CN116022858B - 一种钴酸锂粉末和正极材料 - Google Patents
一种钴酸锂粉末和正极材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新能源领域，公开了一种钴酸锂粉末，其真实密度为4.95~5.20 g/cm3，外形轮廓为圆球形，且剖面无气孔、无缝隙；粒度分布为单峰，中值粒度D50（单位为μm）和比表面积BET（单位为m2/g），满足1.17/D50≤BET≤2.34/D50。所述钴酸锂粉末具有极高球形度、极低比表面积和高密实程度，具有良好的粉体流动性和加工性，以及优良的高温储存性能。同时，本发明还提供一种由所述钴酸锂组成的正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体为一种钴酸锂粉末和正极材料。
背景技术
手机、平板电脑和笔记本电脑等3C消费类电子产品的锂离子电池中使用的正极材料主要是钴酸锂(LiCoO2)。这些便捷式电子产品的小型化和轻薄化对电池的体积能量密度、质量能量密度、循环寿命、高温储存性能和安全性能的要求在不断提高。这就需要提高电池的充电截止电压，提高极片的辊压密度，以及减小正极活性材料的比表面积。目前，高能量密度的钴酸锂电池要求正极的充电截止电势达到4.50V vs Li/Li+以上，与石墨负极组成的全电池的充电截止电压达到4.48V以上，辊压后极片的压实密度达到4.00 ~ 4.25g/cm3。
提高钴酸锂电池的充电截止电压会导致钴酸锂发生不可逆的相变，导致其层状晶体结构容易坍塌、释氧和钴溶出，导致电池的循环寿命变短、安全性变差。提高钴酸锂在高电压下晶体结构的稳定性的现有技术主要是进行配方升级，即掺杂或包覆。如专利文献CN114068939A，其公开了一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：掺杂；步骤2：一次烧结；步骤3：包覆；步骤4：二次烧结；所述的掺杂元素A选自Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；所述的掺杂元素B选自Y、La等稀土元素中的一种或多种联用，包覆物A为Co（OH）2和/或CoOOH；包覆元素B为元素Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；包覆元素C为稀土元素Y、La、Ce中的一种或多种联用；其意图通过掺杂、包覆手段改善电化学性能。
在专利申请CN115548330A中，公开了一种4.5V高电压钴酸锂正极材料的新型制备方法，将大小颗粒前驱体按比例级配后进行煅烧，之后包覆再烧结制得所述正极材料。其说明书记载：一种4.5V高电压钴酸锂正极材料，所述正极材料具有如下通式：Li1+xCo1-yMyO2，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05，M选自B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo、Nb、Sn、Ga、V中的一种或多种；所述锂源为锂的氢氧化物如氢氧化锂，和/或锂盐如碳酸锂、氟化锂、溴化锂、硝酸锂、醋酸锂等；所述添加剂为含有M1元素的化合物，所述M1元素为B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、SM、Pr、La、Mo、Nb、Sn、Ga、V中的任意一种或几种。
在实验过程中，我们发现，F稍加过量，就会导致残锂明显增加，电化学性能明显恶化。
在本领域中，通过提高极片的辊压密度改善电化学性能是一个电池性能优化的方向，一方面，通过将不同粒径的大颗粒和小颗粒按一定比例混合均匀，形成紧密堆积，减少颗粒之间的空隙，提高空间填充率，可提升钴酸锂粉末的振实密度和辊压后的极片的辊压密度，如专利文献CN107681123B；另一方面，需要最大限度地提升钴酸锂颗粒自身的密实程度，减少颗粒内部的气孔和缝隙，增强颗粒的抗压强度，减少极片辊压过程中出现的颗粒开裂，从而在保证电池在高辊压密度下的安全性。
减小钴酸锂粉末的比表面积，可减少其与电解液之间的副反应，特别有利于减缓锂离子电池的高温储存胀气，提升电池的安全性。
此外，需要强调的是，将颗粒的外形轮廓做成圆球形可最大限度地提高粉体流动性，在极片的涂布和辊压过程中钴酸锂颗粒可轻易地通过滑动、滚动来找到合适的位置，从而使极片的宏观应力分布均匀，减少辊压后极片断片的风险，降低了高压实密度极片的加工难度；另一方面，圆球形的外形可促使导电碳和粘接剂在钴酸锂颗粒表面均匀分散，从而在电池充（放）电过程中钴酸锂颗粒表面的电流密度分布更均匀，使钴酸锂颗粒表面不同部位的脱（嵌）锂速率相近，使得因脱（嵌）锂产生的微观应力的分布也更均匀，从而提升充电-放电循环中钴酸锂的结构稳定性，提升电池的充放电寿命；再者，对于粒径相同而形状不同的颗粒而言，圆球形颗粒的表面积最小，因而，在不改变颗粒大小的前提下，提升颗粒球形度可减小其比表面积。
现有技术在钴酸锂粉末颗粒的密实程度、比表面积和球形度方面的控制方法和水平汇总如下：
现有技术中提高钴酸锂颗粒内部密实程度的方法是：提高灼烧温度。但这往往导致钴酸锂颗粒局部液化，导致颗粒之间相互连接、融合、长大，从而导致球形度降低，同时，产生过多氧缺失，导致高电压下晶体结构的稳定性变差。
