CN111801817A - 用于可再充电锂离子蓄电池的正电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可再充电蓄电池的双峰锂过渡金属氧化物基粉末混合物，该双峰锂过渡金属氧化物基粉末混合物包含：‑第一锂过渡金属氧化物基粉末，该第一锂过渡金属氧化物基粉末包含由元素Li、过渡金属基组合物M和氧组成的具有层状晶体结构的材料A的颗粒，该第一粉末具有以(D90‑D10)/D50<1.0为特征的粒度分布；和‑第二锂过渡金属氧化物基粉末，该第二锂过渡金属氧化物基粉末包含具有单晶颗粒的材料B，所述颗粒具有通式Li+b N'‑b O 2，其中‑0.03≤b≤0.10，并且N'＝NixM”yCozEd，其中0.30≤x≤0.92，0.05≤y≤0.40，0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.10，并且M”是Mn或Al中的一者或两者，且E是与M”不同的掺杂物，该第一粉末具有介于10μm和40μm之间的平均粒度D50，该第二粉末具有介于2μm和4μm之间的平均粒度D50；并且其中所述双峰混合物中的所述第二粉末的重量比介于15重量％和60重量％之间。

Description

用于可再充电锂离子蓄电池的正电极材料
技术领域和背景技术
本发明涉及锂过渡金属氧化物化合物，其可用作可再充电锂离子蓄电池的正电极材料。更具体地讲，该材料包含大球形多晶锂过渡金属氧化物化合物与小单晶锂过渡金属氧化物化合物的混合物。该正电极材料增强蓄电池性能，诸如因其高体积密度而增强能量密度，以及因其高压缩强度而增强循环稳定性。
由于高度工业化使环境污染成为了全球性威胁，世界面临着诸如臭氧消耗和温室效应等危急情况。由于全球环境法规变得越来越严格，对于运输而言，电动车辆(EV)作为基于绿色能源的替代品，已成为人们关注的焦点。为了能够替代基于化石燃料的车辆，能源可再充电并有高能量密度的汽车是必不可少的。锂离子蓄电池(LIB)是这种能源的最有前景的候选项。
LiCoO2(LCO)一直用作例如用于便携式应用的大多数LIB的正电极材料。主要原因是其易于实现极高的电极密度。该优点伴随着低膨胀、高容量(尤其是在增加充电电压的情况下)、可接受的安全性和循环寿命。由于便携式蓄电池非常小，因此可以接受高Co成本。即使钴金属价格为100$/kg，4Ah智能电话蓄电池单元的钴成本也少于或为约2.50$，该成本相比于智能电话的价格是微不足道的。该情况对于汽车应用有所不同，在汽车应用(如果使用LiCoO2的话)中，蓄电池中的该金属的价格将占总成本的很大一部分。
因此LCO对于大型蓄电池不可持续，这是由于有限的钴资源—根据钴开发协会的数据，当前全世界大约30％的钴产量已被用于可再充电蓄电池。因此，锂镍钴锰氧化物(下文称为“NMC”)(其大约具有化学计量LiM’O2，其中M’＝NixMnyCoz)因其不那么严峻的资源状况而已成为有前景的正电极材料。NMC包含更少钴，因为其被镍和锰替代。由于镍和锰比钴更便宜并且相对更丰富，因此NMC有可能替代大型蓄电池中的LCO。
EV的理想正电极材料应在相对较低电压下具有高重量能量密度(Wh/g)，并且促成高电极密度。前者意指更期望具有更高Ni含量的正电极材料，而后者意指需要更高压制密度。从理论上讲，NMC中的更高Ni会增加正电极材料的容量，从而产生更高重量能量密度。然而，正极材料的Ni含量越高，其变得越脆。因此，与使用低Ni材料时相比，使用高Ni阴极材料(即，占过渡金属含量≥60摩尔％的Ni含量)实现高电极密度的任何尝试更具挑战性。与当前在蓄电池中使用的相比，其需要材料设计的新概念。
正极材料的体积能量密度可通过将重量能量密度(Wh/g)乘以电极密度(g/cm3)来计算。电极密度越高，越多粉末可填充到给定体积中，从而增加可用能量。当电极密度与正极材料的压粉密度良好相关时，期望具有高压粉密度的材料。
在正电极的制备期间，应用辊压步骤(称为电极压延步骤)以压实包括正电极材料的电极中的组分。然而，正电极材料颗粒可具有破碎的倾向，但若粉末可越容易压实并且颗粒越不脆，破碎的发生就越不频繁。当发生颗粒破碎时，这可具有严重后果。破碎的正电极材料会因孔塌陷而具有更高密度，而且表面积会增加。压实电极区域耗尽液体电解质，限制了锂离子在电解质中的快速扩散，并导致差的速率性能。增加的表面积是非期望的，因为这会增加电解质与正电极材料之间可发生非期望的副反应的总面积。因此理想的正电极材料具有不易脆的颗粒。
一般来讲，正电极粉末被涂覆在充当衬底膜和集流器的铝箔的两侧上。基本上，如果在压延步骤期间施加的压力足够高，则可压制任何正电极材料直到电极密度足够高。然而，过高的压力会损坏电极。具体地讲，铝箔被损坏，被拉长并且形成“波浪”。与此同时，正电极材料颗粒被压入铝箔中，我们称之为“电极咬合”效应。在此类电极咬合点处，铝箔可能在进一步加工期间撕开或断裂。合适的正电极材料应能够已在低压下压实到高密度电极中-未发生电极咬合。
此外，正电极材料的粒度分布很重要。大颗粒往往具有更好的压制密度。然而，它们也会引起更多电极咬合。当正电极材料仅具有一些大颗粒时会发生最坏的情况。如果大颗粒位于更小颗粒的顶部上，则小颗粒将易于穿透到铝箔的深处并且充当刀具。可通过限制粒度分布的最大尺寸(D99或D100)来使该效应最小化。
本发明的目标是提供一种新型正电极材料，该新型正电极材料具有基于更高压制密度的高能量密度，而不会在电极制造过程中引起颗粒破碎和电极咬合问题并且不会在蓄电池中的循环期间引起颗粒破碎问题。
发明内容
在本发明中，通过激光衍射根据颗粒的尺寸来定量其相对体积百分比，由此测量粒度分布(体积％对尺寸)。D10、D50、D90、D99和D100的值被定义为累积体积粒度分布的10％、50％、90％、99％和100％处的粒度。粒度分布的跨度(被定义为(D90-D10)/D50)用作粒度变化的宽度的指标。
从第一方面来看，本发明可提供用于可再充电蓄电池的双峰锂过渡金属氧化物基粉末混合物，该粉末混合物包含：
-第一锂过渡金属氧化物基粉末，该第一锂过渡金属氧化物基粉末包含由元素Li、过渡金属基组合物M和氧组成的具有层状晶体结构的材料A，该第一粉末具有跨度<1.0的粒度分布；和
-第二锂过渡金属氧化物基粉末，该第二锂过渡金属氧化物基粉末具有整体形态和如下通式：Li1+bN'1-bO2，其中-0.03≤b≤0.10，并且N’＝NixM”yCozEd，其中0.30≤x≤0.92，0.05≤y≤0.40，0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.10，并且M”是Mn或Al中的一者或两者，且E是与M”不同的掺杂物，该第一粉末具有介于10μm和40μm之间的平均粒度D50，该第二粉末具有介于2μm和4μm之间的平均粒度D50；并且其中双峰混合物中的第二粉末的重量比介于15重量％和60重量％之间。第二粉末的颗粒可积聚在第一粉末的颗粒之间的孔中。
不同的实施方案具有以下特征：
-双峰粉末混合物，其中材料A具有通式如下的颗粒：
Li1+aCo1-m M'mO2，其中-0.05≤a≤0.05且0≤m≤0.05，并且其中M’是Al、Ca、Si、Ga、B、Ti、Mg、W、Zr、Cr和V中的一种或多种金属；并且其中在特定实施方案中双峰混合物中的第二粉末的重量比介于15重量％和25重量％之间；
