JP2002033103A

JP2002033103A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2002033103A
Application number: JP2000216421A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Okabe; 一弥岡部; Shuchiku Ko; 修竹黄; Akihiro Fujii; 明博藤井; Ryuji Shiozaki; 竜二塩崎; Hiroshi Yufu; 宏油布
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-01-31
Anticipated expiration: 2020-07-17
Also published as: JP4632005B2

Abstract

(57)【要約】【課題】正極にリチウムマンガン複合酸化物を用いた
電池において、高温放置によっても正極構成元素の電解
液への溶出を抑え、炭素質負極の性能低下を防止し、高
容量、高エネルギー密度で、充放電サイクル性能の優れ
たリチウム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】Ｍｎの一部が少なくとも元素Ｍ及びＬｉ
で置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極に用い
たリチウム二次電池において、前記元素Ｍは、前記リチ
ウム二次電池に用いられている有機電解液中において該
元素Ｍの酸化物または水酸化物が不動態化する性質を有
する元素から選ぶことで、上記課題を解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関するもので、さらに詳しくは非水電解質電池の正極活
物質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、４Ｖ系リチウム二次電池の正極活
物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のα−ＮａＦ
ｅＯ₂構造を有する含リチウム酸化物や、リチウムマン
ガン複合酸化物等のスピネル構造を有する含リチウム酸
化物等が用いられている。なかでも、スピネル構造を有
するＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、材料コストが低く、かつ安全性の
高い正極活物質である。

【０００３】一方、負極に炭素質材料を用いた場合、電
解液と炭素質材料表面との間に生じる被膜状態が、炭素
質材料へのリチウムの吸蔵、放出（インターカレーショ
ン、デインターカレーション）反応に大きく影響を与え
る。例えば、負極活物質にリチウム金属を用いた場合に
代表されるように、緻密でイオン導伝性の高い被膜を有
する場合、その電池特性も優れており、逆に厚くイオン
伝導性の低い被膜を有する場合、高率放電特性や、充放
電サイクル性能が悪いことが知られている。ここで、前
者は炭酸リチウムや酸化リチウム等を主成分とする被膜
であり、後者はフッ化リチウム等を主成分とする被膜で
あることが報告されている。同様のことが炭素質材料の
表面に生じる被膜についてもいえる。即ち、炭素質材料
を用いた電極の界面抵抗を増大させる要因の一つとし
て、炭素質材料の表面にイオン伝導度の低い被膜の形成
が挙げられる。イオン伝導度の低い被膜としては、前記
フッ化リチウム等の被膜の他、例えばＭｎＦ₂のよう
な、正極から溶解した元素とフッ素との化合物による被
膜等が挙げられる。即ち、正極に用いられるマンガン化
合物からマンガン等の元素が溶出することが性能低下の
原因の一つであった。

【０００４】リチウムマンガン複合酸化物の充放電サイ
クル性能を向上させるため、特開平４−２３３１６１号
公報、特開平５−２１０６７号公報、特開平６−１８７
９９３号公報には、スピネル構造を有するリチウムマン
ガン複合酸化物のマンガンの一部をマンガン以外の元素
で置換する技術が示されている。このような置換を行う
ことによって、フッ化リチウム等の被膜の形成やリチウ
ムマンガン複合酸化物の溶解は、ある程度抑制される。

【０００５】ところが、置換元素の種類によっては、特
に充電末状態において高温放置すると、該置換元素が電
解液中へ溶解し、これに伴い、スピネル構造を有するリ
チウムマンガン複合酸化物の結晶構造に歪みが生じ、該
リチウムマンガン複合酸化物自体の溶解を引き起こし、
電池の充放電容量を低下させるといった問題があった。

【０００６】このように、これら従来技術を用いても、
特に電池を高温で放置した場合、マンガン元素の溶出
や、前記置換元素の溶出を十分に抑制することができな
かった。特に、負極に炭素質材料を用いている場合に
は、前記溶出したマンガン等の元素が、負極炭素質材料
の表面上に不良な被膜を形成し、これによって負極の充
放電容量が減少し、保存による電池性能の劣化が発生す
るといった問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであって、正極にリチウムマンガン
複合酸化物を用いた電池において、高温放置によっても
正極構成元素の電解液への溶出を抑え、炭素質負極の性
能低下を防止し、高容量、高エネルギー密度で、充放電
サイクル性能の優れたリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のリチウム二次電池は、請求項１に記載した
ように、Ｍｎの一部が少なくとも元素Ｍ及びＬｉで置換
されたリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチ
ウム二次電池において、前記元素Ｍは、前記リチウム二
次電池に用いられている有機電解液中において該元素Ｍ
の酸化物または水酸化物が不動態化する性質を有する元
素から選ばれたことを特徴としている。

