KR102628738B1 - 재충전가능 리튬 이온 배터리용 양극 물질 - Google Patents

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Abstract

재충전가능 배터리를 위한 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물로서, - 원소 Li, 전이 금속 기반 조성물 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 갖는 물질 A의 입자를 포함하는 제1 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말로서, 상기 제1 분말은 (D90-D10)/D50 <1.0을 특징으로 하는 입도 분포를 갖는 제1 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말; 및 - 단결정 입자를 갖는 물질 B를 포함하는 제2 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말로서, 상기 입자는 일반 화학식 Li1+bN'1-bO2를 갖고, 상기 식에서 -0.03≤b≤0.10, 및 N'=NixM"yCozEd이고, 여기서 0.30≤x≤0.92 0.05≤y≤0.40, 0.05≤z≤0.40 및 0≤d≤0.10이고, M"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 모두이고, E는 M"와 상이한 도펀트이고, 제1 분말은 10 내지 40 μm의 평균 입도 D50를 갖고, 제2 분말은 2 내지 4 μm의 평균 입도 D50를 갖는 제2 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말을 포함하고, 바이모달 혼합물에서의 제2 분말의 중량비는 15 내지 60 중량%인 재충전가능 배터리를 위한 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물.

Description

재충전가능 리튬 이온 배터리용 양극 물질{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 재충전가능 리튬 이온 배터리용 양극 물질로서 적용될 수 있는 리튬 전이 금속 산화물 화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 이 물질은 큰 구형 다결정성 리튬 전이 금속 산화물 화합물 및 작은 단결정 리튬 전이 금속 산화물 화합물의 혼합물을 포함한다. 양극 물질은 그것의 높은 부피 밀도로 인한 에너지 밀도, 및 그것의 높은 압축 강도로 인한 사이클 안정성과 같은 배터리 성능을 향상시킨다.
환경 오염은 고도의 산업화로 인한 세계적인 위협이기 때문에, 세계는 오존 고갈 및 온실 효과와 같은 위협적인 상황에 직면하고 있다. 세계 환경 규제가 보다 엄격해지기 때문에, 수송의 경우, 전기 자동차(EV)가 청정-에너지 자원에 기초한 대안으로서 각광을 받고 있다. 화석 연료 기반 차량을 대체할 수 있기 위해서는, 재충전가능하고, 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 자원을 갖는 자동차가 필요로 된다. 리튬 이온 배터리(LIB)는 이러한 에너지 자원에 대한 가장 유망한 후보이다.
LiCoO2(LCO)는 대부분의 LIB에 대해, 예를 들어 휴대용 기기를 위한 양극 물질로서 사용되고 있다. 주요 이유는 이것이 가장 높은 전극 밀도를 달성하는 데 용이하다는 것이다. 이러한 장점은 낮은 팽창성(bulging), 특히 충전 전압이 증가하는 경우의 - 높은 용량, 허용가능한 안전성 및 사이클 수명과 함께 이루어진다. 휴대용 배터리가 매우 작기 때문에 높은 Co 비용은 허용될 수 있다. 코발트 금속 가격이 100 $/kg이지만, 이후 4 Ah 스마트 폰 배터리 전지의 코발트 비용은 스마트폰의 가격과 비교하여 한계 비용인 약 2.50$이거나 더 저렴할 것이다. 상기 상황은 자동차 응용분야에 대해 상이하며, 여기서 - LiCoO2가 사용되는 경우 - 배터리에서의 금속의 비용은 총 비용에 상당하게 기여할 것이다.
LCO는 이에 따라 코발트 개발 협회에 따르면, 세계적으로 코발트 제조의 대략 30%가 재충전가능 배터리에 대해 현재 이미 사용되고 있기 때문에 -제한된 코발트 자원으로 인하여 대형 배터리에 대해 지속가능하지 않다. 따라서, M'=NixMnyCoz인 대략적 화학양론 LiM'O2을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(이하 "NMC"로서 지칭됨)은 그것의 더 적은 임계적 자원 상황으로 인하여 유망한 양극 물질이 되고 있다. NMC는 이것이 니켈 및 망간으로 대체되기 때문에 더 적은 코발트를 함유한다. 니켈 및 망간이 더 저렴하고, 코발트보다 상대적으로 더 풍부하기 때문에, NMC는 잠재적으로 대형 배터리에서 LCO를 대체한다.