现有技术中降低钴酸锂粉末比表面积的方法有两种：一种是增大颗粒的粒度，第二种是去除粉末中的细粉和碎片。比如专利文献CN101284681B公开了超大粒径和高密度钴酸锂粉体材料及其制备方法。将钴化合物、锂化合物，或同时与少量掺杂元素化合物混合，经950～1100℃高温烧结3～30小时，形成块体烧结产物，再经过破粉碎和分级后得到钴酸锂粉体材料(分子式是LiaCo1－bMbO2)。其中，b≠0时含有掺杂元素的钴酸锂的中位径为≥15μm，振实密度为≥2.5g/cm3；b＝0时未含掺杂元素的钴酸锂的中位径为＞20μm，振实密度为≥2.6g/cm3。该方案采用高锂配比、高温烧结的条件使原料和产物发生液化、融合，得到大粒度的烧结产物；然后强力粉碎和分级筛分，去除细粉，得到大粒度、低比表面积的粉末成品。颗粒相互融合之后，其暴露出来的表面积降低。即，同等质量下，大粒径颗粒的表面积要小于小粒径颗粒的表面积。但这种方法难以得到比表面积小于0.2 m2/g的钴酸锂粉末；而且增大粒径会延长颗粒内部锂离子迁移的路径，降低电池的倍率性能；而且融合得到的颗粒的外形轮廓为椭圆形或长条形，即球形度很差；而且强力粉碎导致颗粒表面磨损、内部出现开裂以及应力残留，会严重恶化电池的循环和储存性能。
现有技术中提高钴酸锂颗粒球形度的方法是：首先制备高球形度的含钴前驱体，然后与锂源混合后灼烧。制备高球形度的含钴前驱体的方法有液相沉淀法、控制结晶法等。目前市面上已可购得多种规格、型号的球形或类球形含钴前驱体粉末，包括四氧化三钴、碳酸钴、羟基氧化钴、草酸钴、氢氧化亚钴等，部分厂家还对这些含钴前驱体进行了Al、Mg、Ni、Mn、La、Ti、Zr等杂原子的掺杂和包覆改性。专利文献CN103435108B采用低温烧结的手段成功继承了含钴前驱体的球形轮廓，但由于焙烧强度不足，钴酸锂颗粒的表面和内部存在大量的缝隙和气孔，导致其比表面积偏高，而且辊压时极易破碎。
综上，在钴酸锂的形貌方面，现有技术尚无法同时实现高球形度、低比表面积和高密实程度。
发明内容
需要说明的是，本发明中ppm是指基于质量的百万分之一；wt%代表质量百分比；vol%代表体积百分比。
本发明的第一目的在于提供一种同时具有极高球形度、极低比表面积和高密实度的钴酸锂粉末。
本发明的第二目的在于提供一种由极高球形度、极低比表面积和高密实度的钴酸锂颗粒组成的正极材料。
为实现上述第一目的，本发明提供如下技术方案：
一种钴酸锂粉末，其特征在于，所述钴酸锂粉末的真实密度用真密度分析仪测得为4.95 ~ 5.20 g/cm3，所述钴酸锂粉末颗粒的外形轮廓为圆球形，且剖面无气孔、无缝隙，所述钴酸锂粉末的粒度分布为单峰，所述钴酸锂粉末的中值粒度D50（单位为μm）和比表面积BET（单位为m2/g），满足如下公式：1.17/D50 ≤ BET ≤ 2.34/D50。
优选地，上述关系满足如下范围：1.17/D50≤ BET ≤ 2.1/D50；
更为优选地，上述关系满足如下范围：1.17/D50≤ BET ≤ 1.9/D50；
更为优选地，上述关系满足如下范围：1.17/D50 ≤ BET ≤ 1.5/D50；
更为优选地，上述关系满足如下范围：1.17/D50 ≤ BET ≤ 1.2/D50；
需要说明的是：本发明的实施例和对比例的真实密度采用康塔、安东帕以及国产的品牌的真密度分析仪进行过平行分析，国内外的真密度分析仪均能准确测量出较为准确的真实密度；
所述钴酸锂粉末的化学式为符合化学计量比的LiaCoMbOcFxTiy(PO4)z；其中，0.98≤ a ≤ 1.03，0 ≤ b ≤ 0.04，1.98 ≤ c ≤ 2.06，0<x ≤ 0.01，0<y ≤ 0.01，0 ≤ z≤ 0.01；
优选地，0.99 ≤ a ≤ 1.02，0.01 ≤ b ≤ 0.03，1.99 ≤ c ≤ 2.05，0.003 ≤x ≤ 0.008，0.0002 ≤y ≤ 0.008，0.003<z ≤ 0.008；
更为优选地，1 ≤ a ≤ 1.01，0.02 ≤ b ≤ 0.03，2 ≤ c ≤ 2.03，0.005 ≤ x≤ 0.007，0.001 ≤y ≤ 0.007，0.005<z ≤ 0.007；
M为Al、Mg、La、Zr、Y、Ni、Mn、W、Gd、In、Nb中的一种或几种；
所述的钴酸锂粉末的制备方法为：
步骤11：将球形或类球形的含钴前驱体、锂盐和含氟助剂混合均匀；
步骤12：在350~900℃、含氧气浓度为35vol% ~ 100vol%的气流中，焙烧4 ~ 20小时后得到第一钴酸锂粉末；
步骤13：将所述第一钴酸锂粉末和TiO2纳米粉末混合，在900~1050℃、含氧气浓度为75vol% ~ 100vol%的气流中，焙烧8 ~ 15小时，解团聚、过筛后得到第二钴酸锂粉末；所述第二钴酸锂粉末即为钴酸锂粉末；
所述步骤11中，锂、钴和氟的原子比为 980 ~ 1200: 1000 :1 ~ 10，优选为990 ~1050: 1000 : 1 ~ 10，优选为990 ~ 1030: 1000 : 1 ~ 8 ，优选为990 ~ 1010 : 1000 :1 ~ 5。
优选地，球形或类球形的含钴前驱体的粒径为D50 =3~ 30μm；
优选地，球形或类球形的含钴前驱体的粒径为D50 =3~ 25μm；
优选地，球形或类球形的含钴前驱体的粒径为D50 =3.3~ 22μm。
以钴原子个数1000个单位为基准，所述锂的原子个数单位可以为980、990、1000、1010、1020、1030、1040、1050、1060、1070、1080、1090、1100、1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、1200单位；
所述氟的原子单位个数的可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
所述步骤11中，所述含钴前驱体为四氧化三钴、碳酸钴、羟基氧化钴、草酸钴、氢氧化亚钴、掺杂有M的四氧化三钴、掺杂有M的碳酸钴、掺杂有M的羟基氧化钴、掺杂有M的草酸钴、掺杂有M的氢氧化亚钴中的一种或几种；
所述步骤11中，所述锂盐为碳酸锂和/或氢氧化锂；