【０００９】即ち、本発明者らは上記問題を解決すべく
鋭意検討した結果、リチウムマンガン複合酸化物のマン
ガン元素の一部を置換する元素の選択にあたって、特定
の法則を用いることにより、驚くべきことに、電池を高
温で保存した場合においても、マンガン元素や置換元素
の溶出が高度に抑制できることがわかった。即ち、置換
元素Ｍは、少なくともＬｉＰＦ₆を溶解している有機電
解液中において該元素Ｍの酸化物または水酸化物が不動
態化し、電解液に不溶または難溶となる性質を有する元
素から選ばれる。従って、このような元素で置換された
リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いることによ
り、充放電サイクル性能並びに高温保存性能に優れたリ
チウム二次電池を提供できる。

【００１０】ここで、本発明のリチウム電池が充放電特
性、特に高温保存特性に優れる理由としては、必ずしも
明らかではないが、以下のように考察される。一般に、
電池内部には電池の充放電に関与しない種々の不純物を
含んでいる。例えば、ＬｉＰＦ₆を電解質塩に用いる場
合、前記電解質塩に含まれる水分や、電池内部や溶媒中
に含まれる極微量の水が前記電解質塩と反応してフッ酸
（ＨＦ）等を生じる。リチウムイオンが負極炭素質材料
に吸蔵される際、炭素質材料表面では、電解液と炭素質
材料の間に炭酸リチウム等のイオン伝導性の高い被膜を
形成するが、この被膜の形成時あるいは形成後に、前記
フッ酸等の酸が存在すると、イオン伝導性の低いハロゲ
ン化リチウムからなる被膜を生じる。このような、ハロ
ゲン化リチウムからなる被膜は、負極の界面抵抗を増大
させ、炭素質材料へのリチウムイオンの吸蔵放出を妨げ
る結果、放電容量が低減する。前記電解質塩と水との反
応によってフッ酸が生じる過程において、正極活物質で
あるリチウムマンガン複合酸化物が触媒的に電解質塩の
分解を促進すると考えられる。そこで、マンガンの一部
を特定の元素で置換したスピネル構造を有するリチウム
マンガン複合酸化物を用いることにより、触媒活性を落
とし、フッ酸の生成が抑制される。

【００１１】また、本発明のリチウム二次電池は、請求
項２に記載しように、Ｍｎの一部が少なくとも元素Ｍ及
びＬｉで置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極
に用いたリチウム二次電池において、前記元素Ｍは、前
記リチウム二次電池に用いられている有機電解液中にお
いて該元素Ｍの酸化物または水酸化物が、標準水素電極
電位より１．２Ｖ以上貴な電位において形成され、不動
態化する性質を有する元素から選ばれたことを特徴とし
ている。

【００１２】置換元素Ｍの酸化物または水酸化物は、電
池の全作動電圧範囲にわたって不溶・不融であることが
好ましい。例えばＣａやＦｅを置換元素として用いる
と、これらの酸化物または水酸化物はリチウム電池の充
電末電位である４．２Ｖ、即ち標準水素電極電位に対し
て１．２Ｖ付近において有機溶媒中で可溶であるため、
電解液への溶出が生じる虞れがあるので、好ましくな
い。従って、このような元素で置換されたリチウムマン
ガン複合酸化物を正極に用いることにより、充放電サイ
クル性能並びに高温保存性能に優れたリチウム二次電池
を提供できる。

【００１３】一方、また、スピネル構造を有するＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄は、充電末状態において一部γ−ＭｎＯ₂を生成
することがある。該γ−ＭｎＯ₂は前記触媒活性が極め
て高い物質である。ところが、前記充電電位においても
前記置換元素が溶出せずリチウムマンガン複合酸化物の
結晶構造中に保持されていると、該γ−ＭｎＯ₂の生成
を抑制する効果が期待できる。

【００１４】また、本発明のリチウム二次電池は、請求
項３に記載しように、前記元素Ｍは、該元素Ｍの原子半
径がマンガンの原子半径と同等以下である元素から選択
されたことを特徴としている。

【００１５】このような構成によれば、置換元素がマン
ガンの原子半径と同程度以下の原子半径を有する元素か
ら選択されているので、前記置換元素はリチウムマンガ
ン複合酸化物の結晶構造中に安定に存在できるので、電
解液への溶出が起こりにくい。従って、このような元素
で置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極に用い
ることにより、充放電サイクル性能並びに高温保存性能
に優れたリチウム二次電池を提供できる。

