCoO2 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 460mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 163mAh/g-LiCoO2 이고, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 97.9% 이었다. 4.3V 충전품의 발열개시온도는 163℃ 이었다.
[예 8]
예 7 에 있어서, 제1 수산화코발트와 제2 수산화코발트의 혼합비는 75:25 (중량비) 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, LiCoO2 분말을 합성하였다. 수산화코발트와 탄산코발트의 혼합비는 소성후 LiCoO2 가 되도록 배합한 결과 이 배합분의 탭 밀도는 1.12g/㎤ 이었다. LiCoO2 는, 평균입경 D50 이 13.5㎛, D10 이 5.9㎛, D90 이 20.9㎛ 이고, BET법에 의해 구한 비표면적이 0.50㎡/g 의 LiCoO2 분말을 얻었다.
이 LiCoO2 분말에 대해, X선 회절장치 (리가쿠전기사제 RINT 2100형) 를 사 용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.110°이었다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.28g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.54g/㎤ 이었다. 잔존 알칼리량은 0.02 중량% 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 468mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 163mAh/g-LiCoO2 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량유지율은 97.4% 이었다. 또 4.3V 충전품의 발열개시온도는 164℃ 이었다.
[예 9]
예 7 에 있어서, 제2 수산화코발트를 대기중에서 소성온도를 900℃, 12시간으로 하여 사삼산화코발트를 합성하였다. 합성된 사삼산화코발트는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크 반치폭은 0.122°이고, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크 반치폭은 0.127°이고, 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 D50 이 15.5㎛, D10 이 12.8㎛, D90 이 19.1㎛ 이고, 또한 비표면적이 3.6㎡/g 이고, 탭 밀도가 2.2g/㎤ 이고, 프레스 밀도가 2.30g/㎤ 이고, 바늘형상의 1차입자가 강고하게 응집되어 이루어지는 대략 구형상의 사삼산화코발트 분말이었다. 이 사삼산화코발트 분말의 장경과 단경의 비율은 1.3:1 이었다.
이 사삼산화코발트 분말과, 예 1 의 제1 수산화코발트를 사용한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 분말을 합성하였다. 사삼산화코발트 분말과 제1 수산화코발트의 혼합비는 중량비로 1:1로 하였다. 제1 수산화코발트와 사삼산화코발트와 탄산리튬의 혼합비는 소성후 LiCoO2 가 되도록 배합한 결과 이 배합분의 탭 밀도는 1.37g/㎤ 이었다. 레이저 산란식 입도분포측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, LiCoO2 의 평균입경 D50 이 13.2㎛, D10 이 6.0㎛, D90 이 21.3㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.51㎡/g 인 LiCoO2 분말을 얻었다. 또 잔존 알칼리량은 0.01 중량% 이었다.
LiCoO2 분말에 대해, X선 회절장치 (리가쿠전기사제 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.111°이었다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.23g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.51g/㎤ 이었다.
예 1 과 동일하게 하여 양극체를 제조하고, 전지를 조립하고, 그 특성을 측정하였다. 양극전극층의 초기체적용량밀도는 463mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 162mAh/g-LiCoO2 이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량유지율은 97.6% 이었다. 또 4.3V 충전품의 발열개시온도는 163℃ 이었다.
[예 10]
예 7 에 있어서. 2종의 수산화코발트와 탄산리튬을 혼합하는 데에 있어서, 추가로 수산화알루미늄 분말과 불화리튬 분말을 첨가한 것 이외에는 예 7 과 동일하게 하여 양극 활물질을 합성하였다. 원료배합분의 탭 밀도는 1.30g/㎤ 이었다. 원소분석의 결과, LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002 이었다. 그 소성물을 해쇄하여 얻어진 1차입자가 응집되어 이루어지는 분말의 입도분포를 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 D50 이 13.1㎛, D10 이 5.3㎛, D90이 17.3㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.50㎡/g 의 대략 구형상의 LiCoO2 분말을 얻었다.
상기 분말에 대해서, X선 회절장치 (리가쿠전기사제 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.100°이었다. 또 상기 분말의 프레스 밀도는 3.23g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.5g/㎤ 이었다. 분광분석에 의해 조사한 결과, 알루미늄과 불소는 표면에 국재해 있었다. 이 잔존 알칼리량은 0.02 중량% 이었다.
상기의 LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002 분말을 사용하여, 예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 464mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 161mAh/g-LiCoO2 이고, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 99.4% 이었다. 4.3V 충전품의 발열개시온도는 179℃ 이었다.