所述步骤11中，所述含氟助剂为M的氟化物、LiF、NH4F中的一种或几种。
所述步骤11中，添加或不添加含M的第一添加剂。
所述第一添加剂为M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、醋酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种；
所述焙烧，采用马弗炉、管式炉、辊道炉、推板炉、回转炉中的一种或几种；
所述解团聚，采用颚破机或对辊机：若为颚破机，则其两夹板之间的间隙为5 ~ 20mm；若为对辊机，则其双辊之间的间隙为1 ~ 5 mm；
所述过筛，是指过200 ~ 400目筛网；
解团聚前后的粉末的残余锂变化量≤ 100 ppm。
更进一步地，以上述的第二钴酸锂粉末为基底进行包覆改性。
所述包覆改性的处理步骤为：
步骤21：将所述的第二钴酸锂粉末和第二添加剂混合，在750 ~ 1000℃ 焙烧5 ~15小时，解团聚过筛后即得到包覆改性后的钴酸锂粉末；
或，
步骤31：将所述的第二钴酸锂粉末和加入到含有第二添加剂的水或有机溶剂中混合，最后蒸干溶剂后于500~ 900℃进行焙烧即得到包覆改性后的钴酸锂粉末。
所述步骤21和步骤31中，所述第二添加剂为钴的氧化物、碳酸钴、羟基氧化钴、草酸钴、氢氧化亚钴、M的氧化物、M的氢氧化物、M的羟基氧化物、M的醋酸盐、M的碳酸盐、M的草酸盐、M的氟化物、M的磷酸盐、氟化铵、LiF、钛的氧化物、钛的氢氧化物、钛的羟基氧化物、钛的醋酸盐、钛的碳酸盐、钛的草酸盐、钛的氟化物、钛的磷酸盐中的一种或几种；
所述步骤21和步骤31中，所述第二添加剂的用量为第二钴酸锂粉末的重量的0.02~3.00wt%。
所述第二添加剂的用量为钴酸锂粉末的0.02wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%、3.0wt%。
为实现上述第二目的，本发明提供一种正极材料，所述正极材料的活性成分包含如上所述的第二钴酸锂粉末或包覆改性后的钴酸锂粉末。
与现有技术相比，本发明的突出特点在于：
1）本发明提供的钴酸锂粉末同时具备极高球形度、极低比表面积和高密实度三方面特点；
2）与现有技术的同等粒度大小的钴酸锂相比，本发明提供的钴酸锂颗粒的比表面积更低；
3）本发明提供的制备工艺避免了颗粒与颗粒之间的相互融合，焙烧出炉后无需使用气流粉碎机等强力粉碎设备，避免了粉碎过程中产生细粉和碎片，故可省去分级，简化了工艺步骤；同时避免了因粉碎造成的损伤和应力残留，提升了颗粒的抗压强度和高温下结构的稳定性；
4）本发明提供的钴酸锂颗粒与其它正极材料，如锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锰酸锂等，混合使用时，可显著提升正极材料整体的粉末流动性、分散性及高温存储性能；
因此，与现有技术相比，本发明有突出的有益效果：流动性强、加工性好、在高电压和高温条件下的稳定性好。
附图说明
图1为实施例1第二钴酸锂颗粒的SEM图；
图2为实施例1第二钴酸锂颗粒的SEM剖面图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的钴酸锂颗粒的密实程度可通过粉末真实密度和剖面SEM（扫描电子显微镜）进行表征。粉末真密度分析仪的工作原理是用液体或气体将粉末颗粒之间的空隙进行填充，从而测得精确的粉体颗粒的真实骨架体积。用粉末样品的质量除以精确测得的粉末颗粒的真实骨架体积，便得到粉末的真实密度。纯的钴酸锂晶体的真实密度是5.10 g/cm3，掺杂改性后钴酸锂粉末的真实密度会稍微偏离5.10 g/cm3。若测得的真实密度小于4.95g/cm3，说明钴酸锂颗粒的内部存在与外界大气不连通的缝隙或气孔，这些完全封闭在颗粒内部的缝隙或气孔会导致颗粒的机械强度减弱，容易被压碎。真实密度大于5.20 g/cm3，在现实中很少出现。通过剖面SEM可直观地检查颗粒内部是否存在缝隙或气孔，尤其是与外界大气相连通的缝隙或气孔。
本发明的钴酸锂颗粒的形貌为实心圆球，其比表面积达到0.08 ~ 0.40 m2/g，具有比现有技术的钴酸锂粉末更小的比表面积。相同体积的不同形状中，圆球的表面积最小。圆球的直径越大，其体积比表面积越小。因此，对于任一粒度的钴酸锂粉末而言，实心圆球形颗粒的比表面积都是最小的。激光粒度法是运用光散射的原理，测得的粒度是不同形状颗粒的等效体积的圆球的直径。气体吸附BET法的工作原理是在样品的表面吸附满单分子层的吸附剂分子，比如氮气分子，再依据吸附量和吸附剂分子的尺寸来计算出样品的表面积，最后除以称取的样品的质量，得到样品的质量比表面积。当钴酸锂粉末的中值粒度D50（单位为μm）和比表面积BET（单位为m2/g），满足1.17/D50 ≤ BET ≤ 2.34/D50时，其形貌接近实心圆球，其具有比现有技术的钴酸锂粉末更小的比表面积。BET<1.17/D50的钴酸锂颗粒在现实中难以实现； BET>2.34/D50的钴酸锂颗粒的比表面积较大，高温存储性能较差。真实密度为4.95 ~ 5.20 g/cm3，而BET>2.34/D50的钴酸锂颗粒可能外形为长条形，或者存在比较粗糙的表面，或者存在与外界大气连通的气孔，或者存在一定量的纳米尺寸的细粉。
下面具体介绍制备上述实心圆球形的钴酸锂颗粒的方法。
为便于叙述和理解，首先以粒度分布为单峰的含钴前驱体为例进行叙述：
步骤11：将球形或类球形的含钴前驱体、锂盐和含氟助剂混合均匀（若需要，可混入含M的第一添加剂）。锂、钴和氟的原子比为980 ~ 1200: 1000 : 1 ~ 10，优先为990 ~1050 : 1000 : 1 ~ 10，优先为990 ~ 1030: 1000 : 1 ~ 8 ，优先为990 ~ 1010 : 1000 : 1~ 5。
