JP4873915B2 - リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高電圧下でも使用でき、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質に用いるリチウムコバルト複合酸化物を製造する方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電解液二次電池に対する要求が高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。

なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。

例えば特許文献１では粒径が異なる粒子を混合したタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ^３でありかつプレス密度が３．５〜４．０ｇ／ｃｍ^３であるコバルト酸リチウムが提案されている。また特許文献２ではＬｉ_ａＣｏ_１−ｂＭｎ_ｂＯ_ｄ（０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２）で表された正極活物質が提案されている。

しかしながら、体積容量密度、安全性、充放電サイクル特性といった電池特性の更なる向上とともに、高電圧での使用下においてのこれら電池特性の向上が望まれているが、これら全てを同時に十分に満足するものは得られていない。例えば特許文献１では正極の充填密度は向上しているが、体積容量密度は十分ではなく充放電サイクル特性も不十分である。また特許文献２では４．５Ｖ高電圧下での使用も可能になり充放電サイクル特性と体積容量密度が多少は向上しているが、まだ不十分である。
特開２００４−１８２５６４号公報 特開２００４−３５６０３４号公報

本発明は、Ｃｏ以外の遷移金属元素、Ａｌおよびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素（以下、Ｍ元素という）をリチウムコバルト複合酸化物に含有させることにより、高い安全性と優れた充放電サイクル特性を有するとともに、正極の充填性を向上させることにより体積容量密度の大きいリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物を製造する方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行い、次のようにして上記特性を有するリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物を製造を試みた。すなわち、コバルト原料として球状性が高い高充填可能なコバルト化合物粉末を使用し、かかる球状性の高いコバルト化合物粉末に、Ｍ元素源としてのＭ元素含有水溶液を含浸させて乾燥させ、乾燥後に得られるＭ元素を含むコバルト混合物粉末とリチウム化合物粉末との混合物粉末を焼成してリチウムコバルト複合酸化物を製造しようとした。しかしながら、このように製造されたリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル特性が著しく低下することがわかった。

そこで、さらに研究を続けたところ、上記の製造過程で、コバルト混合物粉末とリチウム化合物粉末を混合した原料混合粉末に水を添加し、該原料混合物粉末中の含水量を好ましくは特定の量にすることにより、得られるリチウムコバルト複合酸化物の正極は、高い安全性と優れた充放電サイクル特性を有し、かつ体積容量密度が向上し、所期の性能を達成できることを見出した。

かくして、本発明は、上記の新規な知見に基づくもので以下を要旨とする。
（１）一般式Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_２（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．０３）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、Ｍ元素を含む化合物を溶解したＭ元素含有水溶液をコバルト化合物粉末に含浸させ、乾燥させたＭ元素を含むコバルト混合物粉末を得る工程と、前記コバルト混合物粉末にリチウム化合物粉末と水とを原料混合粉末の含水量が３．５〜３０重量％となるように混合して原料混合粉末を得る工程と、前記原料混合粉末を焼成する工程とを含む、ことを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）前記コバルト化合物粉末が、１５〜３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し、かつ１．０〜１．２７の平均アスペクト比を有する上記（１）に記載の製造方法。
（３）前記コバルト化合物粉末が、１．５〜３．０ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有する（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記コバルト化合物粉末が、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルトおよび酸化コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記コバルト化合物粉末が、１５〜３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し、かつ１．０〜１．２７の平均アスペクト比を有する第１のコバルト化合物粉末と、平均粒径（Ｄ５０）が１〜８μｍを有する第２のコバルト化合物粉末との混合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記第２のコバルト化合物粉末の含有量が、全コバルト化合物粉末の１〜４０重量％である上記（５）に記載の製造方法。
（７）前記Ｍ元素含有水溶液が、２つ以上のカルボン酸基を有するカルボン酸又はカルボン酸基と水酸基とを有するカルボン酸を含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質が上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
（９）正極と負極と電解質を含むリチウム二次電池であって、前記正極に上記（８）に記載された正極を使用することを特徴とするリチウム二次電池。

本発明によれば、リチウム二次電池にとって有用である高い安全性と優れた充放電サイクル特性を達成でき、かつ体積容量密度の大きいリチウム二次電池用のリチウムコバルト複合酸化物が製造される。また本発明で製造されるリチウムコバルト複合酸化物を用いた正極は、高電圧の使用下でも前記効果は損なわれないため、高電圧用途にも使用が可能である。