[예 11] 비교예
예 7 에 있어서, 제1 수산화코발트를 사용하지 않고, 제2 수산화코발트만을 코발트원으로 한 것 외에는 예 7 과 동일하게 하여 LiCoO2 을 합성하였다. 수산화코발트와 탄산코발트의 혼합비는 소성후 LiCoO2 가 되도록 배합한 결과 이 배합분의 탭 밀도는 2.01g/㎤ 이었다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 2.95g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.19g/㎤ 이었다.
예 1 과 동일하게 하여 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 441mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 160mAh/g-LiCoO2 이고, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 97.0% 이었다. 4.3V 충전품의 발열개시온도는 164℃ 이었다.
[예 12] 비교예
예 9 에 있어서, 제1 수산화코발트를 사용하지 않고, 제2 사삼산화코발트만을 코발트원으로 한 것 외에는 예 7 과 동일하게 하여 LiCoO2 을 합성하였다. 사삼산화코발트와 탄산코발트의 혼합비는 소성후 LiCoO2 가 되도록 배합한 결과 이 배합분의 탭 밀도는 2.15g/㎤ 이었다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 2.93g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.17g/㎤ 이었다.
예 1 과 동일하게 하여 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 440mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 161mAh/g-LiCoO2 이고, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 97.1% 이었다. 또 4.3V 충전품의 발열개시온도는 160℃ 이었다.
[예 13]
예 10 에 있어서, 수산화알루미늄 대신에 산화티탄을 사용한 것 외에는 예 10 과 동일하게 양극 활물질을 합성하였다. 화학분석 결과, LiCo0.997Ti0.003O1.998F0.002 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.22g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.47g/㎤ 이었다. 티탄과 불소는 표면에 존재하고 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02 질량% 이었다.
예 1 과 동일하게 하여 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 460mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 160mAh/g, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 99.4%, 발열개시온도는 178℃ 이었다.
[예 14]
예 10 에 있어서, 수산화알루미늄 대신에 수산화마그네슘을 사용한 것 외에는 예 11 과 동일하게 양극 활물질을 합성하였다. 화학분석 결과, LiCo0.997Mg0.003O1.998F0.002 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.25g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.52g/㎤ 이었다. 마그네슘과 불소는 표면에 존재하고 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02 질량% 이었다.
예 1 과 동일하게 하여 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측 정하였다. 초기체적용량밀도는 465mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 160mAh/g, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 99.7%, 발열개시온도는 189℃ 이었다.
[예 15]
예 10 에 있어서, 수산화알루미늄 대신에 산화지르코늄을 사용한 것 외에는 예 11 과 동일하게 양극 활물질을 합성하였다. 화학분석 결과, LiCo0.997Zr0.003O1.998F0.002 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.21g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.49g/㎤ 이었다. 지르코늄과 불소는 표면에 존재하고 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02 질량% 이었다.
예 1 과 동일하게 하여 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 458mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 160mAh/g, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 99.4%, 발열개시온도는 172℃ 이었다.
[예 16]
황산코발트 수용액과 수산화암모늄의 혼합액과 가성소다 수용액을 연속적으로 혼합하여, 연속적으로 수산화 코발트 슬러리를 공지된 방법에 의해 합성하고, 응집, 여과 및 건조공정을 거쳐 수산화코발트 분체를 얻었다. 얻어진 수산화코발트는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절 피크 반치폭은 0.27°이고, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크 반치폭은 0.23 °이고, 주사형 전자현미경 관찰의 결과, 부정형의 미립자가 응집되어, 대략 구형상의 이차입자로 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 주사형 전자현미경 관찰의 화상해석으로부터 구한 체적기준의 입도분포해석의 결과, 평균입경 D50 이 17.5㎛, D10 이 7.1㎛, D90 이 26.4㎛ 이었다.
이 이차입자를 순수중에 분산시킨 결과, 용이하게 이차입자가 붕괴되어, 일차입자를 주체로 하는 현탁액을 형성한 점에서, 이 이차입자의 응집력은 약한 것을 알 수 있었다. 또 이 이차입자분말의 입도분포를 레이저 산란식 입도분포측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 초음파 (42㎑40W) 를 3분간 조사후 측정한 결과, 평균입경 D50 이 0.75㎛, D10 이 0.35㎛, D90 이 1.6㎛ 이고, 측정후의 슬러리를 건조시켜, 주사형 전자현미경 관찰 결과, 측정전의 이차입자 형상은 볼 수 없었다. 이차입자로 이루어지는 수산화코발트 입자의 비표면적은 17.1㎡/g 이고, 프레스압력 0.3t/㎠ 에서의 프레스 밀도가 1.75g/㎤ 이고, 1차입자가 약하게 응집되어 이루어지는 대략 구형상의 수산화코발트 분말이었다.
