KR20150115532A - 복합양극활물질전구체, 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 전구체 제조방법 - Google Patents

복합양극활물질전구체, 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 전구체 제조방법 Download PDF

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Abstract

수산화코발트 및 옥시수산화코발트를 포함하며, X선 회절스펙트럼의 회절 각도(2θ) 19.5ㅀㅁ0.5ㅀ에서 나타나는 제 1 피크 및 회절 각도(2θ) 38.5ㅀㅁ0.5ㅀ에서 나타나는 제 2 피크를 나타내는 복합양극활물질전구체, 이로부터 제조된 양극활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬전지 및 복합양극활물질 제조방법이 제시된다.

Description

복합양극활물질전구체, 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 전구체 제조방법{Composite precursor of cathode active material, cathode active material, cathode and lithium battery containing material and preparation method of composite precursor}
복합양극활물질전구체, 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 전구체 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬전지용 양극활물질로서 전이금속화합물 또는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 리튬전이금속산화물이 사용되고 있다.
대표적인 양극활물질은 리튬코발트산화물(LiCoO2, LCO)이다. 종래의 리튬코발트산화물은 광물로부터 추출된 코발트산화물(Co3O4)을 Li2CO3와 같은 리튬화합물과 혼합 및 열처리하여 제조하였다. 이러한 방법으로 제조된 리튬코발트산화물은 코발트 함량과 입자 크기의 분포를 제어하기 어렵기 때문에, 안정적인 전기화학적 특성을 제공하기 어렵다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 균일한 코발트 함량과 입자크기를 가지는 코발트전구체를 별도로 제조한 후, 이로부터 코발트산화물을 제조하는 방법이 연구되었다. 예를 들어, 코발트전구체인 코발트수산화물(Co(OH2))로부터 코발트산화물을 제조할 수 있다.
한편, 코발트수산화물은 4 g/cm3 이상의 이론밀도를 가진다. 그러나, 실제로 제조되는 코발트수산화물의 탭밀도는 1.5 g/cm3 이하이다. 상기 코발트수산화물로부터 제조되는 리튬코발트산화물을 포함하는 리튬전지의 에너지밀도도 이론적인 에너지밀도에 비하여 여전히 부족하다.
따라서, 향상된 밀도를 가지는 코발트전구체의 제조가 여전히 요구된다.
한 측면은 새로운 고밀도 복합양극활물질전구체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질전구체로부터 제조되는 양극활물질을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
수산화코발트 및 옥시수산화코발트를 포함하며,
X선 회절스펙트럼의 회절 각도(2θ) 19.5°± 0.5°에서 나타나는 제 1 피크 및 회절 각도(2θ) 38.5°± 0.5°에서 나타나는 제 2 피크를 나타내는 복합양극활물질전구체가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 복합양극화물질전구체를 사용하여 제조되는 리튬코발트산화물을 포함하는 양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
전이금속공급원을 포함하는 용액과 환원제를 포함하는 용액을 혼합하여 혼합용액에서 침전물을 수득하는 단계를 포함하는 복합양극활물질전구체 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 복합양극활물질전구체를 사용함에 의하여 리튬전지의 에너지밀도가 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질전구체의 XRD 스펙트럼이다.
도 2a는 비교예 1에서 제조된 양극활물질전구체의 1차 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2b는 비교예 1에서 제조된 양극활물질전구체의 2차 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3a는 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질전구체의 1차 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3b는 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질전구체의 2차 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질전구체, 양극활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬전지 및 상기 전구체 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 복합양극활물질전구체는 수산화코발트 및 옥시수산화코발트를 포함하며, X선 회절스펙트럼의 회절 각도(2θ) 19.5°± 0.5°에서 나타나는 제 1 피크 및 회절 각도(2θ) 38.5°± 0.5°에서 나타나는 제 2 피크를 나타낸다.
상기 복합양극활물질전구체가 수산화코발트와 옥시수산화코발트를 동시에 포함함에 의하여 향상된 이론밀도를 가질 수 있다. 따라서, 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극의 합제밀도가 증가될 수 있으며, 결과적으로 상기 양극을 포함하는 리튬전지의 에너지밀도가 향상될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지의 출력특성 및 충방전특성이 향상될 수 있다.