EV를 위한 이상적 양극 물질은 상대적으로 저전압에서 높은 중량 에너지 밀도(Wh/g)를 가지고, 높은 전극 밀도에 기여하여야 한다. 전자는 더 높은 Ni 함량을 갖는 양극 물질이 더 바람직한 것을 의미하는 한편, 후자는 더 높은 압축 밀도가 요구되는 것을 의미한다. 이론적으로는, NMC 중의 더 많은 Ni는 양극 물질의 용량을 증가시키고, 이는 더 높은 중량 에너지 밀도를 야기한다. 그러나, 양극 물질의 Ni 함량이 높을수록, 취성이 더 증가한다. 따라서, 많은 Ni 캐소드 물질 - 즉, 전이 금속 함량의 ≥60 몰%의 Ni 함량 -을 사용하여 높은 전극 밀도를 달성하기 위한 임의의 시도는 적은 Ni 물질을를 사용하는 경우보다 더 어려운 것이다. 이는 배터리에서 현재 사용되는 것보다 재료 설계의 신규한 개념이 요구된다.
양극 물질의 부피 에너지 밀도는 중량 에너지 밀도(Wh/g)와 전극 밀도(g/cm3)를 곱하여 계산될 수 있다. 전극 밀도가 높을수록, 더 많은 분말이 주어진 공간에 패키징될 수 있고, 이에 따라 이용가능한 에너지가 증가될 수 있다. 전극 밀도가 양극 물질의 압축된 분말 밀도와 잘 상관되기 때문에, 높은 압축된 분말 밀도를 갖는 물질이 바람직하다.
양극의 제조 과정에서, 롤 프레싱 단계(전극 캘린더링 단계로 지칭됨)는 양극 물질을 포함하는 전극에서의 성분을 압밀시키기 위해 적용된다. 그러나, 양극 물질 입자는 파단되는 경향을 가질 수 있으나, 더 용이하게 분말이 압밀될 수 있고, 입자는 취성이 줄어들고, 덜 빈번하게 파단이 일어난다. 입자 파단이 일어나는 경우, 이는 심각한 결과를 가질 수 있다. 파단된 양극 물질은 기공이 붕괴됨에 따라 더 높은 밀도를 가질 것이고, 또한 표면이 증가된다. 압축된 전극 면적은 액체 전해질이 결여되며, 이는 전해질에서의 리튬 이온의 빠른 확산을 제한하고, 좋지 않은 레이트 성능을 야기한다. 이는 총 면적이 증가하기 때문에 증가된 표면적은 바람직하지 않고, 여기서 전해질과 양극 물질 사이의 바람직하지 않은 부반응이 일어날 수 있다. 이상적인 양극 물질은 이에 따라 취성이지 않은 입자를 갖는다.
일반적으로, 양극 분말은 기재 필름 및 전류 집전체로서 작용하는 알루미늄 포일의 두면에 코팅된다. 기본적으로, 캘린더링 단계 과정에서 적용되는 압력이 충분하게 높은 경우에는 전극 밀도가 충분하게 높을 때까지 임의의 양극 물질은 압축될 수 있다. 그러나, 매우 높은 압력은 전극을 손상할 것이다. 특별하게는, 알루미늄 포일은 손상되고, 연신되고, "굴곡(wave)"을 형성한다. 동시에, 양극 물질 입자는 알루미늄 포일 안으로 가압되고, 이는 "전극 바이팅(electrode biting)" 효과로 지칭된다. 이러한 전극 바이팅 지점에서, 알루미늄 포일은 추가의 처리 과정에서 찢겨지거나 또는 파단될 수 있다. 적합한 양극 물질은 전극 바이팅이 일어나지 않고 - 미리 저압에서 고밀도 전극으로 압밀되어야 한다.
또한, 양극 물질의 입도 분포가 중요하다. 큰 입자는 더 양호한 압축 밀도를 갖는 경향이 있다. 그러나, 이는 또한 더 심한 전극 바이팅을 초래한다. 최악의 시나리오는 양극 물질이 대입자가 거의 없는 경우에 일어날 수 있다. 더 큰 입자가 더 작은 것의 상부에 배치되는 경우, 소입자는 알루미늄 포일로 쉽게 깊이 침투될 것이고, 나이프로서 작용할 것이다. 이 효과는 입도 분포의 최대 크기(D99 또는 D100)를 제한함으로써 최소화될 수 있다.
본 발명의 목적은 전극 제조 과정에서의 입자 파단 및 전극 바이팅 문제점 둘 모두 및 배터리에서의 사이클링 과정에서의 입자 파단 문제점을 야기하지 않고, 더 높은 압축 밀도에 기초하여 높은 에너지 밀도를 갖는 신규한 양극 물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 요약
본 발명에서, 입도 분포(부피% 대 크기)는 그것의 크기에 따라 입자의 상대 부피 백분율을 정량화시키는 레이저 회절에 의해 측정된다. D10, D50, D90, D99 및 D100의 값은 누적 부피 입도 분포의 10%, 50%, 90%, 99% 및 100%에서의 입도로서 정의된다. (D90-D10)/D50로서 정의되는 입도 분포의 범위는 입도 편차의 폭의 지표로서 사용된다.