옥시수산화코발트로서는, 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 동일하게 측정한 결과, 평균입경 D50 이 11.7㎛, D10 이 4.9㎛, D90 이 16.5㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 45㎡/g 의 옥시수산화코발트를 사용하였다. 옥시수산화코발트를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 1차입자가 응집되어 이차입자를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 이 옥시수산화코발트의 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크의 반치폭이 1.32°이고, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크의 반치폭이 1.35°이었다.
이 옥시수산화코발트와 수산화코발트와 탄산리튬의 혼합비는 소성후 LiCoO2 가 되도록 조합하였다. 또한 옥시수산화코발트와 수산화코발트의 배합비는, 코발트원자비로 1:1로 하였다. 이들 3종의 분말을 건식 혼합하였다. 조합분의 탭 밀도는 1.19g/㎤ 이었다. 이 조합분을 공기중, 950℃ 에서 12시간 소성하였다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1차 입자가 응집되어 이루어지는 LiCoO2 분말의 입도분포를 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 D50 이 11.1㎛, D10 이 4.7㎛, D90 이 18.5㎛ 이고, BET법에 의해 구한 비표면적이 0.34㎡/g 의 LiCoO2 분말을 얻었다. 본 발명에서 탭 밀도는, JISR9301-2-3 에 따라 구해진다.
이 LiCoO2 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산하고, 여과후 0.1N 의 HCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과 0.02 중량% 이었다. 또 LiCoO2 분말에 대해 X선 회절장치 (리가쿠전기사제 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.097°이었다. 분말의 프레스 밀도는 3.20g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.47g/㎤ 이었다.
상기 분말예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 465mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 163mAh/g-LiCoO2 이고, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 97.2% 이었다. 4.3V 충전품의 발열개시온도는 166℃ 이었다.
[예 17]
예 16 에 있어서, 옥시수산화코발트와 수산화코발트의 혼합비를 70:30 (코발트 원자비) 로 한 것 외에는 예 16 과 동일하게 하여, LiCoO2 분말을 합성하였다. 옥시수산화코발트와 수산화코발트와 탄산리튬의 혼합비는 소성후 LiCoO2 가 되도록 조합하였다. 조합분의 탭 밀도는 1.43g/㎤ 이었다. 얻어진 LiCoO2 는, 평균입경 D50 이 11.3㎛, D10 이 4.0㎛, D90 이 18.4㎛ 이고, BET법에 의해 구한 비표면적이 0.36㎡/g 인 LiCoO2 분말을 얻었다.
LiCoO2 분말에 대해, X선 회절장치 (리가쿠전기사제 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.099°이었다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.17g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.42g/㎤ 이었다. LiCoO2 의 알칼리량은 0.02 중량% 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 456mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 161mAh/g-LiCoO2 이고, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 97.1% 이었다. 4.3V 충전품의 발열개시온도는 165℃ 이었다.
[예 18]
예 16 에 있어서, 옥시수산화코발트와 수산화코발트와 탄산리튬을 혼합하는 데에 있어서, 추가로 산화티탄분말과 불화리튬분말을 첨가한 것 외에는 예 16 과 동일하게 하여 양극 활물질을 합성하였다. 조합분의 탭 밀도는 1.20g/㎤ 이었다. 원소분석의 결과, LiCo0.997Ti0.003O1.998F0.002 이었다. 그 소성물을 해쇄하여 얻어진 1차입자가 응집되어 이루어지는 분말의 입도분포를 레이저산란 입도분포측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균입경 D50 이 10.5㎛, D10 이 3.9㎛, D90 이 17.8㎛ 이고, BET법에 의해 구한 비표면적이 0.43㎡/g 의 대략 구형상의 분말을 얻었다. 이 분말의 알칼리량은 0.02 중량% 이었다.
이 분말에 대해, X선 회절장치 (리가쿠전기사제 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.118°이었다. 상기 분말의 프레스 밀도는 3.20g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.46g/㎤ 이었다. XPS 분광분석에 의해 조사한 결과, 티탄과 불소는 표면에 국재되어 있었다.
상기의 분말예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 456mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 162mAh/g 이고, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 99.4% 이었다. 4.3V 충전품의 발열개시온도는 175℃ 이었다.