步骤12：在350~900℃、含氧气浓度为35vol% ~ 100vol%的气流中，焙烧4 ~ 20小时后得到第一钴酸锂粉末。其中，焙烧温度和时间优选为700 ~ 880℃，5 ~ 15小时；更优选为730 ~ 860℃，5 ~ 10小时；更优选为750 ~ 830℃，5 ~ 10小时；
步骤13：将所述第一钴酸锂和TiO2纳米粉末混合，在900~1050℃、含氧气浓度为75vol% ~ 100vol%的气流中，焙烧8 ~ 15小时，解团聚、过筛后得到第二钴酸锂粉末。其中，焙烧温度和时间优选为900 ~ 1050℃，8 ~ 12小时；更优选为930 ~ 1040℃，8 ~ 12小时；更优选为950 ~ 1035℃，8 ~ 12小时；所述解团聚，采用颚破机或对辊机：若为颚破机，则其两夹板之间的间隙为5 ~ 20 mm；若为对辊机，则其双辊之间的间隙为1 ~ 5 mm；所述过筛，是指过200 ~ 400目筛网。
本发明通过焙烧直接获得实心圆球颗粒。其关键在于，将F原子掺杂进含钴前驱体中促进颗粒内部的晶粒生长和晶界消融，消减颗粒内部的气孔和缝隙；待锂源中的Li原子全部进入含钴前驱体颗粒中以后，将Ti包覆在半成品颗粒表面，以抑制颗粒表面的生长，阻止空间上相邻的颗粒之间发生融合；最后，进一步焙烧以促进颗粒内部晶粒生长，消除晶格缺陷。提高焙烧气氛中氧气浓度也可钝化颗粒表面的生长活性，阻止相邻颗粒之间的融合，当钴酸锂表面层原子处于“液化状态”时，氧气可促使“液化状态”的颗粒表面收缩，从而进一步提升颗粒的球形度和颗粒表面的光滑程度。
本发明焙烧出炉的物料宏观手感松软，颗粒之间无板结，可直接过筛或仅作轻度的解团聚，避免强力粉碎。评估解团聚过程对钴酸锂颗粒的损伤程度：解团聚前后的钴酸锂粉末的残余锂含量增加≤ 100 ppm，说明解团聚过程对钴酸锂颗粒的损伤轻微。
为满足具体的电性能需要，可以针对性地掺杂一定量的M元素。M为Al、Mg、La、Zr、Y、Ni、Mn、W、Gd、In、Nb中的一种或几种。M可以预先掺杂于所述含钴前驱体中，也可以以第一添加剂的形式在所述步骤11混料时引入。所述第一添加剂为M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、醋酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种。需要指出的是，是否引入M元素、M的引入方式（预掺在含钴前驱体中或在混料时引入）、M元素的种类和用量，都不会对本发明所提出的改善钴酸锂颗粒的球形度和比表面积的方法产生本质影响。即，本发明所提出的改善球形度和比表面积的方法具有广泛的适用性。
为进一步提高粉末的压实密度，可将粒度不同的大颗粒和小颗粒进行级配混合。下面介绍两种制作双峰或多峰分布的钴酸锂粉末的方法。
多峰分布粉末的第一种制备方法：
采用以上制备单峰分布粉末的方法分别制作单峰分布的高球形度、低比表面积的大颗粒和小颗粒，然后将二者以一定比例混合，即得到双峰分布的钴酸锂粉末。类似地，分别单独合成高球形度、低比表面积的大颗粒、中颗粒、小颗粒粉末，然后再按一定比例加以混合即得到由高球形度、低比表面积颗粒组成的多峰分布的钴酸锂粉末。
多峰分布粉末的第二种制备方法：
首先采用以上制备单峰分布粉末的方法，优化出制作多峰分布中的大颗粒组分的最优工艺条件。然后将不同粒度的大颗粒和小颗粒的含钴前驱体按设计比例混合后作为钴源，然后采用优化后的大颗粒组分的工艺参数进行焙烧制作，即得到由高球形度、低比表面积颗粒组成的多峰分布的钴酸锂粉末。
更进一步地，以上述第二钴酸锂粉末为基底进行包覆处理，可在不降低颗粒球形度的前提下，进一步提升钴酸锂颗粒的表面稳定性。所述包覆处理步骤为：
步骤21：将所述的第二钴酸锂粉末和第二添加剂混合，在750 ~ 1000℃ 焙烧5 ~15小时，解团聚过筛后即得到包覆改性后的钴酸锂粉末；
或，
步骤31：将所述的第二钴酸锂粉末颗粒和加入到含有第二添加剂的水或有机溶剂中混合，最后蒸干溶剂后于50 ~ 900℃进行焙烧即得到包覆改性后的钴酸锂粉末。
所述步骤21和步骤31中，所述第二添加剂为钴的氧化物、碳酸钴、羟基氧化钴、草酸钴、氢氧化亚钴、M的氧化物、M的氢氧化物、M的羟基氧化物、M的醋酸盐、M的碳酸盐、M的草酸盐、M的氟化物、M的磷酸盐、氟化铵、LiF、钛的氧化物、钛的氢氧化物、钛的羟基氧化物、钛的醋酸盐、钛的碳酸盐、钛的草酸盐、钛的氟化物、钛的磷酸盐中的一种或几种；
所述步骤21和步骤31中，所述第二添加剂的用量为钴酸锂粉末的0.02~3.00wt%。
需要指出的是，由于采用了所述的高球形度、低比表面积的钴酸锂粉末颗粒作为基底颗粒，使得第二添加剂的分散更加均匀，且包覆焙烧后的钴酸锂仍然能够继承基底的高球形度、低比表面积的特征。与其它貌的基底颗粒相比，本发明可节省包覆剂的使用量，减少包覆层的厚度，从而有利于提高锂离子电池的倍率性能和质量比容量。
实施例1
将预掺杂有6000 ppm Al和500 ppm La的球形四氧化三钴前驱体与碳酸锂以及MgF2纳米粉末以原子比Li:Co:F = 1008:1000:3的比例在斜式混料机中充分混合均匀；在氧气浓度为80%的马弗炉中，于750℃焙烧10小时后出炉，得到第一钴酸锂粉末。其中，球形四氧化三钴前驱体的粒度分布为单峰，中值粒度D50 = 20.5 μm；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。
将得到的第一钴酸锂粉末和TiO2纳米粉末在斜式混料机中充分混合均匀，在氧气浓度为80%的马弗炉中，于1000℃焙烧10小时后出炉。其中，二氧化钛纳米粉末中的Ti的质量为第一钴酸锂质量的0.1%；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。出炉后的物料用颚破机和对辊机处理后过200目筛网，得到第二钴酸锂粉末。
