JP2021516422A - 充電式リチウムイオン電池用の正極材料 - Google Patents

Abstract

第１のリチウム遷移金属酸化物系粉末は、元素Ｌｉ、遷移金属系組成物Ｍ、及び酸素からなる層状結晶構造を有する材料Ａを含み、第１の粉末が、１．０未満のスパンを有する粒子径分布を有し、第２のリチウム遷移金属酸化物系粉末は、モノリシックな形態及び一般式Ｌｉ１＋ｂＮ’１−ｂＯ２［式中、−０．０３≦ｂ≦０．１０、及びＮ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄであり、０．３０≦ｘ≦０．９２、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．１０であり、Ｍ”はＭｎ又はＡｌのうちの一方又は両方のいずれかであり、ＥはＭ”とは異なるドーパントである］を有し、第１の粉末は、１０〜４０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、第２の粉末は、２〜４μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、二峰性混合物中の第２の粉末の重量比は、２０〜６０重量％である。

Description

本発明は、充電式リチウムイオン電池用の正極材料として適用することができるリチウム遷移金属酸化物化合物に関する。より具体的には、この材料は、大きな球状多結晶リチウム遷移金属酸化物化合物と、小さな単結晶リチウム遷移金属酸化物化合物との混合物を含む。当該正極材料は電池性能を強化し、例えば、高い体積密度によりエネルギー密度を、及び高い圧縮強度によりサイクル安定性を強化する。

環境汚染は高度な工業化に起因する世界的な脅威であり、世界は、オゾン層の破壊及び温室効果などの危機的状況に直面している。世界的に環境規制が強化されていることから、輸送については、グリーンエネルギーを資源として利用する代替手段として、電気自動車（ＥＶ）が注目を集めている。化石燃料を利用する車両と置き換えることができる、充電式であり、かつエネルギー密度が高いエネルギー源を有する自動車が不可欠である。リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、そのようなエネルギー源の中で最も有望な候補である。

ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）は、例えば、ポータブル用途のものなどの、ほとんどのＬＩＢで正極材料として使用されてきた。非常に高い電極密度を容易に達成することが主な理由である。この利点に加え、低膨張、高容量の他、特に充電電圧が増加した場合にも、許容可能な安全性及びサイクル寿命が得られる。ポータブル電池は非常に小さいため、Ｃｏの高費用を許容することができる。コバルト金属の価格が１００＄／ｋｇであったとしても、４Ａｈのスマートフォン用電池のコバルト費用は約２．５０＄以下であり、これは、スマートフォンの価格と比較してわずかな費用である。この状況は、ＬｉＣｏＯ２を使用した場合には電池中の金属の費用が顕著に総費用に関わってくるであろう、自動車用途のものとは異なる。

したがって、コバルト資源には限りがあり、コバルト開発機構（Ｃｏｂａｌｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）によると、現在、すでに世界のコバルト生産量の約３０％が充電式電池に使用されていることから、ＬＣＯは大型の電池に関してはサステイナブルなものではない。したがって、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（以下、「ＮＭＣ」と称呼する）は、おおよその化学量論がＬｉＭ’Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎ_ｉｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）であり、資源状況がそれほど危うくないため、有望な正極材料となっている。ＮＭＣは、コバルトがニッケル及びマンガンに置き換えられることから、コバルトの含有量が少ない。ニッケル及びマンガンの方がコバルトよりも安価であり、かつ比較的豊富なことから、大型電池においては、ＮＭＣがＬＣＯに取って代わる可能性がある。

ＥＶに理想的な正極材料には、比較的低電圧で高重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を有し、かつ高電極密度を提供することが求められる。前者は、より高いＮｉ含有量を有する正極材料がより望ましいことを意味するが、後者は、より高いプレス密度が必要であることを意味する。理論的には、ＮＭＣ中のＮｉが多くなるほど、正極材料の容量が増加し、より高い重量エネルギー密度が得られる。しかしながら、正極材料のＮｉ含有量が高いほど、より脆くなる。したがって、高Ｎｉカソード材料（すなわち、Ｎｉ含有量が遷移金属含有量の６０ｍｏｌ％以上のもの）を用い高電極密度を達成する試みは、低Ｎｉ材料を用いた場合のものと比較して困難なものとなる。この試みには、材料設計に関し、現在電池で使用されているもの以外の新しい概念が必要とされる。

正極材料の体積エネルギー密度は、重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）と電極密度（ｇ／ｃｍ^３）とを乗算することによって算出することができる。電極密度が高いほど、より多くの粉末を所与の体積に充填することができ、したがって、利用可能なエネルギーを増加させることができる。電極密度は、正極材料のプレス粉末密度と良く相関することから、高いプレス粉末密度を有する材料が所望される。

正極の調製中に、正極材料を含む電極の構成要素を成形するために、ロールプレス工程（電極カレンダー加工工程と称呼する）が適用される。正極材料粒子は破壊される傾向を有し得るものの、より容易に成形することができる粉末、及び脆性がより低い粒子では、破壊の発生頻度が低くなる。粒子の破壊が発生すると、深刻な結果を招く場合がある。破壊された正極材料は、空隙（ｐｏｒｅｓ）が潰れるにつれて密度が高くなるだけでなく、表面積も増加する。この成形された電極領域では、電解質中のリチウムイオンの急速な拡散を制限する電解液が枯渇し、結果としてレート性能が不良となる。総面積が増加し、電解質と正極材料との間で望ましくない副反応が生じ得るため、表面積の増加は望ましくない。したがって、理想的な正極材料は、脆性ではない粒子を有する。

一般に、正極粉末は、基材フィルム及び集電体として働くアルミニウム箔の両面にコーティングされる。基本的に、カレンダー加工工程の間に適用される圧力が十分に高い場合、電極密度が十分に高くなるまで、任意の正極材料をプレスすることができる。しかしながら、圧力が高すぎると電極を損傷する。特に、アルミニウム箔は損傷し、延伸し、「波」打つことになる。同時に、正極材料粒子がアルミニウム箔に圧入される。これを我々は「電極食い込み」効果と呼ぶ。アルミニウム箔は、更なる処理中に、このような電極食い込み点において引き裂かれるか、又は破壊され得る。好適な正極材料には、電極食い込みが発生せず、低圧であっても高密度電極に成形できるものであることが求められる。

更に、正極材料の粒子径分布が重要である。大きい粒子は、より良好なプレス密度を有する傾向がある。しかしながら、これらはまた、より多くの電極食い込みを引き起こす。最悪のシナリオは、正極材料が大きい粒子をごくわずかに有する場合に生じる。大きい粒子がより小さい粒子の上に位置した場合、小さい粒子は、容易にアルミニウム箔内に深く侵入し、ナイフとして機能する。この効果は、粒子径分布の最大サイズ（Ｄ９９又はＤ１００）を制限することによって最小限に抑えることができる。

本発明の目的は、電極製造プロセス中の粒子破壊及び電極食い込みの両方の問題、並びに電池におけるサイクル中の粒子破壊問題を引き起こすことなく、より高いプレス密度に基づいて高いエネルギー密度を有する新規の正極材料を提供することである。

本発明では、粒子径分布（体積％対サイズ）は、粒子のサイズによって当該粒子の相対体積の百分率を定量する、レーザー回折によって評価される。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９９、及びＤ１００の値は、体積を基準とした累積粒子径分布の１０％、５０％、９０％、９９％、及び１００％における粒子径として定義される。粒子径分布のスパンは、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として定義され、粒子径の変動の幅の指標として使用される。

第１の態様から見ると、本発明は、充電式電池用の二峰性リチウム遷移金属酸化物系粉末混合物であって、
元素Ｌｉ、遷移金属系組成物Ｍ、及び酸素からなる層状結晶構造を有する材料Ａを含み、１．０未満のスパンを有する粒子径分布を有する、第１のリチウム遷移金属酸化物系粉末と、
モノリシックな形態及び一般式Ｌｉ_１＋ｂＮ’_１−ｂＯ_２［式中、−０．０３≦ｂ≦０．１０及びＮ’＝Ｎｉ_ｘＭ”_ｙＣｏ_ｚＥ_ｄであり、０．３０≦ｘ≦０．９２、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．１０であり、Ｍ”はＭｎ又はＡｌのうちの一方又は両方のいずれかであり、ＥはＭ”とは異なるドーパントである］を有する、第２のリチウム遷移金属酸化物系粉末と、を含み、第１の粉末は、１０〜４０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、第２の粉末は、２〜４μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、二峰性混合物中の第２の粉末の重量比は、１５〜６０重量％である、二峰性リチウム遷移金属酸化物系粉末混合物を提供できる。第２の粉末の粒子は、第１の粉末の粒子間空隙にはまり込み得る。

異なる実施形態では、次の特徴を有する。
材料Ａが、一般式Ｌｉ_１＋ａＣｏ_１−ｍＭ’_ｍＯ_２［式中、−０．０５≦ａ≦０．０５及び０≦ｍ≦０．０５であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＶからなる群の金属のうちのいずれか１種以上である］を有する粒子を有し、特定の実施形態では、二峰性混合物中の第２の粉末の重量比が１５〜２５重量％である、二峰性粉末混合物。
材料Ａが多結晶であり、かつ一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ_１−ａ’Ｏ_２［式中、−０．０３≦ａ’≦０．１０及びＭ＝Ｎｉ_ｘ’Ｍｎ_ｙ’Ｃｏ_ｚ’Ｅ_ｄ’であり、０．３０≦ｘ’≦０．９２、０≦ｙ’≦０．４０、０．０５≦ｚ’≦０．４０、０≦ｄ’≦０．０５、及びｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｄ’＝１であり、Ｅ’はＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓ、Ｆ、又はＮからなる群の元素のうちのいずれか１つ以上（ｏｎｅ ｏｆ ｍｏｒｅ）である］を有する粒子を有し、特定の実施形態では、二峰性混合物中の第２の粉末の重量比が２０〜６０重量％である、二峰性粉末混合物。
この直前に言及した粉末混合物は、Ｍ、ＬｉＦ、及びＡｌ_２Ｏ_３の元素の均質混合物（ｉｎｔｉｍａｔｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）を含む表面層を有する粒子で構成され得る。
この直前に言及した粉末混合物では、第１の粉末は、１０〜２５μｍの平均粒子径Ｄ５０、及び０．８以下又は更には０．７以下のスパンを有し得る。
０．６０≦ｘ’≦０．９２、０≦ｙ’≦０．３０、０．１０≦ｚ’≦０．３０であり、特定の実施形態では、ｄ’＝０である、前出の実施形態の二峰性粉末混合物。
ＥがＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓ、Ｆ、又はＮからなる群の元素のうちのいずれか１つ以上（ｏｎｅ ｏｆ ｍｏｒｅ）である、二峰性粉末混合物。
第１の粉末及び第２の粉末の両方が、１付近（又は１に実質的に等しい）、好ましくは１．０±０．１に等しい、より好ましくは１．００±０．０１に等しいアスペクト比を有する、二峰性粉末混合物。本発明のフレームワークでは、粒子のアスペクト比は、粒子周囲Ｕ、粒子表面Ａ、及びそれぞれのサイズから導出される直径の、評価をもとに求められる。前述の直径は以下の式から得られる。
ｄ_Ｕ＝Ｕ／π ｄ_Ａ＝（４Ａ／π）^１／２