수산화코발트(Co(OH)2)는 이론밀도가 4g/cc 초과이다. 이에 반해, 옥시수산화코발트(CoOOH)는 이론밀도가 5g/cc 초과이다. 수산화코발트의 코발트(Co2+)와 산소(O2-)의 결합력보다 옥시수산화코발트의 코발트(Co3+)와 산소(O2-)간의 결합력이 더 크기 때문에 결합길이가 더 짧아진다. 이로 인해, 원소 층간의 거리가 가까워져 충진비(packing ratio)가 높아지면서 동일 단위공간내 원소의 개체수가 많아지면서 밀도가 증가하게 된다. 따라서, 수산화코발트 외에 옥시수산화코발트를 추가적으로 포함함에 의하여 복합양극활물질 전구체의 이론밀도가 향상될 수 있다.
상기 복합양극활물질전구체에서 제 1 피크는 옥시수산화코발트(CoOOH)에서 유래하며, 상기 제 2 피크가 수산화코발트(Co(OH)2)에서 유래할 수 있다. 즉, 상기 복합양극활물질은 수산화코발트를 포함하는 결정상과 옥시수산화코발트를 포함하는 결정상을 동시에 포함하는 복합상(composite phase)을 포함하는 복합전구체이다.
또한, 상기 복합양극활물질전구체에서 상기 제 1 피크의 강도(I1)에 대한 제 2 피크의 강도(I2)의 강도비(I2/I1)가 0.30 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질전구체에서 상기 제 1 피크에 대한 제 2 피크의 강도비(I2/I1)가 0.30 내지 1.0일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질전구체에서 상기 제 1 피크에 대한 제 2 피크의 강도비(I2/I1)가 0.30 내지 0.80일 수 있다.
상기 복합양극활물질전구체가 복합상을 포함함에 의하여 탭밀도가 1.6 g/cm3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질전구체의 탭밀도가 1.6 내지 3.5 g/cm3 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질전구체의 탭밀도가 2.0 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 복합양극활물질전구체의 탭밀도가 2.0 내지 3.5 g/cm3 일 수 있다. 상기 복합양극활물질전구체가 상기 범위의 탭밀도를 가짐에 의하여 향상된 합제밀도를 가지는 양극판이 얻어질 수 있다. 따라서, 향상된 에너지밀도를 가지는 리튬전지가 얻어질 수 있다.
상기 복합양극활물질전구체의 1차입자가 구상일 수 있다. 즉, 상기 복합양극활물질전구체는 판상이나 침상이 아니라 구상 형태의 1차입자를 가질 수 있다. 상기 구상 형태의 입자는 0.7 이상의 구형도를 가지는 입자일 수 있다. 상기 구형도는 2차원 투영상의 원형도(= 투영상과 동일한 면적을 가지는 원의 원주/투영상의 원주)로부터 계산될 수 있다.
상기 복합활물질 전구체가 비구형인 경우에 상기 복합활물질 전구체와 리튬화합물을 반응시켜 제조된 리튬코발트산화물의 잔류리튬 함량이 높고 입자크기도 균일하지 않아, 리튬전지의 수명특성 및 극판밀도를 저하시킬 수 있다.
상기 복합양극활물질전구체와 리튬전구체, 예를 들어, 탄산리튬,을 사용하여로 제조되는 복합양극활물질에서는 Li/Me의 조성비 1.00을 구현함으로써 잔류리튬 감소와 균일한 입도분포를 가질 수 있다. 상기 복합양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LiCoO2)일 수 있다.
상기 복합양극활물질전구체의 1차입자의 평균입경이 1㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 도 3a의 SEM 이미지에서 보여지는 바와 같이 복합양극활물질전구체의 1차입자의 평균입경은 10nm 내지 1㎛일 수 있다. 그리고, 상기 1차입자가 복수개 결합하여 도 3b의 SEM이미지에서 보여지는 바와 같이 2차 입자를 형성할 수 있다.
상기 복합양극활물질전구체의 2차 입자의 평균입경(D50)은 10~20㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질전구체의 2차 입자 평균입경(D50)이 12~15㎛일 수 있다. 상기 복합양극활물질전구체의 2차 입자 평균입경이 10㎛ 미만이면 리튬전구체, 예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3),과의 반응시에 동일한 Li/Me 비율을 가지는 10㎛ 이상의 입자에 비하여 과소성되어 리튬전지의 수명특성이 저하될 수 있으며, 상기 2차 입자 평균입경이 20㎛ 초과이면 복합양극활물질 입자 사이의 공극으로 인해 극판밀도가 낮아지고 출력특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 복합양극활물질전구체의 2차 입자 평균입경 범위에서 향상된 밀도를 가지는 리튬전지가 얻어질 수 있다.