实施例2
将球形羟基氧化钴前驱体与碳酸锂、氢氧化锂、LiF纳米粉末、Al2O3纳米粉末以原子比Li:Co:F:Al = 1005:1000:1:22的比例在斜式混料机中充分混合均匀；在氧气浓度为70%的马弗炉中，于700℃焙烧6小时后出炉，得到第一钴酸锂粉末。其中，球形羟基氧化钴前驱体的粒度分布为单峰，中值粒度D50 = 3.3 μm；碳酸锂和氢氧化锂的质量比为1:1；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。
将得到的第一钴酸锂粉末和TiO2纳米粉末在斜式混料机中充分混合均匀，在氧气浓度为80%的马弗炉中，于985℃焙烧8小时后出炉。其中，二氧化钛纳米粉末中的Ti的质量为第一钴酸锂质量的0.2%；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。出炉后的物料用颚破机和对辊机处理后过200目筛网，得到第二钴酸锂粉末。
实施例3
将预掺杂有6000 ppm Al的球形碳酸钴前驱体与氢氧化锂、NH4F纳米粉末以原子比Li:Co:F = 1010:1000:2的比例在斜式混料机中充分混合均匀；在氧气浓度为50%的马弗炉中，于710℃焙烧10小时后出炉，得到第一钴酸锂粉末。其中，球形碳酸钴前驱体的粒度分布为单峰，中值粒度D50 = 5.9 μm；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。
将得到的第一钴酸锂粉末和TiO2纳米粉末在斜式混料机中充分混合均匀，在氧气浓度为75%的马弗炉中，于990℃焙烧8小时后出炉。其中，二氧化钛纳米粉末中的Ti的质量为第一钴酸锂质量的0.12%；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。出炉后的物料用颚破机和对辊机处理后过200目筛网，得到第二钴酸锂粉末。
实施例4
以实施例1得到的第二钴酸锂粉末作为基底进行干法包覆处理。将基底钴酸锂粉末与MgF2纳米粉末充分混合均匀，在空气气氛中，于800℃焙烧8小时后出炉。其中，MgF2的质量均为基底钴酸锂质量的0.1%；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。出炉后的物料用颚破机和对辊机处理后过200目筛网，得到包覆改性后的钴酸锂粉末。
实施例5
以实施例1得到的第二钴酸锂粉末作为基底进行干法包覆处理。将基底钴酸锂粉末与TiO2纳米粉末充分混合均匀，在空气气氛中，于950℃焙烧8小时后出炉。其中，TiO2的质量均为基底钴酸锂质量的0.1%；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。出炉后的物料用颚破机和对辊机处理后过200目筛网，得到包覆改性后的钴酸锂粉末。
实施例6
以实施例1得到的第二钴酸锂粉末作为基底进行湿法包覆处理。将基底钴酸锂粉末加入纳米AlPO4的水分散液中，搅拌4小时待混合均匀后，于130℃蒸干溶剂，并在850℃焙烧5小时，出炉后的物料用颚破机和对辊机处理后过200目筛网，得到包覆改性后的钴酸锂粉末。其中，AlPO4的包覆量为基底钴酸锂质量的1%。
实施例7
将预掺杂有6000 ppm Al和600 ppm Ni的球形四氧化三钴前驱体与碳酸锂以及AlF3纳米粉末以原子比Li:Co:F = 1045:1000:1的比例在斜式混料机中充分混合均匀；在氧气浓度为80%的马弗炉中，于700℃焙烧5小时后出炉，得到第一钴酸锂粉末。其中，球形四氧化三钴前驱体的粒度分布为单峰，中值粒度D50 = 9.8 μm；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。
将得到的第一钴酸锂粉末和TiO2纳米粉末在斜式混料机中充分混合均匀，在氧气浓度为75%的马弗炉中，于1000℃焙烧8小时后出炉。其中，二氧化钛纳米粉末中的Ti的质量为第一钴酸锂质量的0.1%；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。出炉后的物料用颚破机和对辊机处理后过200目筛网，得到第二钴酸锂粉末。
将得到的第二钴酸锂粉末和Y2O3纳米粉末、Co(OH)2纳米粉末在斜式混料机中充分混合均匀，在空气气氛中，于960℃焙烧10小时后出炉。其中，Y2O3和Co(OH)2、的质量分别为基底钴酸锂质量的0.8%和4%；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。出炉后的物料用颚破机和对辊机处理后过200目筛网，得到包覆改性后的钴酸锂粉末。
对比例1
与实施例1相似，其区别在于两点：
一、初始混料时不加入氟源MgF2；
二、第一钴酸锂粉末只在斜式混料机中打散，不加入TiO2纳米粉末。
对比例2
与实施例1相似，其区别在于一点：
初始混料时不加入氟源MgF2。
对比例3
与实施例1相似，其区别在于一点：
初始混料时原子比Li:Co:F = 1008:1000:15。
对比例4
以对比例2得到第二钴酸锂粉末为基体进行干法包覆处理。将基底钴酸锂粉末与MgF2纳米粉末充分混合均匀，在空气气氛中，于800℃焙烧8小时后出炉。其中，MgF2纳米粉末中F的质量为基底钴酸锂质量的0.06%（Co:F = 1000:3）；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。出炉后的物料用颚破机和对辊机处理后过200目筛网，得到包覆改性后的钴酸锂粉末。
对比例5
与实施例1相似，其区别在于一点：