粒子のアスペクト比（ｆ）は、以下の等式に従って粒子周囲Ｕ及び粒子表面Ａから導出される。

理想的な球状粒子の場合、ｄ_Ａ及びｄ_Ｕの大きさは等しく、得られるアスペクト比は１である。アスペクト比は、一般に、例えば、材料のＳＥＭ画像を使用して求めることができる。
３．２ｇ／ｃｍ^３以上又は更には３．３ｇ／ｃｍ^３以上の第１の補正されたプレス密度を有し、第１の補正されたプレス密度が式ＰＤ／１００ｘ（１００＋ＩＤ１０）で計算され、式中、ＰＤは、２００ＭＰａの圧力下でのプレス密度であり、ＩＤ１０は、以下のように計算された二峰性粉末の粒子径分布におけるＤ１０値の増加であり、

式中、（ＰＤＭ後のＤ１０）及び（ＰＤＭ前のＤ１０）は、それぞれ、２００ＭＰａの圧力の適用後及び適用前のＤ１０値である、二峰性粉末混合物。
３．０ｇ／ｃｍ^３以上又は更には３．２超及び場合によっては更には３．３ｇ／ｃｍ^３以上の第２の補正されたプレス密度を有し、第２の補正されたプレス密度が式ＰＤ／１００ｘ（１００−ＩＢ）で計算され、式中、ＰＤは、２００ＭＰａの圧力下でのプレス密度であり、ＩＢは、以下のように計算された二峰性粉末の比表面積ＢＥＴの増加であり、

式中、（ＰＤＭ後のＢＥＴ）及び（ＰＤＭ前のＢＥＴ）は、それぞれ、２００ＭＰａの圧力の適用後及び適用前のＢＥＴ値である、二峰性粉末混合物。

第２の態様から見ると、本発明は、前述の実施形態のいずれか１つに記載の二峰性粉末混合物と、バインダーと、導電剤と、を含み、正極混合物中の二峰性粉末混合物の重量比は、少なくとも９０重量％であり、当該正極混合物は、１７６５．２Ｎ下でプレスされたときに少なくとも３．６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、充電式電池用の正極混合物を提供できる。

本発明はまた、以下の実施形態１〜１１にも関する。
１．充電式電池用の二峰性リチウム遷移金属酸化物系粉末混合物であって、
元素Ｌｉ、遷移金属系組成物Ｍ、及び酸素からなる層状結晶構造を有する材料Ａの粒子を含み、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０未満であることを特徴とする粒子径分布を有する、第１のリチウム遷移金属酸化物系粉末と、
単結晶粒子を有する材料Ｂを含み、当該粒子が、一般式Ｌｉ_１＋ｂＮ’_１−ｂＯ_２［式中、−０．０３≦ｂ≦０．１０、及びＮ’＝Ｎｉ_ｘＭ”_ｙＣｏ_ｚＥ_ｄであり、０．３０≦ｘ≦０．９２、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．１０であり、Ｍ”はＭｎ又はＡｌのうちの一方又は両方のいずれかであり、ＥはＭ”とは異なるドーパントである］を有する、第２のリチウム遷移金属酸化物系粉末と、を含み、第１の粉末は、１０〜４０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、第２の粉末は、２〜４μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、二峰性混合物中の第２の粉末の重量比は、１５〜６０重量％である、二峰性リチウム遷移金属酸化物系粉末混合物。
２．材料Ａの粒子が、一般式Ｌｉ_１＋ａＣｏ_１−ｍＭ’_ｍＯ_２［式中、−０．０５≦ａ≦０．０５及び０≦ｍ≦０．０５であり、材料Ａは、２０μｍ以上のＤ５０を有し、Ｍ’はＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＶからなる群の金属のうちのいずれか１種以上である］を有し、二峰性混合物中の第２の粉末の重量比が１５〜２５重量％である、実施形態１に記載の二峰性粉末混合物。
３．材料Ａが多結晶であり、かつ一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ_１−ａ’Ｏ_２［式中、−０．０３≦ａ’≦０．１０及びＭ＝Ｎｉ_ｘ’Ｍｎ_ｙ’Ｃｏ_ｚ’Ｅ_ｄ’であり、０．３０≦ｘ’≦０．９２、０≦ｙ’≦０．４０、０．０５≦ｚ’≦０．４０、０≦ｄ’≦０．０５、及びｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｄ’＝１であり、Ｅ’はＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓ、Ｆ、又はＮからなる群の元素のうちのいずれか１つ以上（ｏｎｅ ｏｆ ｍｏｒｅ）である］を有する粒子を有し、二峰性混合物中の第２の粉末の重量比が２０〜６０重量％である、実施形態１又は２に記載の二峰性粉末混合物。
４．０．６０≦ｘ’≦０．９２、０≦ｙ’≦０．３０、０．１０≦ｚ’≦０．３である、実施形態３に記載の二峰性粉末混合物。
５．ＥがＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓ、Ｆ、又はＮからなる群の元素のうちのいずれか１つ以上（ｏｎｅ ｏｆ ｍｏｒｅ）である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の二峰性粉末混合物。
６．第１の粉末が、１０〜２５μｍの平均粒子径Ｄ５０及び０．８以下の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を特徴とする粒子径分布を有する、請求項３〜５のいずれか１つに記載の二峰性粉末混合物。
７．第１の粉末及び第２の粉末の両方が、実質的に１に等しいアスペクト比を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の二峰性粉末混合物。
８．二峰性粉末が、３．２ｇ／ｃｍ^３以上の第１の補正されたプレス密度を有し、第１の補正されたプレス密度が式ＰＤ／１００ｘ（１００＋ＩＤ１０）で計算され、式中、ＰＤは、２００ＭＰａの圧力下でのプレス密度であり、ＩＤ１０は、以下のように計算された二峰性粉末の粒子径分布におけるＤ１０値の増加であり、

式中、（ＰＤＭ後のＤ１０）及び（ＰＤＭ前のＤ１０）は、それぞれ、２００ＭＰａの圧力の適用後及び適用前のＤ１０値である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の二峰性粉末混合物。
９．二峰性粉末が、３．０ｇ／ｃｍ^３以上の第２の補正されたプレス密度を有し、第２の補正されたプレス密度が式ＰＤ／１００ｘ（１００−ＩＢ）で計算され、
式中、ＰＤは、２００ＭＰａの圧力下でのプレス密度であり、ＩＢは、以下のように計算された二峰性粉末の比表面積ＢＥＴの増加であり、

式中、（ＰＤＭ後のＢＥＴ）及び（ＰＤＭ前のＢＥＴ）は、それぞれ、２００ＭＰａの圧力の適用後及び適用前のＢＥＴ値である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の二峰性粉末混合物。
１０．粉末混合物の粒子が、Ｍ、ＬｉＦ、及びＡｌ_２Ｏ_３の元素の均質混合物を含む表面層を有する、実施形態３又は４に記載の二峰性粉末混合物。
１１．充電式電池用の正極混合物であって、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の二峰性粉末混合物と、バインダーと、導電剤と、を含み、正極混合物中の二峰性粉末混合物の重量比は、少なくとも９０重量％であり、正極混合物は、１７６５．２Ｎ下でプレスされたときに少なくとも３．６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、充電式電池用の正極混合物。

ＥＸ−Ａ−０１のＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率ｘ１０００）である。 ＥＸ−Ｂ−０２のＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率ｘ１００００）である。 実施例１のＩＤ１０（ｘ軸（単位％））の関数としてのＰＤ（ｙ軸（単位ｇ／ｃｍ^３）） 実施例２の化合物ＢのＤ５０（ｘ軸（単位μｍ））の関数としてのＰＤ（ｙ軸（単位ｇ／ｃｍ^３）） 実施例２の化合物Ｂの割合（ｘ軸（単位％））の関数としてのＩＢ（ｙ軸（単位％）） 実施例３のＲ．Ｅ．Ｂ．（ｘ軸（単位％））の関数としてのＥＤ（ｙ軸（単位ｇ／ｃｍ^３）） ＣＥＸ３−０２の断面ＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率ｘ１０００）である。 ＥＸ３の断面ＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率ｘ１０００）である。 フルセルのサイクル条件が４５℃で４．３５Ｖ−３．００Ｖである、実施例４のフルセルのサイクル数の関数としての相対容量（ｙ軸（単位％）） フルセルのサイクル条件が２５℃で４．４５Ｖ−３．００Ｖである、実施例５のフルセルのサイクル数の関数としての相対容量（ｙ軸（単位％））