-双峰粉末混合物，其中材料A为多晶的并且具有通式如下的颗粒：Li1+a’M1-a’O2，其中-0.03≤a’≤0.10且M＝Nix’Mny’Coz’E’d’，其中0.30≤x’≤0.92，0≤y’≤0.40，0.05≤z’≤0.40，0≤d’≤0.05且x’+y’+z’+d’＝1，并且E’是Al、Ca、Si、Ga、B、Ti、Mg、W、Zr、Cr、V、S、F或N中的一种或多种元素；并且其中在特定实施方案中双峰混合物中的第二粉末的重量比介于20重量％和60重量％之间；
-该最后提及的粉末混合物可由具有表面层的颗粒构成，该表面层包含M、LiF和Al2O3元素的紧密混合物。
-在该最后提及的粉末混合物中，第一粉末可具有介于10μm和25μm之间的平均粒度D50以及≤0.8或甚至≤0.7的跨度；
-先前实施方案的双峰粉末混合物，其中0.60≤x’≤0.92，0≤y’≤0.30，0.10≤z’≤0.30，并且在特定实施方案中d’＝0；
-双峰粉末混合物，其中E是Al、Ca、Si、Ga、B、Ti、Mg、W、Zr、Cr、V、S、F或N中的一种或多种元素；
-双峰粉末混合物，其中第一粉末和第二粉末具有基本上等于1、优选地等于1.0+/-0.1、更优选地等于1.00+/-0.01的纵横比。在本发明的框架中，通过评估颗粒周长U、颗粒表面A和由相应尺寸得出的直径测定值来确定颗粒的纵横比。所参考的直径由下式得出：
dU＝U/π dA＝(4A/π)1/2
根据以下公式由颗粒周长U和颗粒表面A得出颗粒的纵横比(f)：
Figure BDA0002660554250000051
就理想球形颗粒而言，dA和dU同样大，因此将得出纵横比为1。
通常可使用例如材料的SEM图像来确定纵横比；
-双峰粉末混合物具有≥3.2g/cm3或甚至≥3.3g/cm3的第一经校正的压制密度，其中使用式PD/100×(100+ID10)计算第一经校正的压制密度；其中PD是200MPa压力下的压制密度，并且ID10是双峰粉末的粒度分布中的D10值的增加率，按如下计算：
Figure BDA0002660554250000052
其中(PDM之后的D10)和(PDM之前的D10)分别是施加200MPa压力之后和之前的D10值；
-双峰粉末混合物具有≥3.0g/cm3或甚至>3.2且可能甚至≥3.3g/cm3的第二经校正的压制密度，其中使用式PD/100×(100-IB)计算第二经校正的压制密度；其中PD是200MPa压力下的压制密度，并且IB是双峰粉末的比表面积BET的增加率，按如下计算：
Figure BDA0002660554250000061
其中(PDM之后的BET)和(PDM之前的BET)分别是施加200MPa压力之后和之前的BET值。
从第二方面来看，本发明可提供用于可再充电蓄电池的正电极混合物，该正电极混合物包含先前所述实施方案中的任何一个实施方案的双峰粉末混合物、粘结剂和导电剂，其中正电极混合物中的双峰粉末混合物的重量比为至少90重量％，并且其中当在1765.2N下压制时，正电极混合物具有至少3.65g/cm3的密度。
附图说明
图1.EX-A-01的FE-SEM图像(放大倍数1000)
图2.EX-B-02的FE-SEM图像(放大倍数10000)
图3.实施例1中PD(y轴–以g/cm3计)随ID10(x轴–以％计)的变化
图4.实施例2中PD(y轴–以g/cm3计)随化合物B的D50(x轴–以μm计)的变化
图5.实施例2中IB(y轴–以％计)随化合物B的分数(x轴–以％计)的变化
图6.实施例3中ED(y轴–以g/cm3计)随R.E.B.(x轴–以％计)的变化
图7.CEX3-02的横截面FE-SEM图像(放大倍数1000)
图8.EX3的横截面FE-SEM图像(放大倍数1000)
图9.实施例4中相对容量(y轴–以％计)随全电池循环数的变化，其中全电池循环条件是45℃下4.35V-3.00V
图10.实施例5中相对容量(y轴–以％计)随全电池循环数的变化，其中全电池循环条件是25℃下4.45V-3.00V
具体实施方式
常规NMC正电极材料的颗粒通常为球形并且总是多晶的。为了增加体积密度，本发明提供了可用作锂离子蓄电池的正电极材料的锂过渡金属氧化物(“双峰PSD”)化合物(还称为化合物C)，包含大的规则球形多晶化合物(还称为化合物A)和小的整体填料化合物(还称为化合物B)，并且化合物A和化合物B之间的重量比在一定范围内。由于化合物A的颗粒为球形，因此它们之间存在孔。理论上，在等球形颗粒的封闭填充系统中，球形颗粒占据的空间的最大体积分数为约74％。剩余的26％为可由较小颗粒填充的孔。因此，通过使用适量的较小颗粒(化合物B)，可增加体积密度。实际上，孔的体积取决于化合物A所形成的基质的形态。化合物B应非常适合孔以使体积密度最大化。由于细颗粒馏分可具有非常高的比表面积，因此它可能过多地导致与电解质的潜在非期望的副反应，从而导致蓄电池循环寿命变差。本发明的细颗粒因为具有较小的表面积而更不易发生这些副反应。根据本发明具有双峰粒度分布的正电极材料还有助于获得高压制密度，并且正电极材料(化合物C)具有高能量密度和更少电极加工问题，诸如颗粒破碎(或开裂)和电极咬合。
化合物C的粒度分布影响其流动性和压实特性，并且影响电极制备中的粉末流动性和粉末压实性两者以实现高电极密度。较大的颗粒通常比较小的颗粒更容易流动，并且偏球形的颗粒比那些具有高纵横比的颗粒更容易流动。制备锂过渡金属复合氧化物的典型工业方法(包括共沉淀、筛选、过滤、研磨和旋流分离步骤)决定颗粒形状将更呈球形或不太呈球形(纵横比接近或不接近1)。然而，通常粉末粒度差别很大。这种类型的材料的天然粒度分布通常具有1.20～1.50的跨度。在本上下文中，窄跨度是指小于1的跨度。在实施过程中，用于EV的LIB需要一定D50范围的正电极材料才能获得最佳的电化学性能，通常介于3μm至25μm之间。对于具有正常跨度的正电极材料而言，大D50意指大颗粒(诸如具有与D99或D100相对应的体积的颗粒)可超过或接近正电极的厚度(该厚度通常薄于50μm)，这存在压延后颗粒破碎、电极咬合、电极分离等风险，因为最大颗粒将压延压力传递到较小颗粒上，从而在延性铝箔上局部形成较大的力。施加具有窄跨度的正电极材料(其在本发明中适用于化合物A)允许使用具有较大D50和对应较小D100、D99或D99/D50的粉末，尤其是当电极压延期间的压力增加以达到较高电极密度时。
有若干可能的制备路线可用于获得具有窄跨度的化合物A。在一个优选的实施方案中，由混合的过渡金属前体(下文称为A1)制备化合物A。实际上，化合物A将具有与前体A1类似的粒度分布和形态。因此A1也具有窄粒度分布。A1可为混合的金属氢氧化物、混合的金属羟基氧化物、混合的金属氧化物、混合的金属碳酸盐或这些的混合物。通常通过沉淀过程来制备A1。例如，在搅拌下将溶解的金属盐如MSO4(M＝Ni、Co、Mn)和溶解的碱如NaOH的流进料到反应器中。另外，可向反应器中加入添加剂流，如氨。混合的过渡金属氢氧化物(MTH)产物沉淀，并且将其过滤并干燥。通过施加合适的过程控制(如例如US9,028,710中所公开)，该沉淀过程得到窄跨度前体A1。可通过若干方法来获得窄跨度，包括(a)分批沉淀、重复分批沉淀或在连续去除母液浆液期间的沉淀，(b)反应器级联，即串联连接的几个反应器，其中将一个反应器的产物进料到下一个反应器中，(c)涉及颗粒的分级和回料的连续沉淀，或(d)正常连续沉淀。就正常连续沉淀而言，通常混合的氢氧化物不具有窄跨度形态。然而，通过单独分级步骤来获得期望的形态。分级可以是湿式(例如，使用水力旋流器、引流管等)或干式(例如，通过空气分级)过程。分级可在锂化步骤之前或在锂化步骤之后进行，在该锂化步骤中将A1与锂源共混，之后是一个或多个焙烧步骤以制备锂过渡金属氧化物(下文称为A2)。最后，可通过A2的合适后处理(诸如研磨、分级或筛分)来制备化合物A。