다른 구현예에 따른 양극활물질은 상술한 복합양극화물질전구체를 사용하여 제조되는 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 포함한다.
예를 들어, 상기 리튬코발트산화물은 복합양극활물질전구체를 배소(roasting)하여 코발트산화물을 제조한 후, 상기 코발트산화물을 리튬화합물과 혼합 및 소성(sintering)시켜 제조될 수 있다.
상기 코발트산화물은 코발트전구체를 열처리하여 얻어질 수 있는 화합물로서당해 기술분야에서 코발트산화물로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 코발트 산화물은 예를 들어 Co3O4일 수 있다.
상기 리튬화합물은 당해 기술분야에서 리튬코발트산화물의 제조에 리튬공급원으로 사용할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 리튬화합물은 Li2CO3일 수 있다.
상기 배소가 수행되는 온도는 특별히 한정되지 않으나 예를 들어, 700~900℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 배소는 750~850℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 배소온도가 700℃ 미만이면 산화가 불충분할 수 있다. 상기 배소온도가 900℃ 초과이면 코발트산화물의 입경이 지나치게 증가하여 분쇄 등의 추가 공정이 필요할 수 있다. 상기 배소가 수행되는 분위기는 산화 분위기일 수 있다. 예를 들어, 상기 배소가 수행되는 분위기는 산소를 포함하는 분위기일 수 있다. 상기 배소가 수행되는 시간은 5시간 내지 10시간일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적절히 선택될 수 있다.
상기 소성이 수행되는 온도는 특별히 한정되지 않으나 예를 들어, 800~1200℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 950~1100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소성 온도가 800℃ 미만이면 리튬공급원의 용융이 불충분하여 균일한 조성을 가지는 리튬코발트산화물이 얻어지지 않을 수 있으며, 상기 소성 온도가 1200℃ 초과이면 리튬이 급격히 휘발하여 리튬과 코발트의 몰비를 1:1로 유지하기 어려울 수 있다. 상기 소성이 수행되는 분위기는 산화 분위기일 수 있다. 예를 들어, 상기 배소가 수행되는 분위기는 산소를 포함하는 분위기일 수 있다. 상기 소성이 수행되는 시간은 5 시간 내지 10 시간일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적절히 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따른 양극은 상기 리튬코발트산화물을 포함하는 양극활물질을 포함하며 합제밀도가 4.06 g/cm3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도가 4.07 g/cm3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도가 4.08 g/cm3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도가 4.09 g/cm3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도가 4.10 g/cm3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도가 4.15 g/cm3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도가 4.20 g/cm3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도가 4.30 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 양극이 4.06 g/cm3 이상의 높은 합제밀도를 가짐에 의하여 상기 양극을 포함하는 리튬전지의 에너지밀도가 향상될 수 있다.
상기 양극은 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 리튬코발트산화물, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 리튬코발트산화물, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 리튬코발트산화물과 조성, 제법 및 물성 등에서 하나 이상의 차이를 가지는 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 일반적인 양극활물질은 LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 일반적인 양극활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 일반적인 양극활물질과 상기 일반적인 양극활물질 표면에 코팅층이 형성된 것을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 리튬코발트산화물 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(shapeless), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연, 또는 무정형(shapeless), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 복합양극활물질전구체 제조방법은 전이금속공급원을 포함하는 용액과 환원제를 포함하는 용액을 혼합하여 혼합용액에서 침전물을 수득하는 단계를 포함한다.
종래의 공침법에 의한 복합양극활물질전구체의 제조방법에서 밀도가 높은 복합산화물의 침전물(예를 들어 CoOOH)을 얻기 위해서 산화조건이 요구되었다. 그러나, 산화조건에서는 복합산화물의 입자 성장이 억제되는 단점이 있었다. 따라서, 입경이 15㎛ 이상이면서 고밀도를 가지는 복합양극활물질전구체 입자를 얻기 위하여 산화조건 외에 입경성장을 위해 소량의 환원제를 투입함으로써 향상된 밀도와 입경을 동시에 달성할 수 있다.