[예 19]
예 18 에 있어서, 산화티탄 대신에 수산화알루미늄을 사용한 것 외에는 예 18 과 동일하게 양극 활물질을 합성하였다. 화학분석 결과, LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.19g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.45g/㎤ 이었다. 알루미늄과 불소는 표면에 존재하고 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02 질량% 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 456mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 160mAh/g, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 99.4%, 발열개시온도는 178℃ 이었다.
[예 20]
예 18 에 있어서, 산화티탄 대신에 수산화마그네슘을 사용한 것 외에는 예 18 과 동일하게 양극 활물질을 합성하였다. 화학분석 결과, LiCo0.997Mg0.003O1.998F0.002 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.19g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.46g/㎤ 이었다. 또 마그네슘과 불소는 표면에 존재하고 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02 질량% 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 461mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 161mAh/g, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 99.6%, 발열개시온도는 186℃ 이었다.
[예 21]
예 18 에 있어서, 산화티탄 대신에 산화지르코늄을 사용한 것 외에는 예 18 과 동일하게 양극 활물질을 합성하였다. 화학분석 결과, LiCo0.997Zr0.003O1.995 F0.005 이고, 이 분말의 프레스 밀도는 3.19g/㎤ 이었다. 또 프레스압 0.97t/㎠ 에서의 프레스 밀도는 3.45g/㎤ 이었다. 지르코늄과 불소는 표면에 국재되어 있었다. 잔존 알칼리량은 0.02 질량% 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 초기체적용량밀도는 461mAh/㎤ 전극층이고, 초기중량용량밀도는 161mAh/g, 30회 충방전 사이클후의 용량유지율은 99.4%, 발열개시온도는 173℃ 이었다.
본 발명에 의하면 체적용량밀도가 크고 안전성이 높고 그리고 충방전 사이클 내구성이 우수한 리튬 이차전지 양극용 리튬코발트 복합산화물의 제조방법, 제조된 리튬코발트 복합산화물을 함유하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지가 제공된다.

Claims (14)

  1. 코발트원, 리튬원 및 필요에 따라 하기 M 원소원 및 불소원의 혼합물을 산소함유 분위기에 있어서 800∼1050℃ 에서 소성하는, 일반식 LipCoxMyOz Fa (단, M 은 Co 이외의 천이금속원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x＋y=1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬코발트 복합산화물의 제조방법으로, 상기 코발트원으로서, 비표면적이 5∼50㎡/g 이고, 프레스 밀도가 1.0∼2.5g/㎤ 이고, 또한 일차입자가 응집되어 이차입자가 형성된 구조를 갖는 수산화코발트이고, 또한 그 이차입자를 순수중에 분산시킨 후의 평균입자경 D50 이 원래의 평균입자경 D50 에 대해 1/4 이하인 수산화코발트를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극용 리튬 코발트 복합산화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 코발트원으로서 상기 수산화코발트 (제1 수산화코발트) 와, 일차입자가 응집되어 이루어지는 이차입자의 평균입경이 7∼20㎛ 를 갖는 구형상을 갖는, 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트 또는 옥시수산화코발트를, 코발트원자비로 5:1∼1:5의 비율로 함유하는 혼합물을 사용하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제1 수산화코발트의, CuKα를 선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되는, 2θ=19±1°의 (001) 면의 회절피크의 반치폭이 0.18∼0.35° 이고, 2θ=38±1°의 (101) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.15∼0.35° 인 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제1 수산화코발트의 이차입자의 평균입경 D50 이 5∼25㎛ 인 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제1 수산화코발트의 일차입자의 평균입경 D50 이 0.1∼1.2㎛ 인 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트, 또는 옥시수산화코발트가, 비표면적이 2㎡/g 이상, 탭 밀도가 1.7∼2.4g/㎤ 인 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 제2 수산화코발트, 사삼산화코발트, 또는 옥시수산화코발트가, 그의 D10 이 D50 의 50% 이상이고, D90 이 D50 의 150% 이하인 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 옥시수산화코발트가 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절스펙트럼으로, 2θ=31±1°의 (220) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.8°이상, 2θ=37±1°의 (311) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.8°이상이고, 비표면적이 10∼80㎡/g 인 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리튬코발트 복합산화물의 프레스 밀도가 3.15∼3.40g/㎤ 인 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식에 있어서, M 이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리튬코발트 복합산화물이 그 (110) 면의 회절 피크의 반치폭이 0.07∼0.14°, 비표면적이 0.3∼0.7㎡/g, 발열개시온도가 160℃ 이상인 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리튬코발트 복합산화물에 함유되는 잔존 알칼리량이 0.03 질량% 이하인 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 리튬코발트 복합산화물을 함유하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제 13 항에 기재된 양극을 사용한 리튬 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150115532A (ko) * 2014-04-04 2015-10-14 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질전구체, 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 전구체 제조방법
KR20210120346A (ko) 2020-03-26 2021-10-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조 방법

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI274433B (en) 2002-09-03 2007-02-21 Seimi Chem Kk Process for producing lithium cobalt composite oxide for positive electrode of lithium secondary battery
KR100895225B1 (ko) * 2002-09-26 2009-05-04 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법
TW200423458A (en) * 2002-11-29 2004-11-01 Seimi Chem Kk Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary cell