虽然出于上述原因，具有窄跨度的化合物A是优选的，但是使用具有窄跨度的化合物A不利于实现高电极密度。粉末压实密度简单地受到具有类似尺寸的颗粒之间的空隙的限制。过度压延下的颗粒破碎可在一定程度上提高电极密度。然而，由于其他原因(如前所述)，诸如循环稳定性和循环期间的副反应，因此颗粒破碎不是优选的。因此，化合物A与较小填充材料一起使用对于实现高电极密度仍然是优选的。
如前所述，双峰PSD的缺点是小颗粒的高表面积，这在电极涂覆过程中及也在循环期间因与电解质的副反应增加而可在制备浆液时造成困难。为了使采用双峰PSD的产物中的表面积增加最小化，小颗粒需要具有平滑表面和低的开孔率。由于产物的表面积可在压延过程中进一步增加，因此小颗粒也应尽可能地硬。另外，为了实现高密度，小颗粒也应不含内部孔隙率。这导致使用满足上述要求的化合物B的“整体”材料。“整体”形态在此是指其中次级颗粒仅包含一个初级颗粒的形态。在文献中，它们也称为单晶颗粒材料、单晶体颗粒材料和单体颗粒材料。初级颗粒的优选形状可被描述为具有基本上等于1的纵横比的卵石形状。整体形态可通过使用高烧结温度、较长烧结时间和使用更多过量的锂来实现，如例如US9,184,443中所公开。由于整体材料具有平滑表面和较少的内部孔，因此表面积低并且颗粒强度高。然而，整体正电极材料还没有准备好用作大正电极材料(化合物A)，因为工业技术还不够成熟。整体材料的制备方法应更加优化，这是由于其需要高得多和长得多的烧结温度，才能获得“大”整体正电极材料。
在本发明中，小的整体颗粒(化合物B)可具有2μm≤D50≤4μm的粒度分布。当平均粒度大于4μm时，蓄电池性能恶化，并且填充效果可能会丧失。相反，如果粒度太小(即<2μm)，则难以使用现有技术方法制备粉末。例如，由于颗粒团聚而不能容易地筛分粉末。此外，由于团聚，难以获得与大的正极材料均匀混合的产物。就制备方法而言，具有约3μm的D50的整体正电极材料可通过当前已知的工业方法制备，如例如在US2017/0288223中所公开的。实际上，有许多潜在的方法可用于制备整体化合物B。基本上，前体的选择决定方法的细节。典型方法涉及过渡金属前体(称为B1)与锂源共混，之后是焙烧和精心设计的研磨步骤。B1可为混合的金属氢氧化物、混合的金属羟基氧化物、混合的金属氧化物、混合的金属碳酸盐或这些之中的一些的混合物。在该方法中，化合物B的PSD和形态主要由焙烧和研磨条件决定，而较少由混合过渡金属前体(B1)的PSD决定。具体地讲，很少需要提供特殊形状的颗粒的B1粉末。
令人惊奇的是，当整体化合物B用作填料时，具有窄跨度的化合物A的颗粒破碎可通过整体填料的缓冲作用得到更好的抑制。由于化合物A是多晶的，因而它通常为易脆的，并且Ni含量越高，化合物A就越易脆。然而，即使当化合物A具有高Ni含量诸如87摩尔％(与总过渡金属含量相比)时，与化合物B混合的化合物A的颗粒破碎的发生也是非常有限的。由于组分的协同效应，因此即使在苛刻的压延之后，预期电极的损坏也较少。尤其是当20％至60％的整体化合物B与窄跨度化合物A一起使用时，电极密度最高。因此，本发明中提出的产品适用于高能量密度电极的应用。该方法不同于其中小颗粒变脆并且被“牺牲”的现有技术，在压制期间，小颗粒破碎并填充大颗粒之间的空间，从而通过缓冲作用防止了大颗粒破碎。令人惊讶的是，整体小颗粒尽管较硬，但也可防止大颗粒破碎。作者推测由于平滑表面和特殊的卵石型形状，该特性与易于重新定位和滑移有关。
可通过不同方法制备包含具有窄跨度的化合物A和整体化合物B的正电极活性材料(化合物C)。第一简单方法是化合物A和化合物B以正确的分数比率(20～60重量％的化合物B)的物理共混。可通过任何工业共混设备(诸如
Figure BDA0002660554250000101
混合器)进行物理共混。在物理共混期间，可将任何纳米级添加剂共混在一起，这是由于这些纳米级添加剂可能实现表面涂覆或增强流动性。共混后可能有附加热处理步骤。第二方法是共混A1(MTH)、整体化合物B和锂源，之后是焙烧和后处理。可使用缺锂化合物A’(例如，具有Li/M＝0.80的摩尔比率)代替A1。可根据最终Li/M比率和A’中的比率来调节锂源的量。所添加的锂在焙烧期间与A1或与缺锂化合物A反应，并且形成化合物A。由于焙烧温度没有整体化合物B的焙烧温度那样高，因此该焙烧步骤不影响整体化合物B的特性。
与NMC相反，即使颗粒较大且为单晶型，LCO也很有效。单晶LCO显示出良好的性能，并且没有必要利用多晶化合物。商业LCO材料通常具有球形形态的“马铃薯”形状，并且次级颗粒由一个或仅很少微晶组成。
作者发现，整体NMC填料的施加对于化合物A形式的LCO基正电极材料也可具有极大的有益效果。特别地，如果LCO颗粒较大(通常约20μm，更优选约25μm或甚至30μm)并且PSD分布具有窄尺寸分布，则混合整体NMC允许进一步增加电极密度。整体NMC的质量分数为约15-25％时达到最高压制密度。除了高密度之外，在LCO基正电极材料中实现质量分数为15-25％的整体NMC还会带来若干附加有益效果。第一，由于NMC具有高于LCO的容量，因此比容量增加。第二，NMC具有更低的金属基本成本(特别地，更低的Co含量)，这允许降低成本。第三，在特殊实施方式中，可能期望在最终加热步骤之前添加NMC，因为NMC可从LCO吸附过量的锂。
现有技术LCO被充电到高电压。4.35V是标准，4.4V已可用，并且4.45V即将推出。作者发现，即使在高充电电压下，整体NMC填料在与LCO基正电极材料混合而成的混合物中也很有效。具体地讲，实现了良好的循环稳定性并且在将此类充电的蓄电池储存在高温下时未观察到附加膨胀。
总之，本发明结合了以下方面：
1)由于LIB需要高能量密度，因此可通过使用具有不同粒度的两种或更多种正电极材料来增加体积能量密度。不同正电极材料的尺寸及其重量比的选择是本发明的特征。
2)在正电极的组分中，具有最大粒度的材料决定整个正电极材料的最大粒度。因为存在增加正极材料的平均粒度的趋势，所以通常整个正极的体积密度增加。然而，最大粒度应尽可能小以用于电极加工目的。
3)在正电极的组分中，具有最小粒度的材料决定整个正电极材料的表面积。正极材料的表面积应受到限制，以避免不期望的副反应。
4)正电极材料的颗粒可在电极加工(即，压延过程)期间开裂，但也可在循环期间开裂。颗粒的开裂产生另外的表面，从而导致不期望的表面积增加。因此，正极材料应尽可能硬。
评估真实电极中的粉末需要很多工作，即浆液制备、涂覆、干燥等。因此，通常按照这种方式通过行业中广泛应用的压粉密度方法来研究这些粉末。在该方法中，将粉末填充到模具中并用限定的力例如200MPa压制，然后测量所获得的粒料的厚度，并使用已知的质量计算粉末密度。一般来讲，在压粉密度和电极的密度之间存在良好的相关性，该电极已施加如上述方法中所用的对应的力来压延。然后可使用该压制密度方法来预测电极密度。
为了判断压延过程之后颗粒破碎的程度和表面积的增加，在施加一定压力之前和之后执行PSD和表面积分析(使用BET理论)。本发明中的压制密度测量施加200MPa的压力，该压力是中力，并且如果正电极材料具有正常脆性，则该压力足够高以破碎一些颗粒。该压力也足够低以避免过度压实。例如，在该压力下不能很好地压实的粉末将不允许实现高密度。因此，施加200MPa的压力允许区分易于实现高密度的正电极材料粉末与需要较高力才能压实的那些正电极材料粉末。后一种粉末将是由于“咬合”而导致电极损坏的粉末。因此，所获得的密度是可在不过度损坏电极的情况下实现的电极密度的量度。