상기 제조방법에서 환원제는 유기환원제(organic reducing agent)일 수 있다. 금속을 포함하는 무기환원제가 사용되면 얻어지는 복합양극활물질전구체가 무기환원제에서 유래하는 다른 금속을 불순물로서 포함한다. 따라서, 상기 전구체를 사용하여 얻어지는 리튬코발트산화물이 다른 금속을 포함하게 되어 리튬전지의 물성이 저하될 수 있다. 이에 반해, 유기환원제는 리튬코발트산화물 제조과정에서 대부분 또는 완전히 열분해되어 제거될 수 있다. 상기 유기환원제는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 환원력을 가지는 유기화합물로서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 유기환원제는 금속을 포함하지 않는 유기화합물일 수 있다. 상기 유기환원제는 예를 들어 하이드라이드 이온(H-)을 생성할 수 있는 유기화합물일 수 있다.
상기 제조방법에서 환원제는 환원당(reducing sugar)일 수 있다. 상기 환원당은 약한(mild) 환원력을 가져 전이금속의 산화를 억제할 수 있다. 상기 환원당은 분자 내에 알데히드기를 가지거나 수용액에서 알데히드기를 형성할 수 있는 당(sugar)이다. 예를 들어, 상기 환원제는 글루코오스, 글리세르알데하이드, 갈락토오스, 락토오스, 말토오스, 및 플럭토오스(fructose)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 환원당으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 혼합용액의 pH가 9~11일 수 있다. 상기 혼합용액의 pH가 9 미만이면 복합양극활물질전구체의 입경이 지나치게 증가하여 추가적인 분쇄가 요구되며, 상기 혼합용액의 pH가 11 초과이면 복합양극활물질전구체의 입경이 지나치게 작아져 적절한 여과가 어려울 수 있다.
상기 제조방법에서 전이금속공급원은 전이금속의 황산화물, 전이금속의 질산화물, 전이금속의 아세트산화물, 전이금속의 염화물, 전이금속의 인산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전이금속의 공급원으로 사용될 수 있는 화합물이라면 가능하다.
상기 제조방법에서 혼합용액은 착화제(complexing agent)가 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 착화제는 혼합 용액에서 전이금속 이온과 결합하여 킬레이트를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 착화제는 암모니아수, 황산암모늄, 염산암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄, 에틸렌디아민아세트산 등일 수 있다.
상기 제조방법에서 혼합용액의 pH는 pH 조절제에 의하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등일 수 있다.
상기 제조방법에서 혼합용액 중에서 전이금속공급원과 환원제의 몰비가 1: 0.01~0.06 일 수 있다. 혼합용액에서 전이금속공급원과 환원제의 몰비가 상기 범위를 만족함에 의하여 침전되는 침전물의 밀도가 더욱 증가할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합양극활물질전구체의 제조)
실시예 1
교반기와 오버플로우 파이프를 갖춘 10L 반응기에 증류수 8L를 넣은 후, 반응기의 온도를 70℃로 유지하면서 500 rpm으로 교반하였다.
2.4M 농도의 황산코발트 수용액, pH를 조정하기 위하여 4.80M 농도의 NaOH 용액을, 환원제로서 0.048M 농도의 글루코오스(glucose) 용액을 반응기에 투입하였다. 반응용액의 pH는 9~10로 유지하였다. 산화분위기로서 산소(O2)를 반응기의 바닥으로부터 공급하였다. 반응조 내에서 황산코발트와 글루코오스의 몰비는 1:0.02를 유지하였다. 유량을 조절하여 반응용액의 반응기 내의 평균체류시간이 14 시간이 되도록 조절하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 복합양극활물질전구체를 포함하는 용액을 연속적으로 얻었다.
상기 복합양극활물질 전구체를 포함하는 용액에서 복합양극활물질전구체를 채취해, 수세, 여과한 후, 100℃ 온풍건조기에서 24시간 동안 건조해 복합양극활물질전구체(수산화코발트와 옥시수산화코발트의 복합체)를 얻었다.
제조된 복합양극활물질전구체의 SEM 이미지가 도 3a 내지 3b에 보여진다. 도 3a에 보여지는 바와 같이 1차입자의 평균 입경은 약 10~20nm이었다. 도 3a에 보여지는 바와 같이 1차 입자는 구상의 형태를 가졌다.
실시예 2
환원제의 글루코오스의 농도를 0.024M로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질전구체를 제조하였다.
실시예 3
환원제의 글루코오스의 농도를 0.096M로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질전구체를 제조하였다.
실시예 4
환원제의 글루코오스의 농도를 0.144M로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질전구체를 제조하였다.
실시예 5
환원제를 수크로오스(Sucrose, 자당)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질전구체를 제조하였다.