【００１６】また、本発明のリチウム二次電池は、請求
項４に記載しように、前記元素Ｍは、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから構
成される群から選択されたことを特徴としている。こ
のような構成によれば、置換元素がリチウムマンガン複
合酸化物の結晶構造中に安定に存在できる元素から選択
されているので、電解液への溶出が起こりにくい。従っ
て、このような元素で置換されたリチウムマンガン複合
酸化物を正極に用いることにより、充放電サイクル性能
並びに高温保存性能に優れたリチウム二次電池を提供で
きる。

【００１７】また、本発明のリチウム二次電池は、請求
項５に記載しように、前記リチウムマンガン複合酸化物
がホウ素を含むことを特徴としている。

【００１８】即ち、置換元素として、ホウ素を併用する
と、本発明の効果をさらに増大させることができる。置
換元素として用いたホウ素は、電池の高温保存によって
溶解し、電解液および負極から検出されるものの、溶解
したホウ素元素は電池の充放電サイクル性能にほとんど
悪影響を与えない。この理由については必ずしも明らか
ではないが、ホウ素元素はリチウムマンガン複合酸化物
を合成する際に結晶の成長を助けたり、粒子の良好な成
長を助ける作用があり、これによって電池の充放電サイ
クル性能を向上させ、高温放置時の容量低下を抑制する
作用があるものと考えられる。また、置換元素としてホ
ウ素元素を併用したリチウムマンガン複合酸化物を空気
中で保存すると、ホウ酸が遊離するが、ホウ酸が遊離し
たリチウムマンガン複合酸化物を電極に用いても、高温
保存時の容量低下を抑制する作用には変わりがない。さ
らに、充放電に伴ってリチウムマンガン複合酸化物から
ホウ素元素が電解液中に溶出し、負極表面に移動し、該
リチウムマンガン複合酸化物表面部のホウ素濃度が大き
く低下した状態においてもなお、高温保存時の容量低下
を抑制する作用には変わりがない。従って、ホウ素元素
は必ずしも置換元素としてリチウムマンガン複合酸化物
中に存在している必要はないものと考えられる。

【００１９】また、本発明のリチウム二次電池は、請求
項６に記載しように、下記の一般式で示される組成を有
するリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウ
ム二次電池である。Ｌｉ_(1-z)［Ｍｎ_(2-x-y-w)Ｍ_xＢ_wＬｉ_yＯ₄］但し、ｘ＝０．０１〜０．１ｙ＝０〜０．２ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．２ｗ＝０．０００５〜０．０１０≦ｚ≦１Ｍ；Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれた少なくとも１種の元素。

【００２０】本発明の置換元素の量が多いほど、本発明
の効果が大きく発揮される一方、可逆的に利用できるＬ
ｉの量が少なくなるため電池容量が低下する。このた
め、リチウムマンガン複合酸化物の一般式を上記式で表
したとき、ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．２であることが好ましい。

【００２１】また、ホウ素は結晶性を向上させる効果を
有するため、合成時に添加しておくことが好ましいが、
合成されたリチウムマンガン複合酸化物中には残存しな
いか、またはわずかな量が残存し、大部分は電解液中に
溶解してしまう。従って、ホウ素の添加量は、結晶性を
向上できれば少ないほどよい。ｗ＝０．０００５〜０．
０１とすると、十分な結晶性向上を得られ、溶解による
マンガン酸リチウムの影響も少ない点で好ましい。

【００２２】また、置換元素としてのＬｉは、置換量に
比例して充放電サイクル性能の向上効果が発現するが、
ｙの値を０．２より大きくしても、添加量に対する効果
が比例せず、前記効果の大きな向上が望めないため、ｙ
＝０〜０．２が好ましい。

【００２３】また、置換元素Ｍの量は、ｘ＝０．０１以
上の置換元素量で効果が発現するが、ｘの値を０．１よ
り大きくしても、効果は変わらなくなるため、ｘ＝０．
０１〜０．１が好ましい。

【００２４】ここで、上記数値範囲は本発明のリチウム
マンガン複合酸化物粒子内部の均一組成部分について示
したものであり、表層部においてはこれらの値は大きく
異なる。具体的には、下記の数値範囲となる。Ｌｉ_(1-z)［Ｍｎ_(2-x-y-w)Ｍ_xＢ_wＬｉ_yＯ₄］但し、ｘ＝０．０５以上ｙ＝０〜０．２ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．２ｗ＝０．０５以上０≦ｚ≦１