제1 양태의 관점에서, 본 발명은 하기를 포함하는, 재충전가능 배터리를 위한 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물을 제공할 수 있다:
- 원소 Li, 전이 금속 기반 조성물 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 갖는 물질 A를 포함하는 제1 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말로서, 상기 제1 분말은 <1.0의 범위를 갖는 입도 분포를 갖는 제1 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말; 및
- 모놀리식 형태 및 일반 화학식: Li1+bN'1-bO2를 갖는 제2 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말로서, 상기 식에서 -0.03≤b≤0.10, 및 N'=NixM"yCozEd이고, 여기서 0.30≤x≤0.92 0.05≤y≤0.40, 0.05≤z≤0.40 및 0≤d≤0.10이고, M"는 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 모두이고, E는 M"과 상이한 도펀트이고, 제1 분말은 10 내지 40 μm의 평균 입도 D50을 갖고, 제2 분말은 2 내지 4 μm의 평균 입도 D50을 갖고; 바이모달 혼합물에서의 제2 분말의 중량비는 15 내지 60 중량%이다. 제2 분말의 입자는 제1 분말의 입자들 사이의 기공에 장입될 수 있다.
상이한 구현예는 하기 특징을 갖는다:
- 바이모달 분말 혼합물로서, 여기서 물질 A는 하기 일반 화학식: Li1+aCo1-m M'mO2를 갖는 입자이고, 상기 식에서 -0.05≤a≤0.05 및 0≤m≤0.05이고, M'은 Al, Ca, Si, Ga, B, Ti, Mg, W, Zr, Cr 및 V로 이루어진 군 중의 하나 이상의 금속이고; 특정 구현예에서, 바이모달 혼합물에서의 제2 분말의 중량비는 15 내지 25 중량%이고;
- 바이모달 분말 혼합물로서, 여기서 물질 A는 다결정성이고, 일반 화학식: Li1+a'M1-a'O2를 갖고, 상기 식에서 -0.03≤a'≤0.10 및 M= Nix'Mny'Coz'E'd'이고, 여기서 0.30≤x'≤0.92, 0≤y'≤0.40, 0.05≤z'≤0.40, 0≤d'≤0.05 및 x'+y'+z'+d'=1이고, E'는 Al, Ca, Si, Ga, B, Ti, Mg, W, Zr, Cr, V, S, F 또는 N으로 이루어진 군 중의 하나 이상의 원소이고; 특정 구현예에서, 바이모달 혼합물에서의 제2 분말의 중량비는 20 내지 60 중량%이고;
- 이 최종 언급된 분말 혼합물은 M의 원소들, LiF 및 Al2O3의 균질 혼합물을 포함하는 표면층을 갖는 입자로 이루어질 수 있다.
- 이 언급된 분말 혼합물에서, 제1 분말은 10 내지 25 μm의 평균 입도 D50 및 ≤0.8 또는 심지어 ≤0.7의 범위를 가질 수 있고;
- 이전 구현예의 바이모달 분말 혼합물로서, 여기서 0.60≤x'≤0.92, 0≤y'≤0.30, 0.10≤z'≤0.30, 특정 구현예에서 d'=0이고;
- 바이모달 분말 혼합물로서, 여기서 E는 Al, Ca, Si, Ga, B, Ti, Mg, W, Zr, Cr, V, S, F 또는 N으로 이루어진 군 중의 하나 이상의 원소이고;
- 바이모달 분말 혼합물로서, 여기서 제1 및 제2 분말 둘 모두는 1과 실질적으로 동일하고, 바람직하게는 1.0 +/- 0.1과 동일하고, 보다 바람직하게는 1.00 +/- 0.01과 동일한 종횡비를 갖는다. 본 발명의 프레임워크에서, 입자의 종횡비는 입자 원주 U, 입자 표면 A 및 각각의 크기로부터 유도된 직경의 결정값의 평가에 의해 결정된다. 참조된 직경은 하기로부터 생성된다:
입자의 종횡비(f)는 하기 식에 따라 입자 원주 U 및 입자 표면 A로부터 유도된다:
이상적인 구형 입자의 경우, dA 및 dU는 동일하게 크며, 하나의 종횡비가 생성될 것이다. 종횡비는 일반적으로 예로서 하기 물질의 SEM 이미지를 사용하여 결정될 수 있고;
- ≥3.2 g/cm3 또는 심지어 ≥3.3 g/cm3의 제1 보정된 압축 밀도를 갖는 바이모달 분말 혼합물로서, 여기서 제1 보정된 압축 밀도는 식 PD/100x(100+ID10)을 사용하여 계산되고; 상기 식에서, PD는 200MPa의 압력 하의 압축 밀도이고, ID10은 하기와 같이 계산되는 바이모달 분말의 입도 분포 중의 D10 값의 증가이고:
상기 식에서, (PDM 이후의 D10) 및 (PDM 이전의 D10)은 각각 200MPa의 압력의 적용 이후 및 이전의 D10 값이고;
- ≥3.0 g/cm3 또는 심지어≥3.2이고, 심지어 ≥3.3 g/cm3일 수 있는 제2 보정된 압축 밀도를 갖는 바이모달 분말 혼합물로서, 여기서 제2 보정된 압축 밀도는 식 PD/100x(100-IB)을 사용하여 계산되고; 상기 식에서, PD는 200MPa의 압력 하의 압축 밀도이고, IB는 하기와 같이 계산되는 바이모달 분말의 비표면적 BET의 증가이고:
상기 식에서, (PDM 이후의 BET) 및 (PDM 이전의 BET)는 각각 200MPa의 압력의 적용 이후 및 이전의 BET 값이다.