第一钴酸锂粉末只在斜式混料机中打散，不加入TiO2纳米粉末。
对比例6
将预掺杂有6000 ppm Al和500 ppm La的球形四氧化三钴前驱体与碳酸锂、MgF2纳米粉末以及TiO2纳米粉末以原子比Li:Co:F:Ti = 1008:1000:3:10的比例在斜式混料机中充分混合均匀；在氧气浓度为80%的马弗炉中，于750℃焙烧10小时后出炉，得到第一钴酸锂粉末。其中，球形四氧化三钴前驱体的粒度分布为单峰，中值粒度D50 = 20.5 μm；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。
将得到的第一钴酸锂粉末在斜式混料机中打散后重新装钵，在氧气浓度为80%的马弗炉中，于1000℃焙烧10小时后出炉。其中，升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。出炉后的物料先用颚破机和对辊机解团聚，再用机械粉碎机处理后过200目筛网，得到第二钴酸锂粉末。
对比例7
以对比例5得到第二钴酸锂粉末为基体进行干法包覆处理：将基底钴酸锂粉末与TiO2纳米粉末充分混合均匀，在空气气氛中，于950℃焙烧8小时后出炉。其中，TiO2纳米粉末中Ti的质量为基底钴酸锂质量的0.1%；升温速率为2.5℃/min，降温为自然冷却。出炉后的物料用颚破机和对辊机处理后过200目筛网，得到包覆改性后的钴酸锂粉末。
对比例8
与实施例1相似，其区别在于一点：两次焙烧的气氛为空气。
对比例9
与实施例1相似，其区别在于一点：将得到的第一钴酸锂粉末和TiO2纳米粉末在斜式混料机中充分混合均匀后的焙烧温度提高至1060℃。
对比例10
与对比例8相似，其区别在于一点：
出炉后的物料先用颚破机和对辊机处理；然后用流化床气流粉碎分级一体机处理；最后过200目筛网，得到第二钴酸锂粉末。其中，流化床气流粉碎分级一体机参数为：气嘴直径为11mm，磨腔料重量为35kg，研磨气压力为0.12MPa，分级电机频率为10Hz，喂料电机频率为50Hz，引风频率为40Hz。
对比例11
与对比例9相似，其区别在于一点：
出炉后的物料先用颚破机和对辊机处理；然后用流化床气流粉碎分级一体机处理；最后过200目筛网，得到第二钴酸锂粉末。其中，流化床气流粉碎分级一体机参数为：气嘴直径为11mm，磨腔料重量为35kg，研磨气压力为0.12MPa，分级电机频率为10Hz，喂料电机频率为50Hz，引风频率为40Hz。
实施例8
与实施例1相似，其区别在于一点：
混料时使用的球形四氧化三钴前驱体是由D50 = 20.5 μm的大颗粒和D50 = 3.3μm的小颗粒以质量比为8:2混合而成。
按照实施例1的工艺参数进行焙烧，得到粒度分布为双峰的由极高球形度、极低比表面积和高真实密度的钴酸锂颗粒组成的正极材料粉末。
真实密度、粒度和比表面积测试：
取约10克待测粉末加入基于气体置换法的真密度分析仪中，由仪器测得的粉末体积和称取的样品质量计算出相应的粉末真实密度。其中，分析气体采用纯氮气。
取5 ~ 10克待测粉末加入适量含有表面活性剂的水中，并用超声辅助分散，然后用激光粒度仪检测其粒度分布。其中，钴酸锂材料的折射率采用1.6。
取3 ~ 5克待测粉末使用全自动氮吸附比表面仪测基于BET法的比表面积。其中，气源采用氮氦混气，氮气占30%，氦气占70%。
扣电制作及电性能测试：
将待测正极材料粉末、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）以94:2:2的比例充分混合均匀后加入到NMP中，搅拌均匀制成正极浆料。将浆料涂覆在17 μm厚铝箔，于真空烘箱中120℃烘干12小时。将涂布好的极片辊压成28 μm厚的正极极片。然后冲压成为直径15 mm的小圆片。负极使用直径为16 mm，厚度为1 mm的Li金属圆片。隔膜使用聚乙烯多孔膜。电解液为含有等量碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的1 mol/L的LiPF6溶液。将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在手套箱内组装成2032型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。
克容量和首效测试：未活化的电池于25℃下搁置6小时后，以0.1C恒流充电至截止电压4.55V，再恒压充电至截止电流0.01C，随后以0.1C恒流放电至截止电压3.0V，以此放电容量除以活性物质的质量，得到正极材料的克容量或称质量比容量；以此放电容量除以充电容量得到首次充放电效率，简称首效。按同样的方式再充放电1次，将此时的电池作为已活化电池。
25℃循环性能测试：使用已活化电池，以1C的电流密度在3.0～4.55V的电压区间进行充放电循环100次，以考察正极材料的容量保持率。
45℃循环性能测试：使用已活化电池，以1C的电流密度在3.0～4.55V的电压区间进行充放电循环50次，以考察正极材料的容量保持率。
70℃储存测试：使用已活化电池，以0.1C恒流充电至截止电压4.55V，再恒压充电至截止电流0.01C，随后转移至70℃恒温箱中保存48小时，取出后以0.1C的电流密度恒流放电至截止电压3.0V，以考察正极材料的容量剩余率。
实施例1~8和对比例1~11中最终得到的钴酸锂粉末的中值粒度D50、真实密度、BET比表面积、最后一步粉碎导致的残锂增加量，如下表1：
表1 粉末物理性能表
| D50 (μm) | 真实密度（g/cm3） | BET（m2/g） | 残锂增加(ppm) | |
| 实施例1 | 19.9 | 5.10 | 0.07 | 40 |