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づき説
明するが、本発明はこれらの記載により限定されるもの
ではない。置換元素を添加する方法としては、リチウ
ムマンガン複合酸化物の合成時に、焼成原料にあらかじ
め前記置換元素を含む物質を添加する方法、置換元素を
含まないリチウムマンガン複合酸化物に対してイオン交
換法等により異種元素を置換する方法等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２６】この有機電解液の有機溶媒として、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類が挙げら
れ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができ
る。

【００２７】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂，Ｌｉ
ＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃ
ｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，
ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオ
ン塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）
₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅） ₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，
（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅ
ｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の
四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、
オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイ
オン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用い
ることが可能である。

【００２８】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族
金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁ ₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ
₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ
₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化
合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂
Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，
ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭ
Ｘ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘ
は酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表
される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチ
ウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、
ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラ
フェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導
電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】負極の主要構成成分である負極活物質とし
ては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸
化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的
でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられ
る。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウム
に極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチ
ウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充
放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物
質として好ましい。

【００３０】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのＸ線回折等による分析結果を示す；格子面間隔（ｄ₀₀₂）；０．３３３〜０．３５０ｎｍ
（より好ましくは０．３３５４〜０．３３６９ｎｍ）ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）；２０ｎｍｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）；２０ｎｍ真密度；２．００〜２．２５ｇ／cm³

【００３１】また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ
素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファス
カーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特
に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質する
ことで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが
可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、
リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−
鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，
リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金
属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的
に還元することによってリチウムが挿入されたグラファ
イト等も負極活物質として使用可能である。

【００３２】また、正極活物質の粉体及び負極活物質の
粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導
性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾す
ることも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッ
ケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，
ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物
質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質
をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け
等の技術を応用して被覆することが挙げられる。

【００３３】正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体
は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望まし
い。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出
力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ま
しい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機
が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウ
ンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用
いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶
剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方
法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、
乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００３４】以上、正極活物質および負極活物質につい
て詳述したが、正極および負極には、主要構成成分であ
る前記活物質の他に、導電剤、結着剤およびフィラー
が、他の構成成分として含有されてもよい。

【００３５】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種また
はそれらの混合物として含ませることができる。

【００３６】これらの中で、導電剤としては、導電性及
び塗工性の観点よりアセチレンブラックとケッチャンブ
ラックを併用することが望ましい。導電剤の添加量は、
正極または負極の総重量に対して１重量％〜１０重量％
が好ましく、特に３重量％〜６重量％にすると、電極密
度の低下を最小限に抑えつつ、十分な伝導性が得られる
点で好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であ
り、その理想とするところは均一混合である。そのた
め、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、
遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、ある
いは湿式で混合することが可能である。

【００３７】結着剤としては、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤ
Ｍ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等
のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として
用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反
応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するな
どしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結
着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜
１０重量％が好ましく、特に３〜６重量％にすると、、
電極密度の低下を最小限に抑えつつ、十分な結着性が得
られる点で好ましい。

【００３８】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジ
ル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラ
ーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量
は３０重量％以下が好ましい。

【００３９】正極および負極は、前記活物質、導電剤お
よび結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機
溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する
集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作
製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケ
ーターロールなどのローラーコーティング、スクリーン
コーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティ
ング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さおよび
任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定
されるものではない。

【００４０】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向
上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボ
ン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いること
ができる。これらの材料については表面を酸化処理する
ことも可能である。

【００４１】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、５
〜３０μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ
電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、および
それらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。
さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔である
ことが好ましく、これにより正極活物質または負極活物
質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、こ
のような粗面を有することから、電解箔を使用するのが
好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好
ましい。

【００４２】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独ある
いは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレ
ータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポ
リプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエー
テル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重
合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重
合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ト
リフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体等を挙げることができる。

【００４３】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のも
のであり、例えば０．０１〜１μｍである。また、その
厚さについても同様で、一般に電池に用いられる範囲の
ものであり、例えば２０〜４０μｍである。

【００４４】非水電解質電池用セパレータは、例えばア
クリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニ
ルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電
解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。

【００４５】電解質の形態としては、例えば有機電解
液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用
いることができ、この中でも有機電解液を用いることが
好ましい。

【００４６】

【実施例】（実施例１）正極活物質の調整にあたって
は、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと
酸化ベリリウムと硼酸と硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｂｅ：Ｂの
原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１
になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混
合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮
焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。