従来のＮＭＣ正極材料の粒子は、通常は球状であり、常に多結晶である。体積密度を増加させるために、本発明は、リチウムイオン電池の正極材料として使用することができ、大きな通常の球状多結晶化合物（更には化合物Ａとも称呼する）と、小さくモノリシックな充填剤化合物（更には化合物Ｂとも称呼する）とを、当該化合物ＡとＢとが特定の重量比を持つように含む、リチウム遷移金属酸化物「二峰性ＰＳＤ」化合物（更には化合物Ｃとも称呼する）を提供する。化合物Ａの粒子は球状であることから、粒子間には空隙がある。理論的には、等価の球状粒子の密充填（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）系では、当該球状粒子が占める空間の最大体積分率は、約７４％である。残りの２６％は、より小さい粒子によって充填され得る空隙である。したがって、より小さい粒子（化合物Ｂ）を適量で使用することにより、体積密度を増加させることができる。実際には、空隙体積は、化合物Ａによって形成されるマトリックスの形態に依存する。化合物Ｂは、体積密度を最大化するために空隙内に十分に適合するものである必要がある。当該微粒子画分は、非常に高い比表面積を有し得ることから、電解質との間で生じ得る望ましくない副反応に過剰に関係し、電池サイクル寿命を短縮させる可能性がある。本発明の微粒子は、より小さい表面積を有することから、これらの副反応に対してより耐性がある。本発明の二峰性粒子径分布を有する正極材料はまた高プレス密度も提供し、並びに正極材料（化合物Ｃ）は高エネルギー密度を有しており、かつ粒子の破壊（又は割れ）及び電極食い込みなどの電極加工上の問題が少ない。

化合物Ｃの粒子径分布は、当該化合物の流動性及び成形特性に影響し、また電極調製において高電極密度を達成するには、粉末の流動性及び粉末の成形性の両方が重要である。より大きい粒子は、典型的には、より小さいものよりも容易に流れ、より球状の粒子は、高いアスペクト比を有するものよりも容易に流れる。共沈工程、スクリーニング工程、濾過工程、ミリング工程、及びサイクロン分離工程を含む、リチウム遷移金属複合酸化物を調製するための典型的な工業プロセスは、粒子形状がより球状かどうか（アスペクト比が１に近いかどうか）を判定する。しかしながら、通常、粉末粒子径はロットで変化する。このタイプの材料の天然の粒子径分布は、典型的には１．２０〜１．５０のスパンを有する。本文脈において、狭いスパンとは、１より小さいスパンを指す。実際には、ＥＶに使用されるＬＩＢは、最良の電気化学的性能を得るために、典型的には３μｍ〜２５μｍの特定のＤ５０範囲の正極材料を必要とする。一般的なスパンを有する正極材料では、Ｄ５０が大きいと、大きい粒子（Ｄ９９又はＤ１００に相当する体積を有する粒子など）は、正極の厚み（通常５０μｍより薄い）を超えるか、又は当該厚みに近くなり得、カレンダー加工時の圧力が、最も大きい粒子を介して小さい粒子へと伝わると、延性アルミニウム箔上で局所的に大きな力が生成されることから、粒子の破壊、電極食い込み、カレンダー加工後の電極分離などの危険性を有することを意味する。狭いスパンを有する正極材料（本発明では、化合物Ａが該当する）を適用すると、特に、より高い電極密度に達するように電極カレンダー加工中の圧力を増加させる場合に、より大きいＤ５０及び対応するより小さいＤ１００、Ｄ９９、又はＤ９９／Ｄ５０を有する粉末を使用することが可能になる。

狭いスパンを有する化合物Ａを得るにあたり有望な調製経路がいくつか存在する。好ましい実施形態では、化合物Ａは、混合遷移金属前駆体（以下、Ａ１と称呼する）から調製される。実際には、化合物Ａは、前駆体Ａ１と同様の粒子径分布及び形態を有する。したがって、Ａ１は、同様に狭い粒子径分布を有する。Ａ１は、混合金属水酸化物、混合金属オキシ水酸化物、混合金属酸化物、混合金属炭酸塩、又はこれらの混合物であり得る。Ａ１は、一般に、沈殿プロセスにより調製される。例えば、ＭＳＯ_４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）などの溶解した金属塩と、ＮａＯＨなどの溶解した塩基とのフローを、撹拌しながら反応器に供給する。加えて、アンモニアなどの添加剤フローを反応器に添加することができる。混合遷移金属水酸化物（ＭＴＨ）生成物が沈殿し、濾過され、乾燥される。例えば、米国特許第９，０２８，７１０号に開示されているように、好適なプロセス制御を適用することによって、沈殿プロセスにより、狭いスパンの前駆体Ａ１が得られる。（ａ）バッチ沈殿、反復バッチ沈殿、若しくは元のスラリー液（ｍｏｔｈｅｒ ｓｌｕｒｒｙ）の連続除去中の沈殿、（ｂ）反応器のカスケード、すなわち、ある反応器の生成物が次の反応器に供給されていく、直列に接続されたいくつかの反応器、（ｃ）粒子の分級及び戻し供給（ｂａｃｋ−ｆｅｅｄｉｎｇ）を伴う連続沈殿、又は（ｄ）通常の連続沈殿を含む、いくつかの方法により狭いスパンを得ることができる。通常の連続的な沈殿の場合、一般に、混合水酸化物の形態は狭いスパンを有さない。しかしながら、所望の形態は、別個の分級工程によって得られる。分級は、湿式（例えば、ハイドロサイクロン、ドラフトチューブなどを使用するもの）プロセス、又は乾式（例えば、エア分級）プロセスであり得る。分級は、リチウム化工程前又はリチウム化工程後に行うことができ、リチウム化工程では、Ａ１をリチウム源とブレンドし、続いて１回以上の焼成工程を行い、リチウム遷移金属酸化物（以下、Ａ２と称呼する）を調製する。最後に、化合物Ａは、ミリング、分級、又は篩分けなどのＡ２の好適な後処理によって調製される。

狭いスパンを有する化合物Ａが、上記の理由から好ましいが、高電極密度を達成するためには、狭いスパンを有する化合物Ａのみを使用することは有効ではない。粉末成形密度は、同様のサイズを有する複数の粒子間の空隙によって単純に制限される。過剰なカレンダー加工下での粒子の破壊は、電極密度をある程度向上させることができる。しかしながら、サイクル中のサイクル安定性及び副反応などの他の理由（上記）から、粒子の破壊は好ましくない。したがって、より小さい充填剤材料と一緒に化合物Ａを使用することは、高い電極密度を達成するためにはやはり好ましい。

前述のように、小さい粒子は表面積が大きく、電極コーティングプロセス中にスラリーを作製する際に、及びサイクル中にも、電解質との副反応を増加させることにより問題を生じ得ることが、二峰性ＰＳＤの欠点である。二峰性ＰＳＤを適用する生成物における表面積の増加を最小限に抑えるためには、小さな粒子は、平滑な表面及び低い開気孔率を有する必要がある。生成物の表面積は、カレンダー加工プロセス中に更に増加し得るため、小さな粒子も可能な限り硬質である必要がある。加えて、高密度を達成するためには、小さな粒子は、内部多孔を有するべきでない。これは、上記の要件を満たす化合物Ｂの「モノリシック」材料の使用につながる。「モノリシック」な形態とは、二次粒子が１種の一次粒子のみを含有する形態を指す。文献では、それらは、単結晶粒子材料、モノ結晶粒子材料、及び一体粒子材料とも称呼される。一次粒子に好ましい形状は、１付近の（又は１に実質的に等しい）アスペクト比を有する円礫（ｐｅｂｂｌｅ ｓｔｏｎｅ）形状と説明できよう。例えば、米国特許第９，１８４，４４３号に開示されているように、モノリシックな形態は、高い焼結温度、より長い焼結時間、及びより大過剰のリチウムの使用によって達成することができる。モノリシックな材料は、平滑な表面を有し、かつ内部の気孔が少ないため、表面積が小さく、粒子強度は高い。しかしながら、工業技術が十分に成熟していないため、モノリシックな正極材料を、大きい正極材料（化合物Ａ）として使用できる状況にはなっていない。「大きい」モノリシックな正極材料を得るためには、はるかに高くかつより長い焼結温度が必要であることから、モノリシックな材料の製造プロセスをより最適化する必要がある。

本発明において、小さくモノリシックな粒子（化合物Ｂ）は、２μｍ≦Ｄ５０≦４μｍの粒子径分布を有し得る。平均粒子径が４μｍを超えると、電池性能が悪化し、充填剤としての効果が失われる可能性がある。逆に、粒子径が小さ過ぎる（すなわち、２μｍ未満）と、現行水準のプロセスを使用しても、当該粉末を調製することは難しい。例えば、粒子が凝集することから、粉末を容易に篩分けすることができない。更に、凝集を理由として、大きな正極材料に均質に混合された生成物を得ることが難しい。製造プロセスに関しては、例えば米国特許出願公開第２０１７／０２８８２２３号に開示されているように、約３μｍのＤ５０を有するモノリシックな正極材料を、現在知られている工業プロセスによって製造することができる。効果的に、モノリシックな化合物Ｂを製造するのに有望な多くのプロセスが存在する。基本的に、前駆体の選択がプロセスの詳細を決定する。典型的なプロセスは、遷移金属前駆体（Ｂ１と称呼する）をリチウム源とブレンドし、続いて焼成した後に、慎重に設計されたミリング工程を伴う。Ｂ１は、混合金属水酸化物、混合金属オキシ水酸化物、混合金属酸化物、混合金属炭酸塩、又はこれらの一部の混合物であり得る。このプロセスでは、ＰＳＤ及び化合物Ｂの形態は、殆ど焼成及びミリング条件によって決定され、混合遷移金属前駆体（Ｂ１）のＰＳＤによってはあまり左右されない。特に、特別に成形された粒子であるＢ１粉末を供給する必要性は低い。

驚くべきことに、モノリシックな化合物Ｂが充填剤として使用される場合、狭いスパンを有する化合物Ａ粒子の破壊は、モノリシックな充填剤の緩衝効果によってより良好に抑制することができる。化合物Ａは、一般に、多結晶であるため脆性であり、かつＮｉ含有量が高いほど、より脆性になる。しかしながら、化合物Ａが８７モル％（対総遷移金属含有量）のような高Ｎｉ含有量を有する場合であっても、化合物Ｂと混合された化合物Ａ粒子の破壊の発生は、非常に限定される。構成要素の相乗効果から、苛酷なカレンダー加工後であっても、電極の損傷が少ないことが予想される。特に、２０％〜６０％のモノリシックな化合物Ｂが、狭いスパンの化合物Ａと一緒に使用されるときに、電極密度は最も高い。したがって、本発明で提案される生成物は、高エネルギー密度の電極に適用するのに好適である。小さな粒子が脆性のものであり、かつ「犠牲にされる（ｓａｃｒｉｆｉｃｅｄ）」、すなわちプレス中に当該小さな粒子が破壊され、大粒子間の空間が充填されることで、緩衝効果によって大粒子の破壊が防止されるという最新の技術と、本発明のアプローチとは異なる。驚くべきことに、モノリシックな小粒子は、硬質であるにもかかわらず、大きい粒子の破壊も防止する。著者らは、この特性は、平滑な表面及び特別な円礫型形状に由来する、容易な再位置合わせ及び滑りに関係すると推測している。