另外，200MPa的压力允许定量压制期间对粉末的损坏。如果粉末非常脆并且不易压实，则颗粒将破碎。在压延期间，类似的破碎将发生在电极中。避免粉末损坏对于实现良好的循环寿命是重要的，因为—除了避免损坏铝箔之外—破碎的颗粒会增加表面积，从而导致快速的副反应。另外，破碎的颗粒可具有不良的电接触。最后，如果破碎的颗粒较小，则它们可跨隔膜在电解质内扩散并损坏阳极。电极加工期间的破碎可根据粉末压制结果来估计。如果颗粒破碎，则产生更细的颗粒。因此，PSD变化并产生额外的新表面积。粉末压制期间的损坏可通过(1)压制之前和之后的PSD曲线的分析以及(2)压制之前和之后的BET的增加来定量。标准PSD曲线向左移动越多(由产生更小的颗粒引起)并且BET增加越多，发生的粉末损坏越多。通过PSD定量颗粒破碎的简单方法是使用ID10数值。此数值被定义为ID10＝(PDM之后的D10–PDM之前的D10)/PDM之前的D10(以％表示)，其中PDM为如下所述的压制密度测量值。如果颗粒破碎并且产生更细的颗粒，则ID10的值为负。该数值的绝对值越大，产生的颗粒越细。否则，如果粉末容易压实而不破碎，则缓冲作用防止破碎，并且获得高密度而不损坏主要颗粒。在这种情况下，ID10的绝对值接近零。US8,685,289描述了评估颗粒强度的相同方法。
可能有如下类似的方法：根据BET增加数值IB来定量损坏。该数值被定义为IB＝(PDM之后的BET–PDM之前的BET)/PDM之前的BET(以％表示)。IB通常为正，并且IB越小，发生的颗粒损坏越少。
在实施例中使用以下分析方法：
A)压制密度测量(PDM)
如下测量压制密度(PD)：将3g的粉末填充到直径“d”为1.3cm的粒料模头中。向粒料施加200MPa的单轴压力并持续30秒。松弛负载后，测量压制粒料的厚度“t”。然后如下计算压制密度：
Figure BDA0002660554250000141
压制后，通过“B)BET分析”和“C)PSD测量”进一步研究粉末。
B)BET分析
使用Micromeritics Tristar 3000，用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法分析A)PD测量之前和之后粉末的比表面积。在测量之前，将粉末样品在氮气(N2)下于300℃加热1小时以去除吸附的物质。将干燥粉末放入样品管中。然后将样品于30℃脱气10分钟。仪器在77K下进行氮吸附测试。当获得氮等温吸收/解吸曲线时，得到样品的总比表面积，单位为m2/g。
在200MPa下压制之前和之后BET比表面积的变化如下计算：
Figure BDA0002660554250000142
PDM：在200MPa的压力下的压制密度测量
C)PSD测量
在将粉末分散在含水介质中之后，使用具有Hydro MV湿分散附件的MalvernMastersizer 3000分析A)PD测量之前和之后的粉末的粒度分布(PSD)。为了改善粉末在含水介质中的分散，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。在200MPa下压制之前和之后D10的变化如下计算：
Figure BDA0002660554250000143
D10增加(或减小)和BET增加对压制密度的影响可用作定量200MPa压力下的粉末损坏的良好标准。本发明的产物的所获得的“经校正的PD”对于“PD×(100+ID10)÷100”具有≥3.2g/cm3的值，并且对于“PD×(100-IB)÷100”具有≥3.0g/cm3的值。
D)FE-SEM分析
通过扫描电镜(SEM)技术分析材料的形态。使用JEOL JSM 7100F扫描电镜设备在9.6×10-5Pa的高真空环境下于25℃进行测量。以若干放大倍数(×1,000至10,000)记录样品的图像，以展示材料的整体结构。为了定义整体性质，对于，在十个随机选择的次级颗粒的SEM图像(采用5000倍的放大倍数)上测量次级颗粒中的初级颗粒的数量。由于SEM图像仅从顶视图示出粉末的形态，因此初级颗粒的计数在SEM图像的可见范围内进行。
E)电极密度分析
通过以下程序制备正电极：将正电极活性材料、作为导电剂的Super-P(可从Timcal商购获得的Super-PTM Li)和石墨(可从Timcal商购获得的KS-6)以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(可从Kureha商购获得的PVdF 1710)添加到作为分散介质的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。可将正电极材料、Super-P、石墨和粘结剂的质量比设定为95/3/1/2。之后，捏合该混合物以制备正电极混合物浆液，并且将该浆液涂覆到正电极集流器的两侧上，该正电极集流器是20μm厚的铝箔。然后干燥该电极。压延之前的电极的厚度为约160μm。该压延由商业辊压机(得自Roh-tech)进行。辊压机具有直径为25cm的两个金属辊。干燥的电极穿过辊压机，该辊压机具有180Kgf(1765.2N)的设定压力和两个辊之间的0设定间隙。
可由以下公式计算电极密度：
Figure BDA0002660554250000161
F)电极咬合的定量
通过离子束横截面抛光机(CP)仪器(即，JEOL(IB-0920CP))使用氩气作为束源来处理为分析方法E)准备的电极的横截面。将正电极附贴在铝箔上。将铝箔附贴在样品架上，然后置于仪器中。将电压设定为6.5kV，持续时间为3.5小时。通过FE-SEM分析来分析正电极的横截面。获得x1000放大倍数的每四个横截面FE-SEM图像，并且通过称为“ImageJ”的软件来分析所获得的图像中的Al箔的(横截面)面积。铝箔的相对面积用作定量压延之后的电极咬合程度的标准。
H)纽扣电池测试
为了制备正电极，通过高速均质器制备在溶剂(NMP，Mitsubishi)中包含按重量计90:5:5的电化学活性材料、导体(Super P，Timcal)、粘结剂(KF#9305，Kureha)的浆料。使用具有230μm间隙的刮刀涂覆器将均匀化浆液涂抹在铝箔的一面上。将经浆液涂覆的箔在120℃的烘箱中干燥，然后使用压延工具压制。然后再次在真空烘箱中干燥，以完全移除电极膜中的剩余溶剂。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。隔膜(Celgard 2320)位于正电极和用作负电极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC/DMC(1:2)用作电解质，并且滴在隔膜与电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质渗漏。
本发明中的纽扣电池测试(其是常规“恒定截止电压”测试)遵循表1中所示的计划。
表1.纽扣电池测试方法
Figure BDA0002660554250000162
使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个电池在25℃下循环。纽扣电池测试程序使用160mA/g的1C电流定义。DQ1(mAh/g)是第一循环的放电容量。可由以下公式计算纽扣电池能量密度：
纽扣电池能量密度(mWh/cm3)＝能量1(mWh/g)×PD(g/cm3)
其中能量1是第一循环中的容量-电压图的积分面积，并且
PD是由以上“A)压制密度测量(PDM)”测得的压粉密度。