JP4504074B2 (ja) * 2004-04-15 2010-07-14 株式会社東芝 非水電解質電池用正極活物質、正極及び非水電解質電池
US20060105233A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Hiroyuki Morita Battery
JP4968872B2 (ja) * 2005-04-04 2012-07-04 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5017806B2 (ja) * 2005-06-20 2012-09-05 ソニー株式会社 二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに二次電池
JP4873915B2 (ja) * 2005-09-26 2012-02-08 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
CN101489936A (zh) * 2006-12-28 2009-07-22 Agc清美化学股份有限公司 含锂复合氧化物及其制造方法
WO2008117683A1 (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
EP3511298B1 (en) 2007-06-29 2020-11-04 Umicore High density lithium cobalt oxide for rechargeable batteries
JP5162388B2 (ja) * 2008-09-19 2013-03-13 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法。
WO2013031526A1 (en) 2011-08-26 2013-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP6179374B2 (ja) * 2013-11-27 2017-08-16 住友金属鉱山株式会社 水酸化コバルト粒子およびその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6233175B2 (ja) 2014-02-05 2017-11-22 住友金属鉱山株式会社 水酸化コバルト粒子及びその製造方法、並びに正極活物質及びその製造方法
KR102195722B1 (ko) 2014-06-19 2020-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
WO2017160851A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
KR102264634B1 (ko) * 2017-09-08 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
JP6651604B1 (ja) * 2018-12-20 2020-02-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2020137440A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2020195790A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
US20210057739A1 (en) * 2019-08-21 2021-02-25 Apple Inc. Mono-grain cathode materials
CN116022858B (zh) * 2023-03-28 2023-06-30 江门市科恒实业股份有限公司 一种钴酸锂粉末和正极材料

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732017B2 (ja) * 1989-10-06 1995-04-10 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JPH06243897A (ja) * 1992-12-24 1994-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH101316A (ja) * 1996-06-10 1998-01-06 Sakai Chem Ind Co Ltd リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP3943168B2 (ja) * 1996-08-30 2007-07-11 日本化学工業株式会社 リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質
US7393612B2 (en) * 1996-12-17 2008-07-01 Toshiba Battery Co., Ltd. Electrodes, alkaline secondary battery, and method for manufacturing alkaline secondary battery
JP3489391B2 (ja) * 1997-05-14 2004-01-19 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JPH11292547A (ja) * 1998-04-13 1999-10-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd コバルト酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2002060225A (ja) * 2000-08-18 2002-02-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd コバルト酸リチウム凝集体、コバルト酸化物凝集体及びそれらの製造方法並びに該コバルト酸リチウム凝集体を用いてなるリチウム電池
JP4777543B2 (ja) * 2001-06-20 2011-09-21 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP4278321B2 (ja) * 2001-09-28 2009-06-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4353808B2 (ja) * 2002-02-15 2009-10-28 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用の粒子状正極活物質
TWI274433B (en) 2002-09-03 2007-02-21 Seimi Chem Kk Process for producing lithium cobalt composite oxide for positive electrode of lithium secondary battery
CN100517818C (zh) 2002-09-25 2009-07-22 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极材料及其制造方法
KR100895225B1 (ko) 2002-09-26 2009-05-04 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법
TW200423458A (en) 2002-11-29 2004-11-01 Seimi Chem Kk Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary cell
CN1312793C (zh) 2003-03-31 2007-04-25 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质的制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150115532A (ko) * 2014-04-04 2015-10-14 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질전구체, 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 전구체 제조방법
KR102195723B1 (ko) * 2014-04-04 2020-12-28 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질전구체, 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 전구체 제조방법
US11142465B2 (en) 2014-04-04 2021-10-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite precursor of cathode active material, cathode active material, cathode and lithium battery containing the cathode active material, and method of preparing composite precursor
KR20210120346A (ko) 2020-03-26 2021-10-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조 방법

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