狭いスパンを有する化合物Ａとモノリシックな化合物Ｂとを含む正極活物質（化合物Ｃ）は、様々な方法で調製することができる。第１の簡単な方法は、正しい分画比（化合物Ｂは２０〜６０重量％）での化合物Ａと化合物Ｂとの物理的ブレンドである。物理的ブレンドは、Ｌｏｄｉｇｅブレンダーなどの任意の工業ブレンド装置によって行うことができる。表面コーティングを可能にするか、又は流動性を向上させることが可能であることから、物理的ブレンド中に、任意のナノスケール添加剤を一緒にブレンドすることができる。ブレンド後の追加の熱処理工程は可能である。第２の方法は、Ａ１（ＭＴＨ）、モノリシックな化合物Ｂ、及びリチウム源をブレンドし、その後、焼成及び後処理を行うものである。リチウム欠乏化合物Ａ’（例えば、Ｌｉ／Ｍ＝０．８０のモル比を有する）を、Ａ１の代わりに使用することができる。リチウム源の量は、最終的なＬｉ／Ｍ比及びＡ’の比に応じて調整することができる。添加されたリチウムは、焼成中にＡ１又はリチウム欠乏化合物Ａと反応し、化合物Ａが形成される。この焼成温度はモノリシックな化合物Ｂの焼成温度ほど高くないため、この焼成工程はモノリシックな化合物Ｂの特性に影響を与えない。

ＮＭＣとは対照的に、ＬＣＯは、粒子が大きくかつ単結晶タイプであっても良好に機能する。単結晶ＬＣＯは良好な性能を示し、多結晶化合物を利用する必要はない。市販のＬＣＯ材料は、通常、「ジャガイモ」形状の球状の形態を有し、二次粒子は、１つ又はごくわずかな結晶子からなる。

著者らは、モノリシックなＮＭＣ充填剤の適用が、化合物ＡとしてのＬＣＯ系正極材料にも大きな効果を有し得ることを発見した。特に、ＬＣＯ粒子が大きく（典型的には、約２０μｍ、より好ましくは約２５μｍ、又は更には３０μｍ）、ＰＳＤ分布が狭いサイズ分布を有する場合、モノリシックなＮＭＣを混合することにより、電極密度を更に増加させることができる。モノリシックＮＭＣの質量分率が約１５〜２５％である場合、最高のプレス密度に達する。ＬＣＯ系正極材料中のモノリシックなＮＭＣの質量分率が１５〜２５％に達することは、高密度に加えて、いくつかの追加の利点をもたらす。第１に、ＮＭＣはＬＣＯよりも高い容量を有することから、比容量が増加する。第２に、ＮＭＣは、金属の基本費用がより低く（特に、Ｃｏ含有量がより低い）、これにより、費用を下げることができる。第３に、特別な実装形態では、ＮＭＣはＬＣＯから過剰なリチウムを吸着することができることから、最終加熱工程の前にＮＭＣを添加することが望ましい場合がある。

現行水準のＬＣＯは、高電圧に充電される。４．３５Ｖが標準であり、４．４Ｖは利用可能であり、４．４５Ｖが今後有望である。著者らは、モノリシックなＮＭＣ充填剤が、高充電電圧でもＬＣＯ系正極材料との混合物において非常に良好に機能することを発見した。特に、良好なサイクル安定性が達成され、かつ高温にてかかる充電された電池を保管する際に、更なる膨張が観察されない。

結論として、本発明は、以下の態様を組み合わせる：
１）ＬＩＢが高エネルギー密度を必要とすることから、異なる粒子径を有する２つ以上の正極材料を使用することによって、体積エネルギー密度を増加させることが可能である。異なる正極材料のサイズ及びそれらの重量比の選択が、本発明の特徴である。
２）正極の構成要素の中で、最も大きい粒子径を有する材料により、正極材料全体の最大粒子径が決定される。正極材料の平均粒子径を増加させる傾向があるため、概ね、正極全体の体積密度は増加する。しかしながら、最大粒子径は、電極処理目的のために可能な限り小さい必要はない。
３）正極の構成要素の中で、最も小さい粒子径を有する材料により、正極材料全体の表面積が決定される。正極材料の表面積は、望ましくない副反応を避けるために制限される必要がある。
４）正極材料の粒子は、電極処理、すなわちカレンダー加工プロセス中のみならず、サイクル中にも割れることがある。粒子の割れは、更なる表面を作り出し、結果として望ましくないものである表面積の増加が起こる。したがって、正極材料は、可能な限り硬質である必要がある。

実電極における粉末の評価には、多くの作業、すなわち、スラリー作製、コーティング、乾燥などが必要である。したがって、これらの粉末は、通常は、業界で広く適用されているプレス粉末密度法などによって調査される。当該方法では、粉末をモールドに充填し、規定の力、例えば２００ＭＰａでプレスし、得られたペレットの厚さを測定し、既知の質量を使用して、粉末密度を計算することができる。概ね、プレスされた粉末密度と、上記方法で用いたものに相当する力を適用しながらカレンダー加工された電極の密度との間には良好な相関が存在する。次いで、このプレス密度方法を使用して、電極密度を予測することができる。

カレンダー加工プロセス後の粒子の破壊の程度及び表面積の増加を判定するために、ＰＳＤ分析及び表面積分析（ＢＥＴ理論を使用）の両方を、特定の圧力の適用前及び適用後に行う。本発明におけるプレス密度測定は、２００ＭＰａの圧力を適用する。この圧力は、中程度の圧力であり、正極材料が通常の脆性を有する場合、粒子の一部を破壊するのに十分に高い。この圧力はまた、過剰な成形を回避するのに十分に低い。例えば、この圧力下で十分に成形されない粉末は、高密度を達成することができない。したがって、２００ＭＰａの圧力を適用することにより、高密度を容易に達成する正極材料粉末と、成形するのにより高い圧力を必要とする正極材料粉末とを区別することができる。後者の粉末は、「食い込み」による電極損傷を引き起こす粉末である。したがって、得られる密度は、電極を過度に損傷させることなく達成することができる電極密度の尺度である。

加えて、２００ＭＰａの圧力により、プレス中の粉末への損傷を定量することが可能である。粉末が非常に脆く、容易に成形されない場合、粒子は破壊される。カレンダー加工中の電極では、同様の破壊が生じる。アルミナ箔に対する損傷を回避する以外にも、破壊された粒子により表面積が増加して、結果として高速な副反応が生じさせることから、粉末の損傷を回避することは、良好なサイクル寿命を達成するのに重要である。更に、破壊された粒子は、不良な電気的接触を有する場合がある。最後に、破壊された粒子が小さい場合、それらはセパレータを通って電解質内に拡散し、アノードを損傷させる恐れがある。電極処理中の破壊は、粉末プレスの結果から推定することができる。粒子が破壊されると、より微細な粒子が生成される。したがって、ＰＳＤが変化し、かつ追加の新たな表面積が生成される。粉末プレス中の損傷は、（１）プレス前後のＰＳＤ曲線の分析、及び（２）プレス前後のＢＥＴの増加によって定量することができる。標準ＰＳＤ曲線がより左に移動し（より小さい粒子が生成されることによって生じる）、かつＢＥＴがより増加すると、より多くの粉末損傷が発生した。ＰＳＤによる粒子の破壊を定量するための簡便なアプローチは、ＩＤ１０の数値を使用することによる。この数値は、ＩＤ１０＝（ＰＤＭ後のＤ１０−ＰＤＭ前のＤ１０）／ＰＤＭ前のＤ１０（％で表される）として定義され、ＰＤＭは、以下に記載されるプレス密度測定値である。粒子が破壊され、より微細な粒子が生成される場合、ＩＤ１０の値は負である。この数の絶対値が大きくなるほど、より微細な粒子が生成された。あるいはその反対に、粉末が破壊されることなく容易に成形される場合、緩衝効果が破壊を防ぎ、大規模な粒子損傷を生じることなく高密度が得られる。この場合、ＩＤ１０の絶対値はゼロに近い。米国特許第８，６８５，２８９号は、粒子強度を評価するために同じ方法を記載している。

同様のアプローチは、ＢＥＴの増加による損傷を、ＩＢ数により定量することによって可能である。この数値は、ＩＢ＝（ＰＤＭ後のＢＥＴ−ＰＤＭ前のＢＥＴ）／ＰＤＭ前のＢＥＴ（単位％）と定義される。ＩＢは通常、正であり、ＩＢが小さくなるほど、粒子損傷の発生が少なくなる。

実施例では、以下の分析方法を使用する。
Ａ）プレス密度測定（ＰＤＭ）
プレス密度（ＰＤ）は、次のように測定される：３ｇの粉末を、直径「ｄ」が１．３ｃｍのペレットダイに充填する。２００ＭＰａの一軸圧力をペレットに３０秒間加える。負荷を緩和した後、プレスしたペレットの厚さ「ｔ」を測定する。次いで、プレス密度を、以下のように計算する。

プレス後、粉末を、「Ｂ）ＢＥＴ分析」及び「Ｃ）ＰＳＤ測定」によって更に調べる。

Ｂ）ＢＥＴ分析
Ａ）ＰＤ測定前後の粉末の比表面積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を使用して、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により分析する。吸着された化学種を除去するために、測定前に、粉末サンプルを窒素（Ｎ_２）ガス下で３００℃において１時間加熱する。乾燥した粉末をサンプル管に入れる。次いで、サンプルを３０℃で１０分間脱気する。機器は、７７Ｋで窒素吸着試験を行う。窒素等温吸／脱着曲線からｍ^２／ｇの単位でサンプルの総比表面積が得られる。
２００ＭＰａ下でのプレス前後のＢＥＴ比表面積の変化を以下のように計算する：