I)全电池测试
I1)全电池制备
如下制备650mAh或1600mAh袋式电池：将正电极材料、作为正电极导电剂的Super-P(Super-P,Timcal)、石墨(KS-6,Timcal)和作为正电极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF1710,Kureha)添加到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以使正电极活性材料粉末、正电极导电剂(super P和石墨)以及正电极粘结剂的质量比设定为92/3/1/4。之后，捏合该混合物以制备正电极混合物浆料。将所得正电极混合物浆料应用在由15μm厚的铝箔构成的正电极集流器的两面上。正电极活性材料的典型负载重量对于650mAh电池为约11.5±0.2mg/cm2，并且对于1600mAh电池为14.0±0.2mg/cm2。然后将电极干燥并使用120kgf(1176.8N)的压力压延。另外，将作为正电极集流片的铝板电弧焊接到该正电极的端部。
使用可商购获得的负电极。简而言之，在10μm厚的铜箔的两侧上施加质量比为96/2/2的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。将用作负电极集流片的镍板电弧焊接到该负电极的端部。负电极活性材料的典型负载重量为8±0.2mg/cm2。非水电解质是通过将六氟磷酸锂(LiPF6)盐以1.0mol/L的浓度溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而获得的。
为了获得螺旋卷绕电极组件，使用卷芯棒螺旋卷绕正极片、负极片和夹在它们之间的由厚度为20μm的微孔聚合物膜(
Figure BDA0002660554250000181
2320，Celgard)制成的隔膜片。然后将该组件和该电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中，从而制备扁平袋式锂二次蓄电池。
将非水电解质溶液在室温下浸渍8小时。将该蓄电池以其预期容量的15％进行预充电，并在室温老化一天。然后将该蓄电池脱气并密封铝袋。蓄电池如下进行制备以供使用：在CC模式(恒定电流)下，使用0.2C的电流将蓄电池充电直至目标电压，然后在CV模式(恒定电压)下充电直至达到C/20的截止电流，然后在CC模式下以0.5C速率放电，降至截止电压。
I2)循环寿命测试
已制备的全电池蓄电池在以下条件下于25℃或45℃进行多次充放电，以确定其充放电循环性能：
-在CC模式下以1C速率进行充电直至目标电压，然后是CV模式，直至达到C/20，
-然后将电池放置休息10分钟，
-在CC模式下以1C速率进行放电，降至截止电压，
-然后将电池放置休息10分钟，
-充电-放电循环继续进行，直至蓄电池达到80％的保留容量。
每100个循环，在CC模式下以0.2C速率进行一次放电，降至截止电压。
如果到正常循环数结束时未达到80％保留容量，则通过线性趋势线来计算预期能获得80％保留容量的循环数。
I3)全电池膨胀测试
将以上制备方法所制备的蓄电池完全充电直至目标电压，然后插入在加热到90℃的烘箱中，这些蓄电池在此保留4小时。在90℃下，充电的正电极与电解质反应并产生气体，继而造成蓄电池的外壳膨胀。4小时后测量厚度的增加率((储存之后的厚度-储存之前的厚度)/储存之前的厚度)，并且将该增加率定义为“全电池膨胀”值。
本发明在以下实施例中进一步举例说明：
制造实施例1
该实施例示出了制备大多晶锂过渡金属氧化物的制造过程，所述大多晶锂过渡金属氧化物具有极高Ni含量(即，占总过渡金属含量的≥80摩尔％的Ni含量)，并且用作实施例中的化合物A。EX-A-01、EX-A-02和CEX-A-01具有Li(Ni0.87Mn0.03Co0.10)O2的相同组成，并且由以下步骤制备：
1)混合的过渡金属氢氧化物的沉淀：使用具有手动回料的连续搅拌槽反应器(CSTR)沉淀技术，制备具有窄跨度PSD的MTH(EX-A-01和EX-A-02的MTH)。CSTR的温度固定在60℃。将流速分别为2升/小时、0.9升/小时和0.4升/小时的2M MSO4溶液(M＝Ni0.87Mn0.03Co0.10)、10M NaOH溶液和12M NH4OH溶液连续送入到10L反应器中，停留时间为3小时。通过叶轮以1000RPM连续搅拌CSTR。每小时通过溢流收集前体浆液。将收集的前体浆液沉降并倒出2.8L的澄清母液。每小时将剩余的0.5L浓浆液手动回料到CSTR中。在此过程期间，测量CSTR内的前体的PSD。当前体的D50粒度先达到15μm，之后达到20μm时，每次收集5L的前体浆液。将收集的前体浆液过滤并且用去离子水洗涤，然后在N2气氛下于150℃干燥20小时，获得EX-A-01和EX-A-02的MTH(Ni0.87Mn0.03Co0.10O0.19(OH)1.81)。通过与上述相同的程序制备CEX-A-01的MTH(Ni0.87Mn0.03Co0.10O0.23(OH)1.77)，但不进行手动回料，从而得到正常跨度。
2)共混：通过干混方法将所制备的MTH与作为锂源的LiOH以1.00的目标摩尔Li/M’比率进行共混。
3)焙烧：将来自步骤2)的300g每种混合物装载在氧化铝托盘中，并且在箱式炉(直接烧结)中在O2气氛下于750℃焙烧12小时以获得烧结产物。
4)后处理：将烧结产物研磨、筛分以避免形成团聚物，并且标记为EX-A-01、EX-A-02和CEX-A-01。
表2描述了前体的PSD以及化合物A的PSD、PD和ID10(压制之后的D10增加)。图1示出了EX-A-01的FE-SEM图像。
表2.具有不同PSD的大多晶极高Ni NMC
Figure BDA0002660554250000201
制造实施例2
该实施例示出了制备大多晶锂过渡金属氧化物的制造过程，所述大多晶锂过渡金属氧化物具有高Ni(即，占过渡金属含量的60和80摩尔％之间的Ni含量)，并且用作实施例中的化合物A。通过制造实施例1中所述的过程制备EX-A-03的MTH(Ni0.625Mn0.175Co0.20O0.29(OH)1.71)，不同的是使用MSO4溶液(其中M＝Ni0.625Mn0.175Co0.200)并且目标D50为11μm。通过如专利申请WO2017-042654中所讨论的双重烧结方法来获得具有式Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2的EX-A-03。该方法包括两个单独的烧结步骤，并且如下进行：
1)第1次共混：为了获得缺锂烧结前体，将Li2CO3和MTH在亨舍尔混合器中以0.85的Li/M比率均匀共混30分钟。
2)第1次烧结：将第1共混步骤的共混物在箱式炉中的含氧气氛中于890℃烧结12小时。在第1次烧结之后，将烧结后的滤饼压碎、分级并过筛成粉末，以便制备用于第2共混步骤。从该步骤获得的产物是缺锂烧结前体，这意味着LiMO2的Li/M化学计量比小于1。
3)第2次共混：将缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混以便将Li化学计量校正为Li/M＝1.02。共混在亨舍尔混合器中进行30分钟。
4)第2次烧结：将第2次共混的共混物在箱式炉中的含氧气氛中于840℃烧结10小时。
5)后处理：将第2次烧结产物研磨并筛分以避免形成团聚物。最终产物为高Ni NMC多晶Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)O2并且被标记为EX-A-03。