【００４７】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｂｅ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ａとする。前記粉末
Ａを正極活物質として用い、次のようにして図２に示す
容量１６〜１７ｍＡｈのコイン型リチウム電池を試作し
た。

【００４８】正極１は、粉末Ａ〜粉末Ｋとアセチレンブ
ラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比
８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練し
た。これをローラープレスにより厚さ０．８ｍｍのシー
ト状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち
抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥し正極１を得た。
正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用い
た。負極活物質として、人造黒鉛（平均粒径；６μｍ、
Ｘ線回折法による面間隔（ｄ₀₀₂）；０．３３７ｎｍ
で、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）；５５ｎｍ）とポ
リテトラフルオロエチレン粉末とを重量比９５：５で混
合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラー
プレスにより厚さ０．１ｍｍのシート状に成形した。次
にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００
℃で１５時間乾燥して負極２を得た。負極２は負極集電
体７の付いた負極缶５に圧着して用いた。エチレンカー
ボネート、ジエチレンカーボネート及びジメチレンカー
ボネートの体積比１：１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ₆を
１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を用い、セパレー
タ３にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正
極、負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍ
ｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製し
た。この電池を本発明電池Ａとする。

【００４９】（実施例２）正極活物質の調整にあたって
は、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと
水酸化アルミニウムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｂの原
子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１に
なるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合
物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼
成した後、８５０℃で２０時間焼成した。

【００５０】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ａｌ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｂとする。前記粉末
Ｂを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を本発明電池Ｂとする。

【００５１】（実施例３）正極活物質の調整にあたって
は、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと
酸化珪素と硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｂの原子比が１．
１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるように
ボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミ
ナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、
８５０℃で２０時間焼成した。

【００５２】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｓｉ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｃとする。前記粉末
Ｃを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を本発明電池Ｃとする。

【００５３】（実施例４）正極活物質の調整にあたって
は、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと
酸化スカンジウムと硼酸をＬｉ:Ｍｎ:Ｓｃ:Ｂの原子比
が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になる
ようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物を
アルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成し
た後、８５０℃で２０時間焼成した。

【００５４】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｓｃ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｄとする。前記粉末
Ｄを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を本発明電池Ｄとする。

【００５５】（実施例５）正極活物質の調整にあたって
は、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと
酸化チタンと硼酸をＬｉ:Ｍｎ:Ｔｉ:Ｂの原子比が１．
１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるように
ボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミ
ナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、
８５０℃で２０時間焼成した。

【００５６】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｔｉ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｅとする。前記粉末
Ｅを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を本発明電池Ｅとする。

【００５７】（実施例６）正極活物質の調整にあたって
は、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと
水酸化コバルトと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂの原子比
が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になる
ようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物を
アルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成し
た後、８５０℃で２０時間焼成した。

【００５８】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｃｏ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｆとする。前記粉末
Ｆを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を本発明電池Ｆとする。

【００５９】（実施例７）正極活物質の調整にあたって
は、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと
水酸化ニッケルと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｂの原子比
が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になる
ようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物を
アルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成し
た後、８５０℃で２０時間焼成した。

【００６０】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｎｉ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｇとする。前記粉末
Ｇを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を本発明電池Ｇとする。

【００６１】（実施例８）正極活物質の調整にあたって
は、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと
酸化銅と硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｕ：Ｂの原子比が１．１
０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボ
ールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ
坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８
５０℃で２０時間焼成した。

【００６２】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｃｕ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｈとする。前記粉末
Ｈを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を本発明電池Ｈとする。

【００６３】（実施例９）正極活物質の調整にあたって
は、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと
酸化亜鉛と硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｚｎ：Ｂの原子比が１．
１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるように
ボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミ
ナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、
８５０℃で２０時間焼成した。

【００６４】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｚｎ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｉとする。前記粉末
Ｉを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を本発明電池Ｉとする。

【００６５】（実施例１０）正極活物質の調整にあたっ
ては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガン
と酸化ガリウムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｚｎ：Ｂの原子比
が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になる
ようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物を
アルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成し
た後、８５０℃で２０時間焼成した。

【００６６】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｚｎ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｊとする。前記粉末
Ｊを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を本発明電池Ｊとする。

【００６７】（実施例１１）正極活物質の調整にあたっ
ては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガン
と水酸化アルミニウムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｂの
原子比が１．１０：１．８０９：０．０９：０．００１
になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混
合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮
焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。

【００６８】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₀₉Ａｌ_0.09Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｋとする。前記粉末
Ｋを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を本発明電池Ｋとする。