| 实施例2 | 3.3 | 5.09 | 0.35 | 50 |
| 实施例3 | 6.0 | 5.09 | 0.20 | 45 |
| 实施例4 | 20.0 | 5.10 | 0.07 | 30 |
| 实施例5 | 20.0 | 5.10 | 0.09 | 42 |
| 实施例6 | 20.0 | 5.10 | 0.10 | 40 |
| 实施例7 | 9.6 | 5.10 | 0.13 | 55 |
| 实施例8 | 17.1 | 5.09 | 0.13 | 60 |
| 对比例1 | 21.0 | 4.91 | 0.15 | 135 |
| 对比例2 | 21.2 | 4.91 | 0.11 | 58 |
| 对比例3 | 20.2 | 5.10 | 0.13 | 75 |
| 对比例4 | 21.2 | 4.91 | 0.11 | 37 |
| 对比例5 | 20.2 | 5.10 | 0.15 | 155 |
| 对比例6 | 20.0 | 5.07 | 0.14 | 140 |
| 对比例7 | 21.1 | 5.01 | 0.15 | 40 |
| 对比例8 | 23.0 | 5.07 | 0.18 | 270 |
| 对比例9 | 22.3 | 5.09 | 0.17 | 245 |
| 对比例10 | 19.9 | 5.07 | 0.20 | 376 |
| 对比例11 | 19.9 | 5.09 | 0.20 | 349 |
实施例1~8和对比例1~11中钴酸锂粉末的扣电克容量、首效、25℃循环100次的容量保持率、45℃循环50次的容量保持率和70℃储存48h后容量剩余率，如下表2：
表2 粉末电化学性能表
| 克容量（mAh/g） | 首效（%） | 25℃循环（%） | 45℃循环（%） | 70℃，48h（%） | |
| 实施例1 | 196.6 | 93.7 | 89.7 | 87.6 | 88.6 |
| 实施例2 | 196.8 | 94.0 | 91.3 | 74.5 | 70.0 |
| 实施例3 | 196.4 | 93.5 | 90.1 | 76.2 | 75.5 |
| 实施例4 | 196.6 | 93.7 | 89.7 | 87.9 | 89.5 |
| 实施例5 | 196.5 | 93.7 | 90.0 | 87.8 | 88.6 |
| 实施例6 | 196.3 | 93.6 | 89.9 | 88.2 | 89.4 |
| 实施例7 | 199.3 | 94.5 | 90.0 | 86.7 | 79.2 |
| 实施例8 | 196.6 | 93.8 | 90.0 | 85.0 | 84.9 |
| 对比例1 | 193.6 | 92.3 | 78.6 | 67.5 | 66.1 |
| 对比例2 | 194.0 | 92.6 | 80.2 | 72.2 | 72.1 |
| 对比例3 | 185.3 | 88.7 | 70.3 | 60.4 | 59.3 |
| 对比例4 | 194.0 | 92.6 | 80.2 | 72.9 | 73.1 |
| 对比例5 | 196.5 | 93.6 | 83.5 | 71.2 | 70.1 |
| 对比例6 | 196.0 | 93.5 | 84.4 | 72.5 | 71.0 |
| 对比例7 | 196.6 | 93.7 | 81.5 | 73.0 | 71.3 |
| 对比例8 | 196.1 | 93.5 | 85.0 | 66.7 | 65.0 |
| 对比例9 | 195.3 | 93.2 | 83.5 | 65.8 | 65.2 |
| 对比例10 | 195.2 | 93.1 | 81.8 | 64.3 | 63.1 |
| 对比例11 | 194.4 | 92.8 | 82.0 | 63.7 | 63.0 |
参考上述表1和2，实施例1、2、3、7使用了不同粒度的含钴前驱体、不同的锂源和氟源，但采用合适的焙烧温度后都可烧得极低比表面积、极高球形度和高密实度的第二钴酸锂粉末。尤其对于D50 ≥ 6 μm的颗粒，其BET可以做到0.2 m2/g以下，是现有技术难以实现的。由于具有极低的BET，即使粒度为3.3 ~ 6μm的颗粒也具有优良的高温储存性能。
实施例4、5、6在实施例1的基础上作了包覆改性。虽然包覆改性后颗粒的BET大于基底粉末，但是所增加的表面积来自非活性的包覆剂，并不会加剧与电解液的副反应；相反地，包覆剂在基底粉末表面形成了物理隔离层，起到保护作用，使得25℃循环、45℃循环和70℃储存性能都有所提升。
实施例7在初始混料时Li过量，在后续包覆中补充了适量Co。Co(OH)2的加入一方面减少了钴酸锂的晶格缺陷，另一方面更好地将添加剂Y2O3固定在钴酸锂颗粒的表面和浅层。另外，基底颗粒的极低比表面积和极高球形度的特点使得包覆剂Y2O3和Co(OH)2在基底颗粒表面均匀分布，最终获得了优良的高温循环和储存性能。
对比例1、2、4与实施例1相比，混料时没有掺F，导致焙烧强度不足，钴酸锂内部有气孔和缝隙，真实密度低，部分气孔为开孔，导致BET偏大，最终导致首效、克容量偏低，循环过程中颗粒易开裂，导致循环较差，且高温储存产气严重，高温储存后剩余容量低。
对比例4在对比例2的基础上使用固相法包覆了MgF2，对暴露的颗粒表面起到一定的保护作用，但对气孔和缝隙无修复作用，钴酸锂颗粒的密实度仍偏低，最终只能略微提升高温循环和储存性能，对首效、克容量和常温循环无提升效果。
实施例1与对比例4相比，锂、钴、氟、镁的比例一致，焙烧工艺一致，区别在于F的引入时机。混料时掺入一定量F可在焙烧时提升钴酸锂颗粒的密实程度，避免出现气孔和缝隙。而在包覆MgF2无法起到修补气孔和缝隙的作用，因而其高温性能与实施例1相差显著。