CEX-A-02是Umicore生产的商业产品“CellCore HX12”。它是使用由典型工业CSTR沉淀和上述双重烧结方法所制备的MTH前体来生产的。组成为Li1.01(Ni0.60Mn0.20Co0.20)0.99O2
EX-A-04是空气分馏过程中与CEX-A-02分离的大颗粒馏分。NPK公司进行CEX-A-02的空气分馏。通过空气分馏收集20％的较重颗粒。EX-A-04的组成为Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2-，由于MTH设计的原因，该组成与CEX-A-02略有不同。表3描述了前体的PSD以及不同化合物A的PSD、PD、ID10(压制之后的D10增加)和IB(压制之后的BET增加)。
表3.具有不同PSD的大多晶高Ni NMC
Figure BDA0002660554250000221
从EX-A-01至04及CEX-A-01和02的数据，可清楚看出，这些物质具有非常负的ID10值以及非常高的IB值。负ID10意指压制之后由于颗粒破碎，化合物的D10减小。因此，压制之后的表面积应增加，因为所生成的细颗粒具有更高的表面积。更高的表面积导致循环期间过多的副反应，从而危害作为正电极材料的用途。
制造实施例3
该实施例示出了制备小锂过渡金属氧化物的制造过程，所述小锂过渡金属氧化物用作实施例中的化合物B。具有目标式Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2的整体高Ni NMC粉末(EX-B-01、EX-B-02、CEX-B-01、CEX-B-02)通过双重烧结方法制备，该方法为锂源(通常为Li2CO3或LiOH)与通过KR101547972B1中所述方法制备的MTH的固态反应，MTH的组成为Ni0.625Mn0.175Co0.200O0.43(OH)1.57。MTH的D50为约4μm。该方法包括两个单独的烧结步骤，并且如下进行：
1)第1次共混：为了获得缺锂烧结前体，将Li-OH·H2O和MTH在亨舍尔混合器中以0.90的Li/N’比率均匀共混30分钟。
2)第1次烧结：将第1共混步骤的共混物在箱式炉中的O2气氛中于750℃烧结12小时。从该步骤获得的产物为Li/N'＝0.90的粉末状缺锂烧结前体。
3)第2次共混：将缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混以便校正Li化学计量(Li/N’＝1.02)。共混在亨舍尔混合器中进行30分钟。
4)第2次烧结：将第2次共混的共混物在箱式炉中的含氧气氛中在如表4中所述的不同温度下烧结10小时。
5)后处理：通过研磨方法猛烈研磨第2次烧结产物以避免形成团聚物。最终产物为具有式Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2的高Ni NMC整体氧化物并且被标记为EX-B-01、EX-B-02、CEX-B-01和CEX-B-02。
CEX-B-03是得自Umicore的具有中等Ni含量(<60摩尔％)的商业产品(CellCoreZX3)，其组成为Li1.03(Ni0.38Mn0.29Co0.33)0.97O2。其使用由典型的CSTR沉淀过程产生的MTH以及Li2CO3与MTH在含氧气氛中的标准直接固态反应来获得。CEX-B-04是得自Umicore的具有极高Ni含量的商业产品(CellCore QX5)，其组成为Li1.01(Ni0.80Co0.15Al0.05)0.99O2。其使用由典型的CSTR沉淀过程产生的MTH以及LiOH·H2O与MTH在O2气氛下的标准直接固态反应来获得。表4描述了不同化合物B的形态、PSD、PD、ID10(压制之后的D10增加)和IB(压制之后的BET增加)。图2示出了EX-B-02的FE-SEM图像。
表4.具有不同形态、PSD和组成的小NMC
Figure BDA0002660554250000231
NA：不可用
该表格示出了当第二烧结步骤的温度升高时，最终产物变得更粗糙，实际上用于CEX-B-02的温度如此之高，以至于获得极粗糙的整体产物。多晶产物具有非常负的ID10和非常高的IB值。
实施例1
该实施例示出了双峰组合物的有益效果，该双峰组合物包含具有窄跨度的大锂过渡金属氧化物和整体小锂过渡金属氧化物。实施例1中的所有产物(化合物C)使用制造实施例1和3中描述的化合物A和B通过简单共混过程来获得。基于表5a～5d中的B的分数，将化合物A和化合物B称量到小瓶中，并且通过管状混合器摇动这些小瓶。通过PD和PSD测量来分析所获得的化合物C样品，并且结果示于表5a～5d中。这些表格还给出了PD/100*(100+ID10)(以g/cm3计)的值，该值表示压制密度受到颗粒脆性的影响程度有多大。
表5a.实施例1中由具有窄跨度的多晶化合物A和整体化合物B得到的化合物C(称 为“EX1”)的PD和ID10
Figure BDA0002660554250000241
Fr B＝混合物中的化合物B的分数
表5b.实施例1中由具有窄跨度的多晶化合物A和多晶化合物B得到的化合物C(称 为“CEX1(类型1)”)的PD和ID10
Figure BDA0002660554250000251
表5c.实施例1中由具有宽跨度的多晶化合物A和整体化合物B得到的化合物C(称 为“CEX1(类型2)”)的PD和ID10
Figure BDA0002660554250000252
表5d.实施例1中由具有宽跨度的多晶化合物A和多晶化合物B得到的化合物C(称 为“CEX1(类型3)”)的PD和ID10
Figure BDA0002660554250000261
图3给出了实施例1的精选样品的PD(y轴)和ID10(x轴)。在该图中，在每种混合物中的化合物B的不同分数比率之中，仅绘制了具有最高PD的样品。尽管CEX1(类型2)与实施例CEX1-14具有最高PD，但是由ID10值得出的其压缩强度没有EX1那样好，因为其使用具有宽跨度的大多晶化合物A，因此“PD×(100+ID10)÷100”的值更低。CEX1(类型3)样品通常具有不如EX1样品的PD和压缩强度。与表5c相比，表5b和5d中的数据表明，对化合物B使用小多晶颗粒的影响要大于对化合物A使用“正常”宽跨度的情形。根据该数据，可以通过按如下方式设定极限来区分根据本发明的混合物和不属于本发明的那些混合物：PD×(100+ID10)÷100>3.20g/cm3，并且优选地≥3.30g/cm3。
实施例2
该实施例示出了双峰混合物的有益效果，该双峰混合物包含具有界限分明的粒度的整体小锂过渡金属氧化物。实施例2中的所有产物(化合物C)使用制造实施例1-3的化合物A和B通过简单共混过程来获得。基于表6a～6e中的B的分数，将化合物A和化合物B称量到小瓶中，并且通过管状混合器摇动这些小瓶。通过PD和BET测量来分析所获得的化合物C样品，并且结果示于表6a～6e中。
表6a.由具有窄跨度和D50＝11μm的多晶化合物A及根据本发明的整体化合物B得 到的化合物C(称为“EX2(类型1)”)的PD和IB
Figure BDA0002660554250000271
Fr B＝混合物中的化合物B的分数
表6b.由具有窄跨度和D50＝20μm的多晶化合物A及根据本发明的整体化合物B得 到的化合物C(称为“EX2(类型2”))的PD和IB
Figure BDA0002660554250000272