本発明において、上記のごとき優れた特性を有するリチウムコバルト複合酸化物が得られるメカニズムについては必ずしも明らかではないがほぼ次のように推定される。すなわち、コバルト源として、球状性の高いコバルト化合物粉末は概して流動性が大きいために、このコバルト化合物粉末に対して、上記のＭ元素含有水溶液を含む水溶液を含浸させ、乾燥させて得られるＭ元素を含むコバルト混合物粉末の流動性も高くなる。かかる流動性が高いコバルト混合物粉末とリチウム化合物粉末を混合した場合には、比重の差により両者の粉末が分離し、均一な混合状態が得られず、従ってこの場合には、各成分が均一に混合された状態での焼成ができない。一方、本発明では、上記の過程で得られるすなわち水を添加することにより、原料混合粉末の流動性が下がり、コバルト混合物粉末とリチウム化合物粉末との比重差による分離を抑制でき、均一な混合物が得られるものと思われる。このようにして本発明ではコバルト混合物粉末とリチウム化合物粉末とが均一に混合した状態で焼成するために上記のごとき優れた結果が得られるものと思われる。

本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_２で表される。この式において、ａは、０．９≦ａ≦１．２、好ましくは０．９５≦ａ≦１．１５を満足し、また、ｂは、０＜ｂ≦０．０３、好ましくは０．００１≦ｂ≦０．０２５を満足する。

Ｍ元素は、特に容量発現性、安全性、充放電サイクル特性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素である。また本発明の正極活物質はＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３などを用いてフッ素元素を原料混合粉末に添加することで、さらに充放電サイクル特性、安全性を向上させることもできる。

本発明におけるコバルト源である、コバルト化合物粉末は、高い球状性を有するように、平均アスペクト比が好ましくは１．０〜１．２７であり、より好ましくは１．０５〜１．２５、さらには１．１〜１．２３が好適である。平均アスペクト比が上記の値の範囲内にない場合、得られてくる正極の充填性が低下する。なお、本発明における粒子の平均アスペクト比はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で写真観察して求めることができる。具体的には、ＳＥＭで５００倍の倍率で１００〜３００個の二次粒子を測定する。このとき画像に写る全ての二次粒子が粒径測定の対象となるようにする。アスペクト比とは各々の粒子の最長径を最長径の垂直径で割った値であり、それらの平均値が本発明における平均アスペクト比である。なお、実施例においてはマウンテック社製画像解析ソフトＭａｃｖｉｅｗ ｖｅｒ３．５ を使用して測定した。

本発明におけるコバルト化合物粉末の平均粒径は１５〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは１７〜２８μｍ、さらには１８〜２５μｍが好適である。比表面積は好ましくは０．５〜２００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１〜１５０ｍ^２／ｇである。本発明における平均粒径とは、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値を意味する。また比表面積はＢＥＴ法により求めた。

本発明におけるコバルト化合物粉末のタップ密度は好ましくは１．５〜３．０ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは１．６〜２．８ｇ／ｃｍ^３、さらには１．７〜２．７ｇ／ｃｍ^３が好適である。なお、本発明におけるタップ密度は、自動タップ密度測定装置（例えば、セイシン工業社製 タップデンサー ＫＹＴ−４０００などを用いる）を用いて、１００ｍｌの専用メスシリンダーに試料粉末を投入し、タッピング回数を７００回、タッピングの高さを２ｃｍに設定し、タッピングを行った後、試料粉末の体積を読み取ることで、その体積とメスシリンダーに移した試料粉末の重量から求めることができる。

本発明におけるコバルト化合物粉末の平均粒径、比表面積およびタップ密度が上記の範囲内にない場合には、得られてくる正極の充填性が低下したり、大電流放電特性、自己放電特性や安全性が低下することがあり好ましくない。