【００６９】（比較例１）市販試薬特級の水酸化リチウ
ムと二酸化マンガンと水酸化マグネシウムと硼酸をＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：
０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕し
ながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気
中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間
焼成した。

【００７０】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｍｇ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｌとする。前記粉末
Ｌを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を比較電池Ｌとする。

【００７１】（比較例２）市販試薬特級の水酸化リチウ
ムと二酸化マンガンと水酸化カルシウムと硼酸をＬｉ：
Ｍｎ：Ｃａ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．
０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しなが
ら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６
５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成
した。

【００７２】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｃａ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｍとする。前記粉末
Ｍを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を比較電池Ｍとする。

【００７３】（比較例３）市販試薬特級の水酸化リチウ
ムと二酸化マンガンと酸化クロムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：
Ｃｒ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：
０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分
混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃
で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。

【００７４】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｃｒ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｎとする。前記粉末
Ｎを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を比較電池Ｎとする。

【００７５】（比較例４）市販試薬特級の水酸化リチウ
ムと二酸化マンガンと酸化鉄と硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｆ
ｅ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：
０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分
混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃
で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。

【００７６】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₄₉Ｆｅ_0.05Ｂ_0.001Ｏで
あることが判った。この粉末を粉末Ｏとする。前記粉末
Ｏを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を
作製した。この電池を比較電池Ｏとする。

【００７７】（比較例５）市販試薬特級の水酸化リチウ
ムと二酸化マンガンと酸化ゲルマニウムと硼酸をＬｉ：
Ｍｎ：Ｇｅ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．
０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しなが
ら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６
５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成
した。

【００７８】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物の一部のマンガンとゲルマニウ
ムが置換するものの、多くの酸化イットリウムが分離し
て得られていることが分かった。この粉末を粉末Ｐとす
る。前記粉末Ｐを正極活物質として用い、実施例１と同
様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リ
チウム電池を作製した。この電池を比較電池Ｐとする。

【００７９】（比較例６）市販試薬特級の水酸化リチウ
ムと二酸化マンガンと酸化イットリウムと硼酸をＬｉ：
Ｍｎ：Ｙ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０
５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら
十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５
０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成し
た。

【００８０】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物の一部のマンガンとイットリウ
ムが置換するものの、多くの酸化イットリウムが分離し
て得られていることが分かった。この粉末を粉末Ｑとす
る。前記粉末Ｑを正極活物質として用い、実施例１と同
様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リ
チウム電池を作製した。この電池を比較電池Ｑとする。

【００８１】（比較例７）市販試薬特級の水酸化リチウ
ムと二酸化マンガンと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比が
１．１０：１．８９９：０．００１になるようにボール
ミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝
に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０
℃で２０時間焼成した。

【００８２】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₈₉₉Ｂ_0.001Ｏであること
が判った。この粉末を粉末Ｒとする。前記粉末Ｒを正極
活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍ
ｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製し
た。この電池を比較電池Ｒとする。

【００８３】（比較例８）市販試薬特級の水酸化リチウ
ムと二酸化マンガンをＬｉ：Ｍｎの原子比が１．１０：
１．９０になるようにボールミルで粉砕しながら十分混
合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で
５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。

【００８４】得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折
法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かっ
た。更にこの生成物について化学定量分析を行ったとこ
ろ、その組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1. ₉₀Ｏであることが判っ
た。この粉末を粉末Ｓとする。前記粉末Ｓを正極活物質
として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚
さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この
電池を比較電池Ｓとする。

【００８５】（常温充放電サイクル性能試験）本発明電
池Ａ〜Ｋ及び比較電池Ｌ〜Ｓをそれぞれ複数個用いて充
放電試験を行なった。まず、試験温度２５℃で定電流充
放電を５サイクル行った。充電終止電圧４．２Ｖ、放電
終止電圧３．０Ｖ、充放電電流０．０５ｍＡとした。得
られた５サイクル目の放電容量を「２５℃５サイクル目
放電容量」として表１に示した。続いて、充放電電流を
１ｍＡに変え、定電流充放電を続けた。得られた１００
サイクル目の放電容量の結果を、「２５℃５サイクル目
放電容量」と比較し、「２５℃１００サイクル目放電容
量率」として表１に併せて示した。