실시예 6
환원제를 락토오스(Lactose, 젖당)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질전구체를 제조하였다.
비교예 1
교반기와 오버플로우 파이프를 갖춘 10L 반응기에 증류수 8L를 넣은 후, 반응기의 온도를 45℃로 유지하면서 500rpm으로 교반하였다.
2.4M 농도의 황산코발트 수용액 및 pH를 조정하기 위한 4.80M 농도의 NaOH 용액을 반응기에 투입하였다. 반응용액의 pH는 10~11로 유지하였다. 비활성 분위기로서 질소(N2)를 반응기의 바닥으로부터 공급하였다. 유량을 조절하여 반응용액의 반응기 내의 평균체류시간이 14시간이 되도록 조절하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 복합양극활물질전구체를 포함하는 용액을 연속적으로 얻었다.
상기 복합양극활물질 전구체를 포함하는 용액에서 복합양극활물질전구체를 채취해, 수세, 여과한 후, 100℃ 온풍건조기에서 24시간 동안 건조해 양극활물질전구체(수산화코발트)를 얻었다.
제조된 단일상 양극활물질전구체의 SEM 이미지가 도 2a 내지 2b에 보여진다. 도 2a에 보여지는 바와 같이 1차 입자는 판상의 형태를 가졌다.
(양극활물질의 제조)
실시예 7
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질전구체 건조분말을 로(Furnace or Kiln)에 투입하고, 공기 분위기의 800℃의 온도에서 5시간 가열하여 배소(roasting)하여 코발트산화물(Co3O4)을 얻었다.
상기 코발트산화물과 리튬카보네이트(Li2CO3)를 코발트와 리튬의 몰비가 1:1.02가 되도록 혼합한 후, 대기 분위기에서 1050℃에서 8 시간 소성시켜 LiCoO2 로 표시되는 양극활물질을 제조하였다.
실시예 8 내지 12
실시예 2 내지 6에서 제조된 복합양극활물질전구체 건조분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 양극활물질전구체 건조분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
비교예 3
별도로 입수한 코발트산화물(Co3O4, Reshine RPC-31)과 리튬카보네이트(Li2CO3)를 코발트와 리튬의 몰비가 1:1.02가 되도록 혼합한 후, 대기 분위기에서 1050℃에서 8 시간 소성시켜 LiCoO2 로 표시되는 양극활물질을 제조하였다.
(양극 및 리튬전지의 제조)
실시예 13
실시예 7에서 제조된 양극활물질(LiCoO2) 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 95:2의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=95:2:3의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들었다.
상기 양극 극판을 추가로 진공건조시켜 지름 12mm의 코인셀(CR2016 type) 제조에 사용하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3501)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 14~18
실시예 8~12에서 제조된 양극활물질(LiCoO2)을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4~5
비교예 2~3에서 제조된 양극활물질(LiCoO2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질전구체의 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 도 1에 나타내었다. 사용된 기기는 Philips사 모델 sdik-j1-066 이었다. X-ray 소스(source)는 Cu kα 8048 eV를 사용하였다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질전구체는 회절 각도(2θ) 19.5°± 0.5°에서 제 1 피크 및 회절 각도(2θ) 38.5°± 0.5°에서 제 2 피크를 나타내었다. 상기 제 1 피크는 Co(OH)2에 해당하고, 상기 제 2 피크는 CoOOH에 해당한다. 따라서, Co(OH)2와 CoOOH의 복합상(composite phase)을 가지는 복합양극활물질전구체가 제조되었음을 확인하였다.
이에 반해, 비교예 1에서 제조된 양극활물질전구체는 Co(OH)2에 해당하는 하나의 피크만을 보여주었다.
평가예 2: 평균입경(D50) 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질전구체의 2차 입자의 평균입경(D50)을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 평균입경은 레이저회절 산란식 입도분포측정기(BECKMAN COULTER, LS 3Series)를 사용하여 측정하였다.
평균입경(D50) [㎛]
실시예 1 15
비교예 1 15
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 복합양극활물질전구체는 12~15㎛ (더욱 넓게는 10~20㎛ 범위)범위에 속하는 평균입경을 나타내었다. 다른 실시예들의 복합양극활물질도 유사한 결과를 나타내었다.
평가예 3: 탭밀도 측정
탭밀도는 100cc 메스실린더에 50cc의 양극활물질전구체 분말을 채운 후 매초 마다 3mm의 높이를 왕복시키는 탭핑(tapping)을 1000회 수행한 후, 질량을 부피로 나누어 측정하였다.