また本発明ではコバルト源として、上記した物性を有するコバルト化合物粉末のみを使用してもよいが、上記した物性を有するコバルト化合物粉末のなかで、平均粒径が１５〜３０μｍを有するコバルト化合物粉末（以下、第１のコバルト化合物粉末という）を使用する場合、これに加えて、平均粒径１〜８μmを有するコバルト化合物粉末（以下、第２のコバルト化合物粉末という）と混合して使用することができる。これにより、さらに正極の充填性を高め、体積容量密度を向上させることができる。なお、この第２のコバルト化合物粉末の平均アスペクト比は、第１のコバルト化合物粉末の前記した平均アスペクト比の範囲内でも、範囲外でもよい。

コバルト源として、第１のコバルト化合物粉末と第２のコバルト化合物粉末との混合物を使用する場合、第１のコバルト化合物の割合は、全コバルト化合物粉末に対して６０重量％以上が好ましく、さらには７０重量％以上が好ましい。この割合が６０重量％未満である場合、得られてくる正極の充填性が低下する虞がある。

一方、第２のコバルト化合物粉末の割合は、全コバルト化合物粉末に対して１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％が好適である。この割合が１重量％未満であると正極の体積容量密度が十分ではなく、４０重量％を超えると得られてくる正極の充填性が低下する虞がある。

第１のコバルト化合物粉末または第２のコバルト化合物粉末としては、水酸化コバルト、四三酸化コバルトなどの酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトなどのコバルト化合物が使用できる。

本発明では、Ｍ元素を水溶液の形態で添加しているため、リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルト元素が極めて十分にかつ均一にＭ元素により置換される。そして、安全性が高く、充放電サイクル特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物が得られる。

本発明で、Ｍ元素を水溶液の形態でコバルト化合物に含浸せしめる場合、かかる水溶液としては、Ｍ元素が溶解した水溶液を使用する。なかでもＭ元素を含む化合物と２つ以上のカルボン酸基を有するカルボン酸の化合物またはカルボン酸基と水酸基とを有するカルボン酸の化合物とを水溶液中に溶解して、得られた水溶液が好ましい。なお、Ｍ元素を含む化合物を上記カルボン酸の水溶液に溶かした溶液中では、Ｍ元素はカルボン酸塩を形成して、水溶液中に存在していると考えられる。

上記で使用されるカルボン酸の分子内に複数のカルボン酸基を有する場合、また、カルボン酸基の他に水酸基が共存すると、Ｍ元素の水溶液における溶解度が高くできるので好ましい。例えば酢酸、プロピオン酸のようにカルボン酸基が分子内に１つのみであるとＭ元素の溶解度が低いので好ましくない。特に、カルボン酸基が２〜４個であったり、更に水酸基が１〜４個共存する分子構造が溶解度を高くできるので好ましい。カルボン酸基の炭素数としては２〜８が好ましく、特に、２〜６が好適である。カルボン酸基の炭素数が９以上であるとＭ元素の溶解度が低下するので好ましくない。

上記で使用される好ましいカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸が挙げられる。特にクエン酸および酒石酸、蓚酸はコバルト元素やＭ元素の溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。蓚酸のように酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、水溶液のｐＨが２未満であるとコバルト化合物が溶解しやすくなるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを２〜１２にするのが好ましい。

本発明で使用されるカルボン酸塩の水溶液中のＭ元素源の濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、濃度が高過ぎると粘度が高くなり、Ｍ元素の均一混合性が低下し、またコバルト化合物に水溶液が浸透しにくくなるので、好ましくは１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。

カルボン酸塩の水溶液を形成する媒体には、必要に応じて、Ｍ元素源の水溶液への溶解度を高めるために、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が例示される。ポリオールの含有量としては、好ましくは１〜２０重量％である。

本発明でＭ元素を含むカルボン酸塩の水溶液を形成するのに使用される、Ｍ元素源としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩、有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物が使用される。本発明では、カルボン酸水溶液中に均一に溶解するものがより好ましく、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩がより好ましい。なかでもクエン酸塩が溶解度が大きく好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いのでコバルト化合物からコバルト元素などが溶解する場合があるが、その場合はその水溶液にアンモニアを添加して、ｐＨを２〜１２の水溶液にすることが好ましい。