ＰＤＭ：２００ＭＰａの圧力下でのプレス密度測定

Ｃ）ＰＳＤ測定
Ａ）ＰＤ測定前後に、粉末を水性媒体に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを装着させたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して、当該粒子の粒子径分布（ＰＳＤ）を分析する。水性媒体中の粉末の分散を向上させるために、十分な超音波照射及び撹拌を施し、適切な界面活性剤を投入する。２００ＭＰａ下でのプレス前後のＤ１０の変化は、以下のように計算される：

Ｄ１０の増加（又は減少）及びＢＥＴの増加の両方によるプレス密度への効果は、２００ＭＰａの圧力下での粉末の損傷を定量するのに良い基準として使用することができる。本発明の生成物について得られた「補正ＰＤ」は、「ＰＤ×（１００＋ＩＤ１０）÷１００」が３．２ｇ／ｃｍ^３以上の値、「ＰＤ×（１００−ＩＢ）÷１００」が３．０ｇ／ｃｍ^３以上の値を有する。

Ｄ）ＦＥ−ＳＥＭ分析
材料の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法によって分析される。この測定は、２５℃で９．６ｘ１０^−５Ｐａの高真空環境下にて、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ７１００Ｆ走査型電子顕微鏡装置によって行われる。サンプルの画像は、材料のモノリシック構造を実証するために、いくつかの倍率（ｘ１，０００〜１０，０００）で記録される。モノリシック特性を定義するために、二次粒子中の一次粒子の数が、無作為に選択された１０個の二次粒子のＳＥＭ画像（倍率５０００倍）で測定される。ＳＥＭ画像は、上面からの粉末の形態のみを示すことから、ＳＥＭ画像の可視域内で一次粒子の計数が行われる。

Ｅ）電極密度分析
正極を以下の手順により調製する：正極活物質、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＳｕｐｅｒ−ＰＴＭ Ｌｉ）、及び導電剤としてのグラファイト（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＫＳ−６）、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（Ｋｕｒｅｈａから市販されているＰＶｄＦ１７１０）を、分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に加える。正極材料、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、グラファイト、及びバインダーの質量比は、９５／３／１／２と設定されてもよい。その後、混合物を混練して正極の混合スラリーを調製し、２０μｍ厚のアルミニウム箔である正極集電体の両面にスラリーをコーティングする。次いで、電極を乾燥させる。カレンダー加工前の電極の厚さは、約１６０μｍである。カレンダー加工は、市販のロールプレッサー（Ｒｏｈ−ｔｅｃｈ製）によって行われる。ロールプレッサーは、２５ｃｍの直径を有する２つの金属ロールを有する。圧力を１８０Ｋｇｆ（１７６５．２Ｎ）に設定し、２つのロール間のギャップを０に設定したロールプレッサーに、乾燥させた電極を通す。
電極密度は、以下の等式によって計算することができる。

Ｆ）電極食い込みの定量
ビーム源としてアルゴンガスを使用して、ＪＥＯＬ（ＩＢ−０９２０ＣＰ）であるイオンビーム断面ポリッシャ（ＣＰ）機器によって、分析方法Ｅ）で調製した電極の断面を処理する。正極をアルミニウム箔上に取り付ける。アルミニウム箔をサンプルホルダーに取り付け、機器内に配置する。電圧は、３．５時間の持続時間で６．５ｋＶに設定する。正極の断面をＦＥ−ＳＥＭ分析により分析する。１０００倍の倍率で各々４つの断面ＦＥ−ＳＥＭ画像を得て、得られた画像中のＡｌ箔の（断面）面積を、「ＩｍａｇｅＪ」と称呼されるソフトウェアによって分析する。アルミニウム箔の相対面積は、カレンダー加工後の電極食い込みの程度を定量するための基準として使用される。

Ｈ）コイン電池試験
正極の作製に関しては、重量比９０：５：５の配合で、電気化学的活性材料、コンダクタ（スーパーＰ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を溶媒（ＮＭＰ、三菱）中に含有するスラリーを、高速ホモジェナイザーにより調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃にて乾燥させて、次にカレンダー工具を使用してプレスする。次に、真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に取り除く。コイン電池は、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次いで、コイン電池を完全に密封して、電解質の漏れを防止する。

従来の「一定カットオフ電圧（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｔ−ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ）」試験である本発明のコイン電池試験は、表１に示すスケジュールに従う。

各電池を、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（東洋製）を用いて、２５℃でサイクルする。コイン電池試験手順は、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。ＤＱ１（ｍＡｈ／ｇ）は、第１のサイクルの放電容量である。コイン電池エネルギー密度は、以下の等式によって計算することができる。
コイン電池エネルギー密度（ｍＷｈ／ｃｍ^３）＝エネルギー１（ｍＷｈ／ｇ）×ＰＤ（ｇ／ｃｍ^３）
ここで、エネルギー１は、第１のサイクルにおける容量−電圧プロットの積分面積であり、ＰＤは、上記の「Ａ）プレス密度測定（ＰＤＭ）」で測定されたプレス粉末密度である。

Ｉ）フルセル試験

Ｉ１）フルセル調製
６５０ｍＡｈ又は１６００ｍＡｈのパウチ型セルを次のように作製する：正極材料、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ−６，Ｔｉｍｃａｌ）、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ １７１０，Ｋｕｒｅｈａ）を、当該正極活物質粉末、正極導電剤（ｓｕｐｅｒ Ｐ及びグラファイト）、及び正極バインダーの質量比が９２／３／１／４となるように、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えた。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布する。正極活物質の典型的な充填重量は、６５０ｍＡｈの電池では約１１．５±０．２ｍｇ／ｃｍ^２であり、１６００ｍＡｈの電池では１４．０±０．２ｍｇ／ｃｍ^２である。次に電極を乾燥させて、１２０ｋｇｆ（１１７６．８Ｎ）の圧力を使用してカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして働くアルミニウム板がアーク溶接されている。

市販の負極が用いられる。要するに、グラファイトとカルボキシ−メチル−セルロース−ナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比９６／２／２の混合物を、厚さ１０μｍの銅箔の両面に適用する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。負極活物質の典型的な充填重量は８±０．２ｍｇ／ｃｍ^２である。エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒中に、１．０モル／Ｌの濃度にてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）塩を溶解させることにより、非水電解質を得る。

螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極、負極、及びそれらの間に差し込まれた、厚さ２０μｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０，Ｃｅｌｇａｒｄ）から作製されたセパレータのシートを、巻線コアロッドで螺旋状に巻いた。アセンブリ及び電解質は、次に、乾燥室内で−５０℃の露点にてアルミニウム積層パウチ内に入れられ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次電池が作製される。

非水電解液を、室温で８時間含浸させる。電池はその期待容量の１５％にて予備充電し、室温で１日充電する。次に電池を脱気させて、アルミニウムパウチを密閉する。使用する電池を、以下のように作製する：ＣＣモード（定電流）にて０．２Ｃの電流を用いてターゲット電圧まで、次いでＣＶモード（定電圧）にてＣ／２０のカットオフ電流に到達するまで、電池を充電した後で、ＣＣモードにて０．５Ｃレートで放電してカットオフ電圧まで下げる。

Ｉ２）サイクル寿命試験
下記条件下で２５℃又は４５℃にて、準備したフルセル電池を充電し、かつ数回放電して、その充放電サイクルの性能を測定する：
ＣＣモードにて１Ｃのレートでターゲット電圧まで、次にＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
次いで、電池を１０分間休止するように設定する。
ＣＣモードにて１Ｃレートで、カットオフ電圧まで放電を行う。
次いで、電池を１０分間休止するように設定する。
バッテリーの保持容量が約８０％に達するまで充放電サイクルを続ける。
１００サイクルの全てにおいて、ＣＣモードにて０．２Ｃレートで、カットオフ電圧までの放電を一度行う。

通常のサイクル数の終わりまでに８０％の保持容量に達していない場合、８０％の保持容量を得るまでの期待サイクル数は、線形傾向線によって計算される。

Ｉ３）フルセル膨張試験
上記の調製方法によって調製された電池を、ターゲット電圧まで完全に充電し、９０℃に加熱されたオーブン内に挿入し、そこで、４時間維持する。９０℃では、充電された正極は電解質と反応してガスを生成し、これが電池のケーシングの膨張を生じさせる。厚さの増加（（保管後の厚さ−保管前の厚さ）／保管前の厚さ）を、４時間後に測定し、「フルセル膨張」値として定義する。

本発明を以下の実施例において更に例示する。
製造実施例１
この実施例は、実施例において化合物Ａとして使用され、非常に高いＮｉ含有量、すなわち、総遷移金属含有量の８０モル％以上のＮｉ含有量を有する、大きい多結晶リチウム遷移金属酸化物を生成する製造プロセスを示す。ＥＸ−Ａ−０１、ＥＸ−Ａ−０２、及びＣＥＸ−Ａ−０１は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８７Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．１０）Ｏ_２と同じ組成を有し、以下の工程によって調製される。
１）混合遷移金属水酸化物の沈殿：狭いスパンのＰＳＤを有するＭＴＨ（ＥＸ−Ａ−０１及びＥＸ−Ａ−０２のＭＴＨ）を、手動の戻し供給（ｂａｃｋ−ｆｅｅｄｉｎｇ）を伴う連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）沈殿法を使用して、調製する。ＣＳＴＲの温度は６０℃に固定する。２ＭのＭＳＯ_４溶液（Ｍ＝Ｎｉ_０．８７Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．１０）、１０ＭのＮａＯＨ溶液、及び１２ＭのＮＨ_４ＯＨ溶液を、それぞれ２Ｌ／時、０．９Ｌ／時、及び０．４Ｌ／時の流量で連続的に１０Ｌ反応器に滞留時間３時間で供給する。ＣＳＴＲは、１０００ＲＰＭのインペラで連続的に撹拌する。前駆体スラリーを、１時間毎にオーバーフローによって捕集する。捕集した前駆体スラリーを沈殿させ、２．８Ｌの明澄な液体部を廃棄する。残りの０．５Ｌの濃厚なスラリーを、１時間毎にＣＳＴＲに手動で戻し供給する。この手順の間に、ＣＳＴＲ内の前駆体のＰＳＤを測定する。前駆体のＤ５０粒子径が最初に１５μｍ、その後２０μｍに達したら、毎回５Ｌの前駆体スラリーを捕集する。捕集した前駆体スラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで、Ｎ_２雰囲気下、１５０℃で２０時間乾燥させて、ＥＸ−Ａ−０１及びＥＸ−Ａ−０２のＭＴＨ（Ｎｉ_０．８７Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．１０Ｏ_０．１９（ＯＨ）_１．８１）を得る。ＣＥＸ−Ａ−０１のＭＴＨ（Ｎｉ_０．８７Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．１０Ｏ_０．２３（ＯＨ）_１．７７）は、上記と同じ手順によって調製されるが、手動の戻し供給を行うことなく調製され、通常のスパンとなる。
２）ブレンド：調製されたＭＴＨを、ドライブレンド法により、目標Ｌｉ／Ｍ’モル比１．００としてリチウム源としてのＬｉＯＨとブレンドする。
３）焼成：３００ｇの工程２）からの各混合物をアルミナトレイに載せ、７５０℃でＯ_２雰囲気下で１２時間、チャンバ炉内で焼成して（直接焼結）、焼結生成物を得る。
４）後処理：焼結生成物を、粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止し、ＥＸ−Ａ−０１、ＥＸ−Ａ−０２、及びＣＥＸ−Ａ−０１とラベル表記する。