상기 방법으로 실시예 1~6 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질전구체에 대하여 탭밀도를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
탭밀도[g/cc]
실시예 1 2.85
실시예 2 2.27
실시예 3 2.63
실시예 4 2.49
실시예 5 2.23
실시예 6 2.30
비교예 1 1.41
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 6의 복합양극활물질전구체는 비교예 1의 단일상 양극활물질전구체에 비하여 탭밀도가 현저히 증가하였다.
평가예 4: 합제밀도 측정
실시예 13 내지 18 및 비교예 4 내지 5에서 제조된 양극 극판에 포함된 양극 활물질층을 압연한 후, 이를 30㎜ X 30㎜ 크기로 자른 후, 두께와 무게를 측정하여 합제밀도를 구하였다.
측정된 합제밀도를 하기 표 3에 나타내었다.
합제밀도 [g/cc]
실시예 13 4.13
실시예 14 3.98
실시예 15 4.05
실시예 16 4.05
실시예 17 4.00
실시예 18 4.02
비교예 4 3.96
비교예 5 3.98
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 13 내지 18의 양극은 비교예 4 내지 5 의 양극에 비하여 합제밀도가 증가하였다.
평가예 5: 충방전 특성 평가
상기 실시예 13~18 및 비교예 4~5에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 정전류 충전하고 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 상기 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 0.5 C의 정전류로 방전하는 사이클을 30회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다. 수명특성을 나타내는 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[30th 사이클(0.5C 방전)에서의 방전용량/1st 사이클(0.5C 방전)에서의 방전용량]×100
30th 사이클 방전용량
[mAh/cc]
실시예 13 722.75
실시예 14 656.70
실시예 15 660.15
실시예 16 648.05
실시예 17 700.65
실시예 18 703.50
비교예 4 621.72
비교예 5 628.84
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 13~18의 리튬전지는 비교예 4~5의 리튬전지에 비하여 향상된 에너지밀도를 나타내었다.
또한, 실시예의 리튬전지는 비교예의 리튬전지와 유사한 수명특성을 제공한였다.

Claims (20)

  1. 수산화코발트 및 옥시수산화코발트를 포함하며,
    X선 회절스펙트럼의 회절 각도(2θ) 19.5°± 0.5°에서 나타나는 제 1 피크 및 회절 각도(2θ) 38.5°± 0.5°에서 나타나는 제 2 피크를 나타내는 복합양극활물질전구체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 피크가 옥시수산화코발트에서 유래하는 복합양극활물질전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 피크가 수산화코발트에서 유래하는 복합양극활물질전구체.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 복합양극활물질전구체의 탭밀도가 1.6 g/cm3 이상인 복합양극활물질전구체.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 복합양극활물질전구체의 탭밀도가 2.0 g/cm3 이상인 복합양극활물질전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질전구체의 1차입자가 구상인 복합양극활물질 전구체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질전구체의 1차입자의 평균입경이 1㎛ 이하인 복합양극활물질전구체.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 복합양극활물질전구체의 2차입자 평균입경(D50)이 10~20㎛인 복합양극활물질전구체.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 복합양극활물질전구체의 2차입자 평균입경(D50)이 12~15㎛인 복합양극활물질전구체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극화물질전구체를 사용하여 제조되는 리튬코발트산화물을 포함하는 양극활물질.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬코발트산화물이
    복합양극활물질전구체를 배소하여 코발트산화물을 제조한 후, 상기 코발트산화물을 리튬화합물과 혼합 및 소성시켜 제조되는 양극활물질.
  12. 제 10 항에 따른 리튬코발트산화물을 포함하는 양극활물질을 포함하며,
    합제밀도가 4.06 g/cm3 이상인 양극.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 합제밀도가 4.10 g/cm3 이상인 양극.
  14. 제 12 항에 따른 양극을 포함하는 리튬전지.
  15. 전이금속공급원을 포함하는 용액과 환원제를 포함하는 용액을 혼합하여 혼합용액에서 침전물을 수득하는 단계를 포함하는 복합양극활물질전구체 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 환원제가 유기환원제인 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 환원제가 환원당인 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 환원제가 글루코오스, 글리세르알데하이드, 갈락토오스, 락토오스, 말토오스, 및 프럭토오스(fructose)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 혼합용액의 pH가 9~11인 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합용액에서 전이금속공급원과 환원제의 몰비가 1: 0.01~0.06인 제조방법.
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