【００８６】（高温充放電サイクル性能試験）本発明電
池Ａ〜Ｋ及び比較電池Ｌ〜Ｓをそれぞれ複数個用いて充
放電試験を行なった。まず、試験温度２５℃で定電流充
放電を５サイクル行った。充電終止電圧４．２Ｖ、放電
終止電圧３．０Ｖ、充放電電流０．０５ｍＡとした。続
いて、充放電電流を１ｍＡに変え、温度を５０℃とし、
定電流充放電を続けた。得られた１００サイクル目の放
電容量の結果を、「２５℃５サイクル目放電容量」と比
較し、「５０℃１００サイクル目放電容量率」として表
１に併せて示した。

【００８７】（高温保存試験）本発明電池Ａ〜Ｋ及び比
較電池Ｌ〜Ｓをそれぞれ複数個用いて充放電試験を行な
った。まず、試験温度２５℃で定電流充放電を５サイク
ル行った。充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖ、充放電電流１ｍＡとした。６サイクル目の充電後、
回路を開放し、８０℃の高温槽中で２週間保存した。保
存後、温度を２５℃に戻し、再び同じ条件で定電流充放
電を３サイクル行った。最終サイクルの放電容量を、８
０℃放置前の５サイクル目容量と比較し、「高温保存後
回復容量維持率」として表１に併せて示した。

【００８８】

【表１】

【００８９】また、表１に示された結果のうち、「５０
℃１００サイクル目放電容量」と「高温保存後回復容量
維持率」について、置換元素Ｍの原子番号の順に整理し
た結果を図１に示した。

【００９０】（結果の考察）置換元素にＢのみを用いた
比較電池Ｒや、置換元素を用いない比較電池Ｓに比べ、
本発明電池Ａ〜Ｋでは、初期の放電容量は低下するもの
の、充放電サイクル性能、高温保存性能の何れも大きく
向上している。

【００９１】本発明電池Ｂ、Ｋは、いずれも置換元素に
Ａｌを用いているが、置換元素の量は後者の方が多い。
両者の結果から、置換量が多い方が初期の放電容量は低
下するものの、充放電サイクル性能、高温保存性能の何
れも向上している。

【００９２】置換元素にＣａを用いた比較電池Ｍや、置
換元素にＦｅを用いた比較電池Ｏでは、これらの置換元
素を用いない比較電離Ｒに比べ、充放電サイクル性能は
向上しているものの、高温保存性能は悪くなっている。
この原因は必ずしも明らかではないが、標準水素電極よ
り１．２Ｖ以上貴な電位において形成されるこれらの元
素の酸化物または水酸化物が有機電解液中で不動態化せ
ず、可溶であるため、これらの元素が溶出した後、該置
換元素が一部抜け落ちた状態であるリチウムマンガン複
合酸化物のマンガンが溶解し易くなっている為と考えら
れる。また、前記溶出は高温下において発生しやすいも
のと考えられる。

【００９３】置換元素にＧｅを用いた比較電池Ｐや、置
換元素にＹを用いた比較電池Ｑでは、本発明電池Ａ〜Ｋ
や比較電池Ｌ〜Ｏと比べると、充放電サイクル性能、高
温保存性能のいずれも非常に悪い結果となった。これら
劣化後の比較電池Ｐ、Ｑを解体し、電解液および負極中
の元素を分析した結果、Ｇｅ、Ｙ共に僅かながら検出さ
れたものの、Ｍｎの検出量は他の全ての電池に比較して
非常に大きいことが判った。この原因は必ずしも明らか
でないが、原子半径がＧｅ以上に大きい元素は一部のＭ
ｎとしか置換せず、置換に供さなかった元素が溶解して
炭素質電極上に不良な被膜が生成して容量が低下するだ
けでなく、これらの元素が溶出した後、該置換元素が一
部抜け落ちた状態であるリチウムマンガン複合酸化物の
マンガンが溶解し易くなっている為と考えられる。しか
しながら、これらの元素は一部ではあるがＭｎと置換さ
れる性質を持っているので、焼成条件等を最適化するこ
とによって、完全な置換が可能となり、置換元素として
有効に用いられる可能性がある。

【００９４】置換元素にＭｇを用いた比較電池Ｌや、置
換元素にＣｒを用いた比較電池Ｎでは、ＬｉとＢを除く
Ｍｎ以外の元素を置換していない比較電池Ｒと比較し、
これらの置換元素を用いない比較電離Ｒに比べ、充放電
サイクル性能は向上しているものの、高温保存性能は比
較電池Ｒと同等以上には向上していない。しかしなが
ら、これら２つの元素については、電解液の成分、支持
塩の選択、電解液の水分管理等を検討することで、標準
水素電極より１．２Ｖ以上貴な電位において形成される
酸化物または水酸化物が有機電解液中で不動態化し、溶
解が抑制できる場合がある。このため、これらの元素に
ついては今後、電解液の開発の進展等によって、置換元
素として有効に用い用いられる可能性がある。