表6c.化合物B的分数在本发明范围之外的化合物C的PD和IB
Figure BDA0002660554250000273
表6d.由具有窄跨度的多晶化合物A和本发明范围之外的整体化合物B得到的化合 物C(称为“CEX2(类型1)”)的PD和IB
Figure BDA0002660554250000281
表6e.由具有窄跨度的多晶化合物A和多晶化合物B得到的化合物C(称为“CEX2(类 型2)”)的PD和IB
Figure BDA0002660554250000282
图4示出了PD(y轴)随化合物B的D50(x轴)的变化。在化合物A和B的不同混合物之中，绘制具有最高PD的样品。EX2(类型1)样品是D50为11μm的大多晶化合物和D50为2～4μm的小整体化合物B的混合物。EX2(类型2)是D50为20μm的大多晶化合物和小整体化合物B的混合物。由于使用更大的多晶化合物，EX2(类型2)样品的PD较高。当化合物B的D50在CEX2(类型1)中高于4μm时，PD减小。因此，化合物B的D50应小于4μm。CEX2(类型2)样品是大多晶化合物A和小多晶化合物B的混合物。CEX2(类型2)的PD明显取决于化合物A的D50，并且对于D50＝11μm(EX-A-03)而言，PD没有EX2(类型2)那样高。该效果对于具有D50＝20μm的化合物A(EX-A-04)不太明显。还可清楚看出，CEX2(类型2)的IB高于EX2(类型1和2)。因此考虑了BET增加的影响，并且计算“PD×(100-IB)÷100”的值，该值表示化合物B的形态的影响，从而考虑了BET增加对最终产物的循环稳定性具有负面影响。根据该数据，可以通过按如下方式设定极限来区分根据本发明的混合物和不属于本发明的那些混合物：PD×(100-IB)÷100>3.00g/cm3，并且优选地≥3.20g/cm3。
图5示出了压制之后的BET增加(以％计的IB，y轴)随化合物B的分数比率(以重量％计，x轴)的变化。对于CEX2-00而言，化合物B的量太低并且BET的增加太重要。CEX2(类型2)样品的BET取决于化合物A的D50，并且在压制后随化合物B的比率显著增加，从而指示化合物B在为多晶化合物时没有“缓和”或“缓冲”作用。对于EX2(类型1和2)样品而言，情况不是这样。
实施例3
使用非混合的CEX-A-02和EX-A-03及混合的CEX2-07和EX2-05的样品来制备正电极以便测量电极密度以及定量电极咬合程度。这些电极分别被标记为CEX3-01、CEX3-02、CEX3-03和EX3。通过以下公式获得以％计的相对电极咬合(R.E.B.)数：
Figure BDA0002660554250000291
该面积是与电极表面垂直的切口中的横截面Al箔面积。
表7和图6示出了CEX3-01、CEX-02、CEX-03和EX3的电极密度(E.D.)和相对电极咬合(R.E.B)。
表7.不同正电极的电极密度(E.D.)和相对电极咬合(R.E.B.)(每次比较EX3和给 定电极的面积)
Figure BDA0002660554250000301
更高的R.E.B.意指压延之后的电极中的Al箔面积与压延之前更小。可以预期的是，当Al箔在压延过程中经受压缩应力时，Al箔的切口面积更小。EX3(其正电极材料是EX2-05)具有最低相对电极咬合以及最高电极密度。图7和图8示出了CEX3-02和EX3的横截面FE-SEM图像，其中Al箔位于中心。EX3中的小整体颗粒的“缓冲”作用清晰可见。
实施例4
该实施例进一步示出了当使用经表面处理的化合物C时具有小整体化合物的双峰混合物在电化学特性方面的有益效果。该经表面处理的产物通过以下步骤制备：
1)第1次共混：将EX2-05与0.2重量％纳米级氧化铝粉末在亨舍尔混合器中共混30分钟，
2)第1次热处理：将第1共混步骤的共混物在箱式炉中的含氧气氛中于750℃处理5小时，
3)第2次共混：再次将第1次表面处理的产物与0.2重量％纳米级氧化铝粉末和0.3重量％PVDF(聚偏二氟乙烯)粉末在亨舍尔混合器中共混30分钟，
4)第2次热处理：将第2共混步骤的共混物在箱式炉中的含氧气氛中于375℃处理5小时，
5)后处理：将经表面处理的产物筛分以避免形成团聚物并且标记为EX4。
优选的Al源是纳米级氧化铝粉末，例如热解法氧化铝。可通过沉淀、喷雾干燥、研磨等获得氧化铝。在一个实施方案中，氧化铝通常具有至少50m2/g的BET并且由具有D50<100nm的初级颗粒组成，所述初级颗粒是非聚集的。在另一个实施方案中，使用热解法氧化铝或经表面处理的热解法氧化铝。在高温氢气-空气火焰中制备热解法氧化铝纳米颗粒，并且在涉及日常使用的产品的若干应用中使用热解法氧化铝纳米颗粒。
聚合物PVDF粉末的一个典型示例为PVDF均聚物或PVDF共聚物(诸如
Figure BDA0002660554250000311
或
Figure BDA0002660554250000312
PVDF，两者均得自Solvay SA，Belgium)。另一种已知的基于PVDF的共聚物例如为PVDF-HFP(六氟丙烯)。该实施例中使用的具体PVDF等级是得自Arkema的Kynar Flex2801-00，其为PVDF共聚物树脂。
第1次热处理中的烧结温度的选择引起锂金属氧化物芯被元素Al掺杂。在第2次热处理中，由于烧结温度更低，氧化铝的结晶结构在涂覆过程期间保持，并且存在于围绕锂金属氧化物芯的涂层中。另外在第二烧结步骤中，含氟聚合物(其不含Li)在与芯材料接触时开始分解。该聚合物完全分解并形成氟化锂，其存在于颗粒的表面层中。LiF来源于分解聚合物与锂过渡金属氧化物的含锂表面碱(如WO2012/107313中所解释，其由LiOH和Li2CO3构成)的反应。虽然正常含氟聚合物仅在加热时熔化，但可以确定与过渡金属氧化物表面上的Li(可溶性)碱接触会引发化学反应，从而导致聚合物分解。
通过与EX4相同的程序制备CEX4-01和CEX4-02，不同的是在第1次共混中分别使用EX-A-03和CEX-A-02(即：仅化合物A)代替EX2-05。表8示出了表面处理之前的芯材料以及4.35V下的全电池膨胀测试结果。
表8.经表面处理的样品的全电池膨胀
Figure BDA0002660554250000321
表8中的全电池膨胀表明，与CEX4-01和CEX4-02相比，EX4(即，具有窄跨度的多晶NMC和整体填料的涂覆混合物)在膨胀测试期间具有更低的厚度增加。图9示出了650mAh袋式电池中4.35V-3.00V(这是NMC化合物的相对较高的电压范围)下的EX4、CEX4-01和CEX4-02的全电池循环寿命。EX4具有比CEX4-01和CEX4-02更好的循环稳定性。
制造实施例4
该实施例示出了制备大球形整体LCO的制造过程，该大球形整体LCO用作该实施例中的化合物A。EX-A-05具有Li(Co0.979Al0.015Mg0.005Ti0.001)O2的组成并且通过以下步骤制备：
1)掺杂碳酸钴的沉淀：使用单批搅拌槽反应器(STR)沉淀技术制备窄跨度掺杂碳酸钴。将STR的温度设定为55℃。在STR中填充氯化钴、1.5摩尔％硫酸铝、0.5摩尔％硫酸镁和硫酸氢铵的溶液的混合物，这些溶液同时被泵送到反应器中。当前体的D50粒度达到约35μm时，收集前体浆液。将收集的前体浆液过滤并且用去离子水洗涤，然后干燥，从而获得掺杂碳酸钴((Co0.980Al0.015Mg0.005)CO3)。
2)掺杂碳酸钴的炙烤：将掺杂碳酸钴放入辊道窑(RHK)中于600℃炙烤8小时以制备掺杂氧化钴。