表２は、前駆体のＰＳＤ、並びに化合物ＡのＰＳＤ、ＰＤ、及びＩＤ１０（プレス後のＤ１０の増加）について記載している。図１は、ＥＸ−Ａ−０１のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。

製造実施例２
この実施例は、実施例において化合物Ａとして使用され、高Ｎｉ、すなわち、遷移金属含有量の６０〜８０モル％のＮｉ含有量を有する、大きい多結晶リチウム遷移金属酸化物を生成する製造プロセスを示す。ＥＸ−Ａ−０３のＭＴＨ（Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_０．２０Ｏ_０．２９（ＯＨ）_１．７１）は、Ｍ＝Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．２００}であるＭＳＯ_４溶液を使用し、ターゲットＤ５０が１１μｍであることを除いて、製造実施例１に記載のプロセスで作製する。式Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．２００}）_０．９９Ｏ_２であるＥＸ−Ａ−０３は、国際公開第２０１７−０４２６５４号に記載されているように、二重焼結プロセスによって得られる。そのプロセスは、２つの別個の焼結工程を含み、以下のように実施する：
１）第１のブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＭＴＨを、０．８５のＬｉ／Ｍ比で、３０分間、ヘンシェルミキサーで均一にブレンドする。
２）第１の焼結：第１のブレンド工程からのブレンドを、チャンバ炉内で、８９０℃で１２時間、酸素含有雰囲気において焼結する。第１の焼結後、第２のブレンド工程用に準備するために、当該焼結ケークを粉砕し、分級し、篩にかける。本工程から得られる生成物はリチウム欠乏焼結前駆体であり、すなわち、ＬｉＭＯ_２におけるＬｉ／Ｍの化学量論比が１未満である。
３）第２のブレンド：Ｌｉの化学量論量をＬｉ／Ｍ＝１．０２に補正するため、リチウム欠乏焼結前駆体を、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドする。ヘンシェルミキサーで３０分間ブレンドする。
４）第２の焼結：第２のブレンドからのブレンドを、チャンバ炉内で、８４０℃で１０時間、酸素含有雰囲気において焼結する。
５）後処理：第２の焼結生成物を、粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止する。最終生成物は、高ＮｉのＮＭＣ多結晶Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．２００}）Ｏ_２であり、ＥＸ−Ａ−０３とラベル表記する。

ＣＥＸ−Ａ−０２は、Ｕｍｉｃｏｒｅによって製造された市販の製品「ＣｅｌｌＣｏｒｅ ＨＸ１２」である。典型的な工業ＣＳＴＲ沈殿及び上記の二重焼結プロセスによって調製されたＭＴＨ前駆体を用いて製造される。組成は、Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６０Ｍｎ_０．２０Ｃｏ_０．２０）_０．９９Ｏ_２である。ＥＸ−Ａ−０４は、エア分離プロセスにおいて、ＣＥＸ−Ａ−０２から分離された大きい粒子の分画である。ＮＰＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、ＣＥＸ−Ａ−０２のエア分離を進行させる。２０％のより重い粒子が、エア分離によって捕集される。ＥＸ−Ａ−０４の組成は、Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．２００}）_０．９９Ｏ_２であり、これは、ＭＴＨの設計によりＣＥＸ−Ａ−０２とわずかに異なる。表３は、前駆体のＰＳＤ、並びに異なる化合物ＡのＰＳＤ、ＰＤ、ＩＤ１０（プレス後のＤ１０増加）、及びＩＢ（プレス後のＢＥＴ増加）について記載している。

ＥＸ−Ａ−０１〜０４並びにＣＥＸ−Ａ−０１及び０２のデータから、非常に負であるＩＤ１０値及び非常に高いＩＢ値を有することが明らかである。負のＩＤ１０は、粒子の破壊により、プレス後に化合物のＤ１０が減少することを意味する。生成された微粒子は表面積が大きくなっているため、プレス後の表面積は大きくなるはずである。表面積が大きくなることにより、サイクル中に過剰な副反応が起こり、これにより、正極材料としての使用が危うくなる。

製造実施例３
この実施例は、実施例において化合物Ｂとして使用される、小さいリチウム遷移金属酸化物を生成するための製造プロセスを示す。目的とする式Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．２００}）_０．９９Ｏ_２を有し、モノリシックである高ＮｉのＮＭＣ粉末（ＥＸ−Ｂ−０１、ＥＸ−Ｂ−０２、ＣＥＸ−Ｂ−０１、ＣＥＸ−Ｂ−０２）は、二重焼結プロセスによって得られる。当該プロセスは、リチウム源、通常、Ｌｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨと、組成がＮｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．２００}Ｏ_０．４３（ＯＨ）_１．５７である、韓国特許第１０１５４７９７２（Ｂ１）号に記載のプロセスによって調製されたＭＴＨとの固相反応である。ＭＴＨは、約４μｍのＤ５０を有する。そのプロセスは、２つの別個の焼結工程を含み、以下のように実施する：
１）第１のブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及びＭＴＨを、０．９０のＬｉ／Ｎ’比で、３０分間、ヘンシェルミキサーで均一にブレンドする。
２）第１の焼結：第１のブレンド工程からのブレンドを、チャンバ炉内で、Ｏ_２雰囲気下、７５０℃で１２時間焼結する。この工程から得られた生成物は、Ｌｉ／Ｎ’＝０．９０を有する粉末状リチウム欠乏焼結前駆体である。
３）第２のブレンド：Ｌｉの化学量論量を補正（Ｌｉ／Ｎ’＝１．０２）するため、リチウム欠乏焼結前駆体を、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドする。ヘンシェルミキサーで３０分間ブレンドする。
４）第２の焼結：第２のブレンドからのブレンドを、表４に記載の様々な温度で１０時間、チャンバ炉内で、酸素含有雰囲気において焼結する。
５）後処理：第２の焼結生成物を、ミリングプロセスにより激しく粉砕して、凝集体の形成を防止する。最終生成物は、式Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．２００}）_０．９９Ｏ_２を有する高ＮｉのＮＭＣモノリシック酸化物であり、ＥＸ−Ｂ−０１、ＥＸ−Ｂ−０２、ＣＥＸ−Ｂ−０１、及びＣＥＸ−Ｂ−０２とラベル表記する。

ＣＥＸ−Ｂ−０３は、中間Ｎｉ含有量（６０モル％未満）を有するＵｍｉｃｏｒｅ製の市販の製品（ＣｅｌｌＣｏｒｅ ＺＸ３）であり、この組成は、Ｌｉ_１．０３（Ｎｉ_０．３８Ｍｎ_０．２９Ｃｏ_０．３３）_０．９７Ｏ_２である。これは、典型的なＣＳＴＲ沈殿プロセスによって生成されたＭＴＨと、酸素含有雰囲気におけるＬｉ_２ＣＯ_３とＭＴＨとの間の標準的な直接固相反応とを用いて得られる。ＣＥＸ−Ｂ−０４は、非常に高いＮｉ含有量を有するＵｍｉｃｏｒｅ製の市販製品（ＣｅｌｌＣｏｒｅ ＱＸ５）であり、この組成は、Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）_０．９９Ｏ_２である。これは、典型的なＣＳＴＲ沈殿プロセスによって生成されたＭＴＨと、Ｏ_２雰囲気におけるＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＭＴＨとの間の標準的な直接固相反応とを用いて得られる。表４は、様々な化合物Ｂの、形態、ＰＳＤ、ＰＤ、ＩＤ１０（プレス後のＤ１０増加）、及びＩＢ（プレス後のＢＥＴ増加）について記載している。図２は、ＥＸ−Ｂ−０２のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。

この表は、第２の焼結工程の温度が上昇すると、最終生成物が粗くなり、実際に、ＣＥＸ−Ｂ−０２に使用した温度では、非常に粗いモノリシック生成物が生成される程に高いことを示す。多結晶生成物は、非常に負のＩＤ１０及び非常に高いＩＢ値を有する。

実施例１
この実施例は、狭いスパンを有する大きいリチウム遷移金属酸化物とモノリシックな小さいリチウム遷移金属酸化物とを含む二峰性組成物の利点を示す。実施例１の全ての生成物（化合物Ｃ）は、製造実施例１及び３に記載されている化合物Ａ及びＢを使用する単純なブレンドプロセスによって得られる。表５ａ〜表５ｄ中のＢの分画に基づいて、化合物Ａ及び化合物Ｂをバイアル瓶中で秤量し、バイアル瓶を管状ミキサーで振盪する。得られた化合物ＣサンプルをＰＤ測定及びＰＳＤ測定により分析し、結果を表５ａ〜表５ｄに示す。表はまた、ＰＤ／１００^＊（１００＋ＩＤ１０）（単位ｇ／ｃｍ^３）の値を示し、プレス密度が粒子の脆性によりどのような影響を受けるのかを表す。