对比例5与实施例1相比，钴酸锂颗粒的真实密度相近，但对比例5中颗粒与颗粒之间有一定程度融合、连接，导致在粉碎过程中产生细粉和碎片，BET增大，高温性能恶化；另一方面，粉碎过程中产生应力残留，导致对比例5的常温循环也劣于实施例1。
对比例2、对比例5与对比例1相比，单独引入F或单独引入Ti，在一定程度上提升了25℃循环（1.6% ~ 4.9%）、45℃循环（3.7% ~ 4.7%）和70℃存储（4% ~ 6%）。实施例1与对比例1相比，同时引入F和Ti显著提升25℃循环（11.1%）、45℃循环（20.1%）和70℃存储（22.5%）。
对比例3、对比例6、对比例7与实施例1相比，虽然都是同时引入F和Ti，但对比例3的F过量，导致钴酸锂晶格的层状结构被破坏，电性能严重恶化；对比例6和对比例7引入Ti的时机不对，未能发挥阻止颗粒连接的作用，从而导致粉碎过程中产生细粉和应力残留。
对比例8、对比例9、对比例10、对比例11与实施例1相比，在空气气氛下焙烧或提高焙烧温度，导致钴酸锂颗粒表面生长过快，引入的TiO2不足以阻断颗粒的生长与融合，颗粒与颗粒之间的连接严重，颗粒外形无法继承前驱体的圆球形；焙烧出炉后的物料板结严重，经颚破机和对辊机轻度解团聚后，BET和D50偏大，残锂增加明显；经气流粉碎分级一体机进一步强力粉碎后，颗粒表面受损程度进一步增加，残锂增加更多，而且，高温焙烧导致钴酸锂产生过多氧缺失，晶体结构稳定性受损，最终导致首效和克容量偏低，循环和高温储存较差。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种钴酸锂粉末，其特征在于，所述钴酸锂粉末的真实密度为4.95 ~ 5.20 g/cm3，所述钴酸锂粉末颗粒的外形轮廓为圆球形，且剖面无气孔、无缝隙，所述钴酸锂粉末的粒度分布为单峰，所述钴酸锂粉末的中值粒度D50和比表面积BET满足如下公式：
1.17/D50 ≤ BET ≤ 2.34/D50；
中值粒度D50的单位为μm，比表面积BET的单位为m2/g；
所述钴酸锂粉末的化学式为LiaCoMbOcFxTiy(PO4)z；其中，0.98 ≤ a ≤ 1.03，0≤b ≤0.04，1.98 ≤ c ≤ 2.06，0 < x ≤ 0.01，0 < y ≤ 0.01，0 ≤ z ≤ 0.01；
M为Al、Mg、La、Zr、Y、Ni、Mn、W、Gd、In、Nb中的一种或几种；
所述真实密度通过粉末样品的质量除以粉末颗粒的真实骨架体积得到；所述真实骨架体积采用粉末真密度分析仪进行测量。
2.如权利要求1所述的钴酸锂粉末的制备方法，其特征在于，所述方法为：
步骤11：将球形或类球形的含钴前驱体、锂盐和含氟助剂混合均匀；
步骤12：在350~900℃、含氧气浓度为35vol% ~ 100vol%的气流中，焙烧4 ~ 20小时后得到第一钴酸锂粉末；
步骤13：将所述第一钴酸锂粉末和TiO2纳米粉末混合，在900~1050℃、含氧气浓度为75vol% ~ 100vol%的气流中，焙烧8 ~ 15小时，解团聚、过筛后得到第二钴酸锂粉末；
所述第二钴酸锂粉末即为钴酸锂粉末；
所述步骤11中，锂、钴和氟的原子比为 980 ~ 1200: 1000 :1 ~ 10；
所述步骤11中，添加或不添加含M的第一添加剂；
球形或类球形的含钴前驱体的粒径为D50 =3~ 30μm。
3.根据权利要求2所述的钴酸锂粉末的制备方法，其特征在于，所述含钴前驱体为四氧化三钴、碳酸钴、羟基氧化钴、草酸钴、氢氧化亚钴、掺杂有M的四氧化三钴、掺杂有M的碳酸钴、掺杂有M的羟基氧化钴、掺杂有M的草酸钴、掺杂有M的氢氧化亚钴中的一种或几种；
所述锂盐为碳酸锂和/或氢氧化锂；
所述第一添加剂为M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、醋酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种；
所述含氟助剂为M的氟化物、LiF、NH4F中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的钴酸锂粉末的制备方法，其特征在于，所述焙烧采用马弗炉、管式炉、辊道炉、推板炉、回转炉中的一种或几种进行；
所述解团聚采用颚破机或对辊机进行；若为颚破机，则其两夹板之间的间隙为5 ~ 20mm；若为对辊机，则其双辊之间的间隙为1 ~ 5 mm；
所述过筛是指过200 ~ 400目筛网；
解团聚前后的粉末的残余锂变化量≤ 100 ppm。
5.根据权利要求2所述的钴酸锂粉末的制备方法，其特征在于，以所述的第二钴酸锂粉末为基底进行包覆改性；所述包覆改性的处理步骤为：
步骤21：将第二钴酸锂粉末和第二添加剂混合，在750 ~ 1000℃焙烧5 ~ 15小时，解团聚过筛后即得到包覆改性后的钴酸锂粉末；
或，
步骤31：将第二钴酸锂粉末和加入到含有第二添加剂的水或有机溶剂中混合，最后蒸干溶剂后于500~ 900℃进行焙烧即得到包覆改性后的钴酸锂粉末；
所述第二添加剂为钴的氧化物、碳酸钴、羟基氧化钴、草酸钴、氢氧化亚钴、M的氧化物、M的氢氧化物、M的羟基氧化物、M的醋酸盐、M的碳酸盐、M的草酸盐、M的氟化物、M的磷酸盐、氟化铵、LiF、钛的氧化物、钛的氢氧化物、钛的羟基氧化物、钛的醋酸盐、钛的碳酸盐、钛的草酸盐、钛的氟化物、钛的磷酸盐中的一种或几种；
所述第二添加剂的用量为第二钴酸锂粉末的重量的0.02 wt% ~ 3.00wt%。
6.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料中的活性成分包含如权利要求1所述的钴酸锂粉末。
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