3)第1次共混：通过干混方法将所制备的掺杂氧化钴与作为锂源的Li2CO3以1.03的目标摩尔Li/(Co+Al)比率进行共混。
4)第1次焙烧和后处理：将来自步骤3)的混合物装载于莫来石托盘中并且放入RHK中在干燥空气气氛下于1020℃焙烧12小时。粉碎所获得的第1次烧结饼以获得锂过量中间产物。
5)第2次共混：将锂过量中间产物与0.1摩尔％TiO2和掺杂氧化钴共混以便将Li化学计量校正为Li/(Co+Al)＝1.00。共混在亨舍尔混合器中进行30分钟。
4)第2次烧结：将第2次共混的共混物在箱式炉中的含氧气氛中于980℃烧结12小时。
5)后处理：将第2次烧结产物研磨并筛分以避免形成团聚物。最终产物为整体LCOLi(Co0.979Al0.015Mg0.005Ti0.001)O2并且被标记为EX-A-05。
表9示出了前体的PSD以及EX-A-05的PSD、PD、ID10(压制之后的D10增加)、纽扣电池放电容量。
表9.大整体LCO的PSD、PD和DQ1
Figure BDA0002660554250000331
实施例5
该实施例示出了双峰组合物的有益效果，该双峰组合物包含具有窄跨度的大整体LCO和整体小锂过渡金属氧化物。实施例5中的所有产物(化合物C)使用制造实施例4和3中描述的化合物A和B通过简单共混过程来获得。基于表10中的B的分数，将化合物A和化合物B称量到小瓶中，并且通过管状混合器摇动这些小瓶。通过PD、PSD、纽扣电池和全电池测量来分析所获得的化合物C样品，并且结果示于表10中。1600mAh袋式电池用于全电池测试，并且上/下截止电压为4.45V/3.00V。CEX5-03是得自Umicore的CellCore XD20，它是市售的现有技术双峰掺杂LCO产品，并且根据WO2012/171780的实施例1制备。
表10.实施例5中由具有窄跨度的多晶化合物A和整体化合物B得到的化合物C的PD 和ID10
Figure BDA0002660554250000341
Fr B＝混合物中的化合物B的分数
与NMC化合物相比，EX-A-05(其是大整体掺杂LCO化合物A)具有相对较高的压制密度和更低的DQ1，这是由于整体LCO化合物的固有特性。通过以20％的最佳分数混合于小整体NMC化合物中，可进一步改善压制密度。由于整体NMC的容量更高，因此EX5具有高于EX-A-05的容量。更高PD和更高DQ1使得EX5的体积能量密度更高。
蓄电池在高电压(诸如4.45V)下的鼓胀是高电压应用中的最大问题之一。例如，CEX5-03所制备的全电池袋式电池的厚度在膨胀测试之后增加300％。EX5所制备的全电池袋式电池的厚度增加程度比CEX5-03小得多。执行了全电池测试，并且图10示出了相对容量随全电池循环数的变化。可清楚看出，EX5具有比CEX5-03更好的循环稳定性。

Claims (11)

1.一种用于可再充电蓄电池的双峰锂过渡金属氧化物基粉末混合物，所述双峰锂过渡金属氧化物基粉末混合物包含：
-第一锂过渡金属氧化物基粉末，所述第一锂过渡金属氧化物基粉末包含由元素Li、过渡金属基组合物M和氧组成的具有层状晶体结构的材料A的颗粒，所述第一粉末具有以(D90-D10)/D50<1.0为特征的粒度分布；和
-第二锂过渡金属氧化物基粉末，所述第二锂过渡金属氧化物基粉末包含具有单晶颗粒的材料B，所述颗粒具有通式Li1+bN'1-bO2，其中-0.03≤b≤0.10，并且N'＝NixM”yCozEd，其中0.30≤x≤0.92，0.05≤y≤0.40，0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.10，并且M”是Mn或Al中的一者或两者，且E是与M”不同的掺杂物，所述第一粉末具有介于10μm和40μm之间的平均粒度D50，所述第二粉末具有介于2μm和4μm之间的平均粒度D50；并且其中所述双峰混合物中的所述第二粉末的重量比介于15重量％和60重量％之间。
2.根据权利要求1所述的双峰粉末混合物，其中所述材料A的颗粒具有通式Li1+aCo1-mM'mO2，其中-0.05≤a≤0.05且0≤m≤0.05，所述材料A具有D50≥20μm，并且其中M’是Al、Ca、Si、Ga、B、Ti、Mg、W、Zr、Cr和V中的一种或多种金属，并且其中所述双峰混合物中的所述第二粉末的重量比介于15重量％和25重量％之间。
3.根据权利要求1或2所述的双峰粉末混合物，其中所述材料A为多晶的并且具有通式如下的颗粒：Li1+a’M1-a’O2，其中-0.03≤a’≤0.10且M＝Nix’Mny’Coz’Ed’，其中0.30≤x’≤0.92，0≤y’≤0.40，0.05≤z’≤0.40，0≤d’≤0.05且x’+y’+z’+d’＝1，并且E’是Al、Ca、Si、Ga、B、Ti、Mg、W、Zr、Cr、V、S、F或N中的一种或多种元素，并且其中所述双峰混合物中的所述第二粉末的重量比介于20重量％和60重量％之间。
4.根据权利要求3所述的双峰粉末混合物，其中0.60≤x’≤0.92，0≤y’≤0.30，0.10≤z’≤0.3。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的双峰粉末混合物，其中E是Al、Ca、Si、Ga、B、Ti、Mg、W、Zr、Cr、V、S、F或N中的一种或多种元素。
6.根据权利要求3至5中的任一项所述的双峰粉末混合物，其中所述第一粉末的粒度分布以介于10μm和25μm之间的平均粒度D50以及(D90-D10)/D50≤0.8为特征。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的双峰粉末混合物，其中所述第一粉末和所述第二粉末均具有基本上等于1的纵横比。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的双峰粉末混合物，其中所述双峰粉末具有≥3.2g/cm3的第一经校正的压制密度，其中使用式PD/100×(100+ID10)计算所述第一经校正的压制密度；其中PD是200MPa压力下的压制密度，并且ID10是所述双峰粉末的粒度分布中的D10值的增加率，按如下计算：
Figure FDA0002660554240000021
其中(PDM之后的D10)和(PDM之前的D10)分别是施加200MPa压力之后和之前的D10值。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的双峰粉末混合物，其中所述双峰粉末具有≥3.0g/cm3的第二经校正的压制密度，其中使用式PD/100×(100-IB)计算所述第二经校正的压制密度；其中PD是200MPa压力下的压制密度，并且IB是所述双峰粉末的比表面积BET的增加率，按如下计算：
Figure FDA0002660554240000031
其中(PDM之后的BET)和(PDM之前的BET)分别是施加200MPa压力之后和之前的BET值。
10.根据权利要求3或4中的任一项所述的双峰粉末混合物，其中所述粉末混合物的所述颗粒具有表面层，所述表面层包含M、LiF和Al2O3元素的紧密混合物。
11.一种用于可再充电蓄电池的正电极混合物，所述正电极混合物包含根据权利要求1至10中的任一项所述的双峰粉末混合物、粘结剂和导电剂，其中所述正电极混合物中的所述双峰粉末混合物的重量比为至少90重量％，并且其中当在1765.2N下压制时，所述正电极混合物具有至少3.65g/cm3的密度。
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