図３は、実施例１のサンプルの選択のＰＤ（ｙ軸）及びＩＤ１０（ｘ軸）を示す。図では、各混合物における、化合物Ｂのいくつかの異なる分画比の中で、最も高いＰＤを有するサンプルのみがプロットされる。実施例ＣＥＸ１〜１４でのＣＥＸ１（タイプ２）は、最も高いＰＤを有するが、広いスパンを有する大きい多結晶化合物Ａの使用により、ＩＤ１０値から導出されるその圧縮強度は、ＥＸ１の圧縮強度ほど良好ではなく、結果として「ＰＤ×（１００＋ＩＤ１０）÷１００」の値が低くなる。ＣＥＸ１（タイプ３）サンプルは、概して、ＥＸ１サンプルと比較してＰＤ強度及び圧縮強度が低い。表５ｂ及び表５ｄのデータを表５ｃのデータと比較すると、化合物Ｂの小さい多結晶粒子を使用する影響が、「通常の」広いスパンの化合物Ａを使用する場合よりも大きいことを示す。データから、以下のような制限を設定することによって、本発明による混合物と本発明の一部ではないものとを区別することが可能である：ＰＤ×（１００＋ＩＤ１０）÷１００＞３．２０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧３．３０ｇ／ｃｍ^３。

実施例２
この実施例は、特定の粒子径を有し、モノリシックの小さいリチウム遷移金属酸化物を含む、二峰性混合物の利点を示す。実施例２の全ての生成物（化合物Ｃ）は、製造実施例１〜３の化合物Ａ及びＢを使用する単純なブレンドプロセスによって得られる。表６ａ〜表６ｅ中のＢの分画に基づいて、化合物Ａ及び化合物Ｂをバイアル瓶中で秤量し、バイアル瓶を管状ミキサーで振盪する。得られた化合物ＣのサンプルをＰＤ及びＢＥＴ測定により分析し、結果を表６ａ〜表６ｅに示す。

図４は、化合物ＢのＤ５０（ｘ軸）の関数としてのＰＤ（ｙ軸）を示す。化合物Ａ及び化合物Ｂのいくつかの異なる混合物の中で、最も高いＰＤを有するサンプルがプロットされる。ＥＸ２（タイプ１）サンプルは、Ｄ５０が１１μｍの大きい多結晶化合物と、Ｄ５０が２〜４μｍの小さいモノリシック化合物Ｂとの混合物である。ＥＸ２（タイプ２）は、Ｄ５０が２０μｍの大きい多結晶化合物と、小さいモノリシック化合物Ｂとの混合物である。より大きい多結晶化合物の使用により、ＥＸ２（タイプ２）サンプルのＰＤは高い。化合物ＢのＤ５０が、ＣＥＸ２（タイプ１）において４μｍよりも高い場合、ＰＤは減少する。したがって、化合物ＢのＤ５０は、４μｍ未満であるべきである。ＣＥＸ２（タイプ２）サンプルは、大きい多結晶化合物Ａと、小さい多結晶化合物Ｂとの混合物である。ＣＥＸ２（タイプ２）のＰＤは、化合物ＡのＤ５０に明確に依存し、Ｄ５０＝１１μｍ（ＥＸ−Ａ−０３）については、ＰＤは、ＥＸ２（タイプ２）のＰＤほど高くない。Ｄ５０＝２０μｍを有する化合物Ａ（ＥＸ−Ａ−０４）の効果は、あまり明らかではない。ＣＥＸ２（タイプ２）のＩＢは、ＥＸ２（タイプ１及び２）のＩＢよりも高いことも明らかである。したがって、ＢＥＴの増加の影響を考慮し、化合物Ｂの形態の影響を表す「ＰＤ×（１００−ＩＢ）÷１００」の値を計算して、ＢＥＴの増加が最終生成物のサイクル安定性に悪影響を有することを考慮した。データから、本発明による混合物と本発明の一部ではないものとを、以下のような制限を設定することによって区別することが可能である：ＰＤ×（１００−ＩＢ）÷１００＞３．００ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧３．２０ｇ／ｃｍ^３。

図５は、化合物Ｂの分画比（単位重量％、ｘ軸）の関数としてのプレス後のＢＥＴの増加（ＩＢ、単位％、ｙ軸）を示す。ＣＥＸ２−００については、化合物Ｂの量が少なすぎ、かつＢＥＴの増加が非常に重要である。ＣＥＸ２（タイプ２）サンプルのＢＥＴは、化合物ＡのＤ５０に依存し、化合物Ｂの比の関数としてプレス後に有意に増加し、化合物Ｂが多結晶化合物である場合に「緩衝」又は「バッファリング」効果を有さないことを示す。これは、ＥＸ２（タイプ１及び２）サンプルにはあてはまらない。

実施例３
非混合ＣＥＸ−Ａ−０２及びＥＸ−Ａ−０３、並びに混合ＣＥＸ２−０７及びＥＸ２−０５のサンプルを使用して、電極密度を測定するため、並びに電極食い込みの程度を定量するための正極を調製する。電極は、それぞれ、ＣＥＸ３−０１、ＣＥＸ３−０２、ＣＥＸ３−０３、及びＥＸ３とラベル表記する。相対電極食い込み（Ｒ．Ｅ．Ｂ）数（％）は、以下の等式によって得られる。

面積は、電極表面に対し垂直に切断されたＡｌ箔断面の面積である。

表７及び図６は、ＣＥＸ３−０１、ＣＥＸ−０２、ＣＥＸ−０３、及びＥＸ３の電極密度（Ｅ．Ｄ．）及び相対電極食い込み（Ｒ．Ｅ．Ｂ）を示す。

Ｒ．Ｅ．Ｂ．が高くなっているのは、カレンダー加工後の電極におけるＡｌ箔の面積がカレンダー加工前の面積よりも小さくなっていることを意味する。Ａｌ箔の切断面積は、Ａｌ箔がカレンダー加工プロセス中に圧縮応力を受けるときに、小さくなることが予想され得る。正極材料がＥＸ２−０５であるＥＸ３は、最も低い相対電極食い込み及び最も高い電極密度を有する。図７及び図８は、Ａｌ箔が中心にある、ＣＥＸ３−０２及びＥＸ３の断面ＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。ＥＸ３において、小さいモノリシック粒子による「緩衝」効果は、明確に視認可能である。

実施例４
この実施例は、表面処理された化合物Ｃを使用するときの電気化学的特性という観点から、小さいモノリシック化合物を有する二峰性混合物の利点を更に示す。この表面処理された生成物は、以下の工程によって調製する。
１）第１のブレンド：ＥＸ２−０５を、０．２重量％のナノメートルアルミナ粉末と、３０分間、ヘンシェルミキサーでブレンドする。
２）第１の熱処理：第１のブレンド工程からのブレンドを、チャンバ炉内で、７５０℃で５時間、酸素含有雰囲気において加熱する。
３）第２のブレンド：第１の表面処理された生成物を再度、０．２重量％のナノメートルアルミナ粉末及び０．３重量％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）粉末と、３０分間、ヘンシェルミキサーでブレンドする。
４）第２の熱処理：第２のブレンド工程からのブレンドを、チャンバ炉内で、３７５℃で５時間、酸素含有雰囲気において加熱する。
５）後処理：表面処理された生成物を、篩分けして、凝集体の形成を防止し、ＥＸ４とラベル表記する。

Ａｌの好ましい源は、ナノスケールのアルミナ粉末、例えばヒュームドアルミナである。アルミナは、沈殿、噴霧乾燥、ミリングなどによって得ることができる。一実施形態では、アルミナは、典型的には、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴを有し、Ｄ５０が１００ｎｍ未満である一次粒子からなり、この一次粒子は凝集しない。別の実施形態では、ヒュームドアルミナ又は表面処理されたヒュームドアルミナを使用する。ヒュームドアルミナナノ粒子は、高温の水素空気炎で作製され、日常使用の製品に関するいくつかの用途で使用される。

ポリマーＰＶＤＦ粉末の典型的な例は、ＰＶＤＦホモポリマー又はＰＶＤＦコポリマー（ＨＹＬＡＲ（登録商標）又はＳＯＬＥＦ（登録商標）ＰＶＤＦなど、共にＳｏｌｖａｙ ＳＡ，Ｂｅｌｇｉｕｍ製）である。別の既知の、ＰＶＤＦベースのコポリマーは例えば、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）である。この例で使用される特定のＰＶＤＦグレードは、Ａｒｋｅｍａ製のＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１−００であり、ＰＶＤＦコポリマー樹脂である。

第１の熱処理における焼結温度の選択により、リチウム金属酸化物コアに元素Ａｌをドープする。第２の熱処理では焼結温度がより低いことから、アルミナの結晶構造は、コーティングプロセス中に維持され、リチウム金属酸化物コアを取り囲むコーティング層中に見られる。また、第２の焼結工程において、Ｌｉ非含有のフッ素含有ポリマーは、コア材料と接触すると分解し始める。ポリマーが完全に分解すると、フッ化リチウムが形成され、これは粒子の表面層で見られる。ＬｉＦは、分解性ポリマーと、（国際公開第２０１２／１０７３１３号に説明されるように、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３から構成される）リチウム遷移金属酸化物の表面塩基を含有するリチウムとの反応に由来する。通常のフッ化物含有ポリマーは、加熱するとすぐに溶融するが、遷移金属酸化物の表面上のＬｉ（可溶性）塩基との接触が、ポリマーの分解につながる化学反応を開始することが立証され得る。

ＣＥＸ４−０１及びＣＥＸ４−０２は、それぞれＥＸ−Ａ−０３及びＣＥＸ−Ａ−０２（すなわち、化合物Ａのみ）が、ＥＸ２−０５の代わりに第１のブレンドに使用されることを除いて、ＥＸ４と同じ手順によって調製される。表８は、表面処理前のコア材料、及び４．３５Ｖでのフルセル膨張試験結果を示す。

表８のフルセル膨張は、狭いスパンを有する多結晶ＮＭＣとモノリシック充填剤との混合物がコートされたＥＸ４では、ＣＥＸ４−０１及びＣＥＸ４−０２よりも膨張試験中の厚みの増加が少ないことを示す。図９は、６５０ｍＡｈのパウチ型電池、４．３５Ｖ−３．００Ｖ（ＮＭＣ化合物では比較的高い電圧範囲である）での、ＥＸ４、ＣＥＸ４−０１、及びＣＥＸ４−０２のフルセルのサイクル寿命を示す。ＥＸ４は、ＣＥＸ４−０１及びＣＥＸ４−０２よりも優れたサイクル安定性を有する。