上記Ｍ元素含有水溶液を、コバルト化合物粉末に含浸せしめる方法としては、コバルト化合物の粉末にその水溶液をスプレー噴霧することにより含浸させることが可能である。また、タンクに収納された水溶液中にコバルト化合物を投入し撹拌して含浸させることもできる。更に好ましくは２軸スクリュウニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、スラリーを形成するように充分に均一に混合することにより含浸させることができる。この場合のスラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体の重量比が好ましくは３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０が好適である。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと、コバルト化合物に水溶液がより浸透し好ましい。

Ｍ元素含有水溶液をコバルト化合物粉末に含浸させて得られる含浸物からの水媒体の除去は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常１〜１０時間乾燥することにより行われる。この際、多量の水が残っていると焼成工程で水分を飛ばすために多量のエネルギーが必要となるので、できるだけ除去しておくことが好ましい。また前記含浸物を乾燥して得られるコバルト混合物中に余分な量の水分が残っていると、コバルト混合物の含水量が経時的に変化する。その結果リチウム化合物とコバルト混合物との混合比を制御することが難しくなり、最終生成物であるリチウムコバルト複合酸化物を所定の組成で得ることが困難になる。

これを避けるためにも余分な量の水分は除去しておくのが好ましい。水媒体除去の方法としては、スプレードライヤー、フラッシュドライヤー、ベルトドライヤー、パドルドライヤー、２軸スクリュウドライヤーが例示される。なかでも２軸スクリュウドライヤーが好ましい。２軸スクリュウドライヤーとしては、サーモプロセッサやパドルドライヤーが挙げられる。

また、本発明ではコバルト原料を溶解した水溶液を、コバルト化合物粉末に含浸させて、乾燥させることでもリチウムコバルト複合酸化物のコバルト元素を含有させることができる。この方法によりコバルト元素を添加すると、得られてくる正極の充填性がさらに向上して、実電池での体積容量密度が向上するため好ましい。コバルト原料を溶解した水溶液をコバルト化合物に含浸させる場合、上記した、Ｍ元素を溶解した水溶液をコバルト化合物粉末に含浸させる場合と同様の含浸方法を適用することができる。また、Ｍ元素を含む化合物とコバルト元素を含む化合物とを水溶液中に溶解して、Ｍ元素およびコバルト元素を含む水溶液を調製することにより、Ｍ元素を含むコバルト混合物粉末を作製する工程でＭ元素の添加と同時に行うこともできる。

本発明において上記のように、コバルト元素を水溶液に溶かして添加する場合、その添加量はリチウムコバルト複合酸化物に含まれるコバルト元素に対して０．１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．３〜５ｍｏｌ％が好適である。

コバルト元素が２０ｍｏｌ％を越えて水溶液から供給されると、コバルト化合物の粉末に水溶液が十分に浸透できずに、微粉状のコバルト元素として析出する虞があり、好ましくない。一方、０．１ｍｏｌ％よりも少ないときにはコバルト元素の添加量が少なくなる虞があり、好ましくない。

本発明では原料混合粉末を得る工程において、水を添加して原料混合粉末の含水量を調節することで、混合粉の流動性を制御する。このための混合粉末中の含水量は３．５〜３０重量％であり、より好ましくは４．０〜２５重量％、さらに好ましくは４．５〜２２重量％である。混合粉末の含水量が３．５重量％より少ないと混合粉の流動性が高くなり、混合粉末中のリチウム原料とコバルト混合物が分離して、不均一なリチウムコバルト複合酸化物が生成し放電容量の低下や充放電サイクル特性の悪化するおそれがある。また、混合粉の含水量が３０重量％より多いと水分が多くなりすぎ、水と泥状の原料混合粉末が分離し、不均一なリチウムコバルト複合酸化物が生成し、放電容量の低下や充放電サイクル特性の悪化の原因となることがある。

原料混合粉末の含水量は下記のようにして求める。まず、予め、恒量した秤量瓶に測定する原料混合粉末を約１．００００ｇ秤量した後、１２０℃で２時間乾燥させる。乾燥後、シリカゲル入りのデシケータ内で放冷した後、秤量して、乾燥前後で変化した重量を測定する。こうして測定した乾燥前の原料混合粉末の重量と原料混合粉末の乾燥前後で変化した重量とから計算して含水量を算出する。