【００９５】以上のように、本発明によれば、電解質塩
の分解を抑え、これによってフッ酸の生成が抑制される
ため、Ｍｎ等の正極構成元素の溶出が抑制されるので、
負極の炭素質材料表面に生成する表面被膜が、抵抗の高
いフッ化リチウムやマンガンを含む被膜等ではなく、フ
ッ素の含有が少なく、比較的抵抗の低い炭酸リチウムや
酸化リチウム等の被膜が形成され、界面抵抗増大が抑制
され、良好な充放電サイクル性能を有したリチウム電池
を提供することができる。

【００９６】また、標準水素電極より１．２Ｖ以上貴な
電位において形成される酸化物または水酸化物が有機電
解液中で不動態化する性質を有する元素を用いたため、
８０℃での高温保存においても置換元素が溶解せず、リ
チウムマンガン複合酸化物正極の安定性を向上でき、高
温保存特性に優れたリチウム電池を提供することができ
る。

【００９７】ホウ素については、上述したように初期の
充放電試験において、正極から溶出し電解液、負極から
検出される。従って、Ｂ量は置換元素としては最小限で
良く、０．０００５〜０．０１であれば十分である。

【００９８】又、負極材料として人造黒鉛を用いたリチ
ウム二次電池について実施例を挙げたが、同様の効果が
その他の負極材料についても確認された。

【００９９】なお、本発明は上記実施例に記載された活
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではない。

【０１００】

【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、正極活物質の主構成物質であるスピネル構造を有す
るリチウムマンガン複合酸化物のマンガンの一部をリチ
ウムとマンガン以外の元素で置換し、置換する元素が標
準水素電極より１．２Ｖ以上貴な電位において形成され
る酸化物と水酸化物の何れかの化合物が有機電解液中で
不動態化し不溶および難溶となる元素から選ばれる少な
くとも１種の元素で置換し、その添加量が、式Ｌｉ
_(1-z)［Ｍｎ_(2-x-y-w)Ｍ_xＢ_wＬｉ_yＯ₄］においてｘ＋ｙ
＋ｚ≦０．２であることから、容量を低下させる事な
く、置換元素の効果を大きくできる事から、負極活物質
である炭素質材料界面での抵抗増大が少なく、さらに正
極活物質自身の充放電サイクル性能が向上する。また、
その材料が安全性に優れ、安価であることから、正極材
料の優れた改質の方法であり、その結果得られる電池
は、高容量、高エネルギー密度で、高温においても優れ
た充放電サイクル性能を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】高温サイクル性能及び高温保存性能を置換元
素Ｍとの関係で示したグラフである

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塩崎竜二大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者油布宏大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 HJ02 HJ04 HJ18 5H050 AA07 AA08 BA17 CA09 CB07 EA10 EA24 FA17 HA02 HA04 HA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｎの一部が少なくとも元素Ｍ及びＬｉ
で置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極に用い
たリチウム二次電池において、前記元素Ｍは、前記リチ
ウム二次電池に用いられている有機電解液中において該
元素Ｍの酸化物または水酸化物が不動態化する性質を有
する元素から選ばれたことを特徴とするリチウム二次電
池。
【請求項２】Ｍｎの一部が少なくとも元素Ｍ及びＬｉ
で置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極に用い
たリチウム二次電池において、前記元素Ｍは、前記リチ
ウム二次電池に用いられている有機電解液中において該
元素Ｍの酸化物または水酸化物が、標準水素電極電位よ
り１．２Ｖ以上貴な電位において形成され、不動態化す
る性質を有する元素から選ばれたことを特徴とするリチ
ウム二次電池。
【請求項３】前記元素Ｍは、該元素Ｍの原子半径がマ
ンガンの原子半径と同等以下である元素から選択された
ことを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次
電池。
【請求項４】前記元素Ｍは、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから構成され
る群から選択されたことを特徴とする請求項１または２
記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記リチウムマンガン複合酸化物が、ホ
ウ素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の電池。
【請求項６】下記の一般式で示される組成を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電
池。Ｌｉ_(1-z)［Ｍｎ_(2-x-y-w)Ｍ_xＢ_wＬｉ_yＯ₄］但し、ｘ＝０．０１〜０．１ｙ＝０〜０．２ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．２ｗ＝０．０００５〜０．０１０≦ｚ≦１Ｍ；Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれた少なくとも１種の元素。