製造実施例４
この実施例は、実施例において化合物Ａとして使用される、大きく、球状のモノリシックなＬＣＯを生成するための製造プロセスを示す。ＥＸ−Ａ−０５は、Ｌｉ（Ｃｏ_{０．９７９}Ａｌ_{０．０１５}Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．００１}）Ｏ_２の組成を有し、以下の工程によって調製される。
１）ドープされた炭酸コバルト（ｄｏｐｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の沈殿：狭いスパンのドープされた炭酸コバルトは、単一バッチ撹拌槽反応器（ＳＴＲ）沈殿法を使用して調製される。ＳＴＲの温度は５５℃に設定される。塩化コバルト、１．５モル％の硫酸アルミニウム、０．５モル％の硫酸マグネシウム、及び重硫酸アンモニウムを反応器内に同時にポンプ圧送して、ＳＴＲにこれらの溶液混合物を充填する。前駆体のＤ５０粒子径が約３５μｍに達したら、前駆体スラリーを捕集する。捕集された前駆体スラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで、乾燥させて、ドープされた炭酸コバルト（（Ｃｏ０．９８０Ａｌ０．０１５Ｍｇ０．００５）ＣＯ３）を得る。
２）ドープされた炭酸コバルトの焙焼：ドープされた炭酸コバルトを、６００℃で８時間、ローラーハースキルン（ＲＨＫ）内で焙焼して、ドープされた酸化コバルトを調製する。
３）第１のブレンド：調製された、ドープされた酸化コバルトを、ドライブレンド法により、目標Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ａｌ）モル比１．０３としてリチウム源のＬｉ_２ＣＯ_３とブレンドする。
４）第１の焼成及び後処理：工程３）からの混合物をムライトトレイに載せ、１０２０℃で乾燥空気雰囲気下で１２時間、ＲＨＫ内で焼成する。得られた第１の焼結ケークを粉砕して、リチウム過剰の中間生成物を得る。
５）第２のブレンド：Ｌｉの化学量論量をＬｉ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．００に補正するため、リチウム過剰の中間生成物を、０．１モル％のＴｉＯ_２及びドープされた酸化コバルトとブレンドする。３０分間ヘンシェルミキサーでブレンドする。
４）第２の焼結：第２のブレンドからのブレンドを、チャンバ炉内で、９８０℃で１２時間、酸素含有雰囲気において焼結する。
５）後処理：第２の焼結生成物を、粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止する。最終生成物は、モノリシックなＬＣＯのＬｉ（Ｃｏ_{０．９７９}Ａｌ_{０．０１５}Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．００１}）Ｏ_２であり、ＥＸ−Ａ−０５とラベル表記する。

表９は、前駆体のＰＳＤ、並びにＥＸ−Ａ−０５のＰＳＤ、ＰＤ、ＩＤ１０（プレス後のＤ１０増加）、コイン電池放電容量を示す。

実施例５
この実施例は、狭いスパンを有する大きいモノリシックなＬＣＯとモノリシックで小さいリチウム遷移金属酸化物とを含む二峰性組成物の利点を示す。実施例５の全ての生成物（化合物Ｃ）は、製造実施例４及び３に記載されている化合物Ａ及びＢを使用する単純なブレンドプロセスによって得られる。表１０中のＢの分画に基づいて、化合物Ａ及び化合物Ｂをバイアル瓶中で秤量し、バイアル瓶を管状ミキサーで振盪する。得られた化合物ＣのサンプルをＰＤ、ＰＳＤ、コイン電池、及びフルセル測定により分析し、結果を表１０に示す。１６００ｍＡｈパウチ電池をフルセル試験に使用し、カットオフ電圧の上限／下限は４．４５Ｖ／３．００Ｖとする。ＣＥＸ５−０３は、Ｕｍｉｃｏｒｅ製のＣｅｌｌＣｏｒｅ ＸＤ２０であり、これは、市販の現行のドープされた二峰性のＬＣＯ製品であり、国際公開第２０１２／１７１７８０号の実施例１に従って調製される。

大きく、モノリシックな、ドープされたＬＣＯ化合物ＡであるＥＸ−Ａ−０５は、モノリシックなＬＣＯ化合物に固有の特性により、ＮＭＣ化合物よりも相対的に高いプレス密度及びより低いＤＱ１を有する。プレス密度は、２０％の最適分画を有する小さくモノリシックなＮＭＣ化合物を混合することによって更に改善することができる。モノリシックＮＭＣの容量がより大きいことにより、ＥＸ５は、ＥＸ−Ａ−０５よりも容量が大きい。より高いＰＤ及びより高いＤＱ１により、ＥＸ５のより高い体積エネルギー密度がもたらされる。

４．４５Ｖなどの高電圧での電池のふくれは、高電圧用途における最も大きな問題の１つである。例えば、ＣＥＸ５−０３によって製造されたフルセルのパウチ（ｐｏｕｎｃｈ）電池の厚さは、膨張試験後に３００％増加する。ＥＸ５によって製造されたフルセルのパウチ電池の厚みの増加は、ＣＥＸ５−０３よりもはるかに小さい。フルセルでの試験を実施した。図１０には、フルセルのサイクル数の関数として相対容量を示す。ＥＸ５が、ＣＥＸ５−０３よりも優れたサイクル安定性を有することは明らかである。

Claims (11)

1. 充電式電池用の二峰性リチウム遷移金属酸化物系粉末混合物であって、
   元素Ｌｉ、遷移金属系組成物Ｍ、及び酸素からなる層状結晶構造を有する材料Ａの粒子を含み、１．０未満のスパンを有する粒子径分布を有する、第１のリチウム遷移金属酸化物系粉末と、
   モノリシックな形態を有し、一般式Ｌｉ_１＋ｂＮ’_１−ｂＯ_２［式中、−０．０３≦ｂ≦０．１０、及びＮ’＝Ｎｉ_ｘＭ”_ｙＣｏ_ｚＥ_ｄであり、０．３０≦ｘ≦０．９２、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．１０であり、Ｍ”はＭｎ又はＡｌのうちの一方又は両方のいずれかであり、ＥはＭ”とは異なるドーパントである］を有する材料Ｂを含む、第２のリチウム遷移金属酸化物系粉末と、を含み、前記第１の粉末は、１０〜４０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、前記第２の粉末は、２〜４μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、前記二峰性混合物中の前記第２の粉末の重量比は、１５〜６０重量％である、二峰性リチウム遷移金属酸化物系粉末混合物。
2. 前記材料Ａの粒子が、一般式Ｌｉ_１＋ａＣｏ_１−ｍＭ’_ｍＯ_２［式中、−０．０５≦ａ≦０．０５及び０≦ｍ≦０．０５であり、前記材料Ａは、２０μｍ以上のＤ５０を有し、Ｍ’はＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＶからなる群の金属のうちのいずれか１つ以上である］を有し、前記二峰性混合物中の前記第２の粉末の重量比が１５〜２５重量％である、請求項１に記載の二峰性粉末混合物。
3. 前記材料Ａが多結晶であり、かつ一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ_１−ａ’Ｏ_２［式中、−０．０３≦ａ’≦０．１０及びＭ＝Ｎｉ_ｘ’Ｍｎ_ｙ’Ｃｏ_ｚ’Ｅ_ｄ’であり、０．３０≦ｘ’≦０．９２、０≦ｙ’≦０．４０、０．０５≦ｚ’≦０．４０、０≦ｄ’≦０．０５、及びｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｄ’＝１であり、Ｅ’はＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓ、Ｆ、又はＮからなる群の元素のうちのいずれか１つ以上である］を有する粒子を有し、前記二峰性混合物中の前記第２の粉末の重量比が２０〜６０重量％である、請求項１に記載の二峰性粉末混合物。
4. ０．６０≦ｘ’≦０．９２、０≦ｙ’≦０．３０、０．１０≦ｚ’≦０．３である、請求項３に記載の二峰性粉末混合物。
5. ＥがＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓ、Ｆ、又はＮからなる群の元素のうちのいずれか１つ以上である、請求項１に記載の二峰性粉末混合物。
6. 前記第１の粉末が、１０〜２５μｍの平均粒子径Ｄ５０及び０．８以下のスパンを有する、請求項３に記載の二峰性粉末混合物。
7. 前記第１の粉末及び前記第２の粉末の両方が、１付近のアスペクト比を有する、請求項１に記載の二峰性粉末混合物。
8. 前記二峰性粉末が、３．２ｇ／ｃｍ^３以上の第１の補正されたプレス密度を有し、前記第１の補正されたプレス密度が式ＰＤ／１００ｘ（１００＋ＩＤ１０）で計算され、式中、ＰＤは、２００ＭＰａの圧力下でのプレス密度であり、ＩＤ１０は、以下のように計算される前記二峰性粉末の粒子径分布におけるＤ１０値の増加であり、
   

   

   
   式中、（ＰＤＭ後のＤ１０）及び（ＰＤＭ前のＤ１０）は、それぞれ、２００ＭＰａの圧力の適用後及び適用前のＤ１０値である、請求項１に記載の二峰性粉末混合物。
9. 前記二峰性粉末が、３．０ｇ／ｃｍ^３以上の第２の補正されたプレス密度を有し、前記第２の補正されたプレス密度が式ＰＤ／１００ｘ（１００−ＩＢ）で計算され、式中、ＰＤは、２００ＭＰａの圧力下でのプレス密度であり、ＩＢは、以下のように計算される前記二峰性粉末の比表面積ＢＥＴの増加であり、
   

   

   
   式中、（ＰＤＭ後のＢＥＴ）及び（ＰＤＭ前のＢＥＴ）は、それぞれ、２００ＭＰａの圧力の適用後及び適用前のＢＥＴ値である、請求項１に記載の二峰性粉末混合物。
10. 前記粉末混合物の前記粒子が、Ｍ、ＬｉＦ、及びＡｌ_２Ｏ_３の元素の均質混合物を含む表面層を有する、請求項３に記載の二峰性粉末混合物。
11. 充電式電池用の正極混合物であって、請求項１に記載の二峰性粉末混合物と、バインダーと、導電剤と、を含み、前記正極混合物中の前記二峰性粉末混合物の重量比は、少なくとも９０重量％であり、前記正極混合物は、１７６５．２Ｎ下でプレスされたときに少なくとも３．６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、充電式電池用の正極混合物。

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