本発明にかかる原料混合粉末は８００〜１１００℃で酸素含有雰囲気で焼成することが好ましく、好ましくは５〜２４時間焼成される。焼成温度が８００℃より小さい場合は反応が不完全となり、逆に１１００℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に焼成温度は９００〜１０５０℃が好ましい。得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することによりリチウムコバルト複合酸化物粒子が製造される。

このようにして製造される本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、その平均粒径が好ましくは１５〜３０μm、さらに好ましくは１７〜２８μmであり、比表面積が好ましくは０．１５〜０．６０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．１８〜０．５０ｍ^２／ｇである。ＣｕＫαを線源とするＸ線回折（理学電機社製、ＲＩＮＴ２１００型を用いた）によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク積分幅が好ましくは０．０９〜０．１３°、プレス密度は好ましくは３．６〜４．１ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは３．７〜４．０ｇ／ｃｍ^３である。なお、本発明におけるプレス密度とは、粒子粉末を２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス圧縮したときの見かけのプレス密度をいう。

リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径、比表面積（１１０）面回折ピーク積分幅、またはプレス密度が上記の範囲内にない場合、正極の充填性が不十分であったり、大電流放電特性、自己放電特性や安全性が低下するなどして好ましくない。

本発明に関するリチウムコバルト複合酸化物を用いて、リチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、バインダー（結合材）とを混合することにより正極合剤が形成される。バインダーには、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。

上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。

本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム二次電池において、電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ₄ ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻、ＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｓＦ₆ ⁻、ＳｂＦ₆ ⁻、ＣＦ₃ＣＯ₂ ⁻、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ⁻等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。

また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。

上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。

また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、カイナー（アトケム社商標名）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。

本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物等が挙げられる。

炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。

本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。

［例１］
マグネシウム含量２５．８重量％の炭酸マグネシウム４．８ｇとアルミニウム含量１８．２重量％の乳酸アルミニウム２２．９ｇとチタン含量８．２重量％の乳酸チタン水溶液３．０ｇとクエン酸３９．６ｇを水３００グラムに溶解して水溶液を調製した。該水溶液を、平均アスペクト比１．２２、タップ密度２．３ｇ／ｃｍ^３、平均粒径１９．３μｍ、比表面積８０ｍ^２／ｇ、コバルト含量６１．６重量％のオキシ水酸化コバルト８６７．９ｇとタップ密度０．６ｇ／ｃｍ^３、平均粒径２．８μｍ、コバルト含量６２．３重量％のオキシ水酸化コバルト９５．４ｇとを混合したコバルト化合物に含浸させて含浸物を得た。この含浸物を、８時間、８０℃で乾燥してコバルト混合物を得た。さらに、このコバルト混合物にリチウム含量が１８．７０重量％の炭酸リチウム３８２．０ｇを混合し原料混合粉末（含水量３．３重量％）を得た。

次にこの原料混合粉末（含水量３．３重量％）の含水量が９．６重量％になるように水を添加した。続いて、こうして得た水を添加した原料混合粉末（含水量９．６重量％）を再度混合した後、大気中、１０００℃にて１５時間焼成した。焼成した後、解砕し正極活物質粉末を得た。この粉末を湿式溶解し、ＩＣＰおよび原子吸光分析により調べた結果、ＬｉＡｌ_{０．０１５}Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｃｏ_{０．９７９５}Ｏ_２であった。

焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、比表面積は０．２３ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は２０．６μｍ、またプレス密度は３．８５ｇ／ｃｍ^３であった。Ｘ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク積分幅は０．１２０°であった。

このようにして得た前記ＬｉＡｌ_{０．０１５}Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｃｏ_{０．９７９５}Ｏ_２粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。ついで乾燥し、ロールプレス圧延を行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。

そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。

上記の組み立てた電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。さらに充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．３％であった。

さらに同様の電池をもうひとつ作製した。この電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５６℃であった。

また同様の電池をさらに作製し、高電圧使用時の評価を下記のように行った。２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。さらに充放電サイクル試験を５０回行った。その結果、２５℃、初期重量容量密度は、１８１ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．５％であった。

［例２］
例１で作製した原料混合粉末（含水量３．３重量％）に添加する水の量を変えて、水を添加した原料混合粉末の含水量を２１．４重量％にしたこと以外は例１と同様にして正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＡｌ_{０．０１５}Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｃｏ_{０．９７９５}Ｏ_２であった。

焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、比表面積は０．２４ｍ^２／ｇであり、平均粒径は２０．８μｍであり、またプレス密度は３．８８ｇ／ｃｍ^３であった。粉末Ｘ線回折における２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク積分幅は０．１２２°であった。

例１と同様に電池を作成し、電池性能を測定した結果、２５℃で、４．３Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。また発熱開始温度は１５７℃であった。
２５℃で、４．５Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１８２ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．２％であった。

［例３］
例１で作製した原料混合粉末（含水量３．３重量％）に添加する水の量を変えて、水を添加した原料混合粉末の含水量を５．１重量％にしたこと以外は例１と同様にして正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＡｌ_{０．０１５}Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｃｏ_{０．９７９５}Ｏ_２であった。

焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、比表面積は０．２３ｍ^２／ｇであり、平均粒径は２０．５μｍであり、またプレス密度は３．８４ｇ／ｃｍ^３であった。粉末Ｘ線回折における２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク積分幅は０．１１８°であった。

例１と同様に電池を作成し、電池性能を測定した結果、２５℃で、４．３Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．４％であった。また発熱開始温度は１５６℃であった。
２５℃で、４．５Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１８０ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．０％であった。

［例４］
マグネシウム含量２５．８重量％の炭酸マグネシウム２．４ｇとアルミニウム含量１８．２重量％の乳酸アルミニウム１１．４ｇとチタン含量８．２重量％の乳酸チタン水溶液１．５ｇとクエン酸１９．８ｇを水１８０グラムに溶解して水溶液を調製した。該水溶液を、平均アスペクト比１．２２、タップ密度２．３ｇ／ｃｍ^３、平均粒径１９．３μｍ、比表面積８０ｍ^２／ｇ、コバルト含量６１．６重量％のオキシ水酸化コバルト４８２．２ｇに含浸させて含浸物を得た。この含浸物を、８時間、８０℃で乾燥してコバルト混合物を得た。さらに、このコバルト混合物にリチウム含量が１８．７０重量％の炭酸リチウム１９１．０ｇを混合し原料混合粉末（含水量３．２重量％）を得た。

次にこの原料混合粉末（含水量３．２重量％）の含水量が１０．０重量％になるように水を添加した。続いて、こうして得た水を添加した原料混合粉末（含水量１０．０重量％）を再度混合した後、大気中、１０００℃にて１５時間焼成した。焼成した後、解砕し正極活物質粉末を得た。この粉末を湿式溶解し、ＩＣＰおよび原子吸光分析により調べた結果、ＬｉＡｌ_{０．０１５}Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｃｏ_{０．９７９５}Ｏ_２であった。

焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、比表面積は０．２１ｍ^２／ｇであり、平均粒径は２１．３μｍであり、またプレス密度は３．８０ｇ／ｃｍ^３であった。粉末Ｘ線回折における２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク積分幅は０．１１８°であった。

例１と同様に電池を作成し、電池性能を測定した結果、２５℃で、４．３Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であった。また発熱開始温度は１５７℃であった。
２５℃で、４．５Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１８１ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．３％であった。

［例５］比較例
例４で作製した原料混合粉末（含水量３．２重量％）に水を添加しなかった他は例４と同様にして正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＡｌ_{０．０１５}Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｃｏ_{０．９７９５}Ｏ_２であった。

焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、比表面積は０．１８ｍ^２／ｇであり、平均粒径は２３．２μｍであり、またプレス密度は３．８９ｇ／ｃｍ^３であった。粉末Ｘ線回折における２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク積分幅は０．１１０°であった。

例１と同様に電池を作成し、電池性能を測定した結果、２５℃で、４．３Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９２．８％であった。また発熱開始温度は１５８℃であった。
２５℃で、４．５Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１８１ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は８５．２％であった。

［例６］比較例
平均アスペクト比１．２２、タップ密度２．３ｇ／ｃｍ^３、平均粒径１９．３μｍ、比表面積８０ｍ^２／ｇ、コバルト含量６１．６重量％のオキシ水酸化コバルト２４４．４ｇとリチウム含量が１８．７０重量％の炭酸リチウム９４．８ｇを混合し原料混合粉末を得た。この原料混合粉末の含水量は５．２重量％であった。この原料混合粉末をもちいて大気中、１０００℃にて１５時間焼成した他は例１と同様にして、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣoＯ_２であった。

焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、比表面積は０．２４ｍ^２／ｇであり、平均粒径は２１．６μｍであり、またプレス密度は３．９１ｇ／ｃｍ^３であった。粉末Ｘ線回折における２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク積分幅は０．１０６°であった。

例１と同様に電池を作成し、電池性能を測定した結果、２５℃で、４．３Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．２％であった。また発熱開始温度は１５２℃であった。
２５℃で、４．５Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１９１ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は７５．３％であった。

［例７］
マグネシウム含量２５．８重量％の炭酸マグネシウム１．９ｇとアルミニウム含量１８．２重量％の乳酸アルミニウム９．２ｇとチタン含量８．２重量％の乳酸チタン水溶液１．２ｇとクエン酸１５．９ｇを水１３０ｇに溶解して水溶液を調製した。該水溶液を、平均アスペクト比１．３１、タップ密度２．０ｇ／ｃｍ^３、平均粒径１２．３μｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇ、コバルト含量６０．２重量％のオキシ水酸化コバルト３９４．７ｇに含浸させて含浸物を得た。この含浸物を、８時間、８０℃で乾燥してコバルト混合物を得た。さらに、このコバルト混合物にリチウム含量が１８．７０重量％の炭酸リチウム１５２．８ｇを混合し原料混合粉末（含水量３．０重量％）を得た。

次にこの原料混合粉末（含水量３．０重量％）の含水量が１０．８重量％になるように水を添加した。続いて、こうして得た水を添加した原料混合粉末（含水量１０．８重量％）を再度混合した後、大気中、１０００℃にて１５時間焼成した。焼成した後、解砕し正極活物質粉末を得た。この粉末を湿式溶解し、ＩＣＰおよび原子吸光分析により調べた結果、ＬｉＡｌ_{０．０１５}Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｃｏ_{０．９７９５}Ｏ_２であった。

焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、比表面積は０．３７ｍ^２／ｇであり、平均粒径は１３．２μｍであり、またプレス密度は３．５８ｇ／ｃｍ^３であった。粉末Ｘ線回折における２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク積分幅は０．１２１°であった。

例１と同様に電池を作成し、電池性能を測定した結果、２５℃で、４．３Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．６％であった。また発熱開始温度は１５７℃であった。
２５℃で、４．５Ｖ充放電時の初期重量容量密度は、１８８ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．２％であった。

本発明によれば、リチウム二次電池にとって有用である高い安全性と優れた充放電サイクル特性を有し、体積容量密度が大きく、かつ高電圧用途にも使用が可能であるリチウム二次電池用正極材料が提供される。

Claims (9)

1. 一般式Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_２（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｇおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．０３）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、Ｍ元素を含む化合物を溶解したＭ元素含有水溶液をコバルト化合物粉末に含浸させ、乾燥させたＭ元素を含むコバルト混合物粉末を得る工程と、前記コバルト混合物粉末にリチウム化合物粉末と水とを原料混合粉末の含水量が３．５〜３０重量％となるように混合して原料混合粉末を得る工程と、前記原料混合粉末を焼成する工程とを含む、ことを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
2. 前記コバルト化合物粉末が、１５〜３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し、かつ１．０〜１．２７の平均アスペクト比を有する請求項１に記載の製造方法。
3. 前記コバルト化合物粉末が、１．５〜３．０ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記コバルト化合物粉末が、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルトおよび酸化コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記コバルト化合物粉末が、１５〜３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し、かつ１．０〜１．２７の平均アスペクト比を有する第１のコバルト化合物粉末と、平均粒径（Ｄ５０）が１〜８μｍを有する第２のコバルト化合物粉末との混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記第２のコバルト化合物粉末の含有量が、全コバルト化合物粉末の１〜４０重量％である請求項５に記載の製造方法。
7. 前記Ｍ元素含有水溶液が、２つ以上のカルボン酸基を有するカルボン酸又はカルボン酸基と水酸基とを有するカルボン酸を含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質が請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
9. 正極と負極と電解質を含むリチウム二次電池であって、前記正極に請求項８に記載された正極を使用することを特徴とするリチウム二次電池。