제2 양태의 관점에서, 본 발명은 이전에 기재된 구현예 중 임의의 하나의 바이모달 분말 혼합물, 결합제 및 도전제를 포함하는 재충전가능 배터리를 위한 양극 혼합물을 제공할 수 있고, 여기서 양극 혼합물 중의 바이모달 분말 혼합물의 중량비는 90 중량% 이상이고, 양극 혼합물은 1765.2 N 하에 가압되는 경우에 3.65 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다.
도 1: EX-A-01의 FE-SEM 이미지(배율 x1000)
도 2: EX-B-02의 FE-SEM 이미지(배율 x10000)
도 3: 실시예 1에서의 ID10(x 축 - 단위 %)의 함수로서의 PD(y 축 - 단위 g/cm3)
도 4: 실시예 2에서의 화합물 B(x 축 - 단위 μm)의 D50의 함수로서의 PD(y 축 - 단위 g/cm3)
도 5: 실시예 2에서의 화합물 B (x 축 - 단위 %)의 함수로서의 IB(y 축 - 단위 %)
도 6: 실시예 3에서의 R.E.B. (x 축 - 단위 %)의 함수로서의 ED(y 축 - 단위 g/cm3)
도 7: CEX3-02의 단면 FE-SEM 이미지(배율 x1000)
도 8: EX3의 단면 FE-SEM 이미지(배율 x1000)
도 9. 전체 전지 사이클링 조건이 45℃에서 4.35V-3.00V인, 실시예 4에서의 전체 전지 사이클수의 함수로서의 상대 용량(y 축 - 단위 %), 여기서 전체 전지 사이클링 조건은 45℃에서의 4.35V-3.00V이다
도 10. 전체 전지 사이클링 조건이 25℃에서 4.45V-3.00V인, 실시예 5에서의 전체 전지 사이클수의 함수로서의 상대 용량(y 축 - 단위 %)
종래의 NMC 양극 물질의 입자는 보통 구형이고, 항상 다결정성이다. 부피 밀도를 증가시키기 위해, 본 발명은 -또한 화합물 C로서 지칭되는 - 리튬 이온 배터리에 대한 양극 물질로서 사용될 수 있는 리튬 전이 금속 산화물 "바이모달 PSD" 화합물을 제공하며, 이는 - 또한 화합물 A로서 지칭되는 - 큰 규칙적인 구형 다결정성 화합물 및 -또한 화합물 B로서 지칭되는 - 작은 모놀리식 충전제 화합물을 화합물 A와 B 사이의 특정 중량비로 포함한다. 화합물 A의 입자가 구형이기 때문에, 이들 중에 기공이 존재한다. 이론적으로, 동일한 구형 입자의 밀접한 팩킹 시스템에서, 구형 입자에 의해 점유되는 공간의 최대 부피 분율은 대략 74%이다. 나머지 26%는 더 작은 입자에 의해 충전될 수 있는 기공이다. 따라서, 적절한 양의 더 작은 입자(화합물 B)를 사용함으로써, 부피 밀도가 증가될 수 있다. 사실상, 기공의 부피는 화합물 A에 의해 형성된 매트릭스의 형태에 좌우된다. 화합물 B는 부피 밀도를 최대화하기 위해 기공 중에 잘 고정될 것이다. 미세 입자 분획이 매우 높은 비표면적을 가질 수 있기 때문에, 이는 과도하게 전해질을 사용한 잠재적인 바람직하지 않은 부작용에 기여할 수 있고, 이는 좋지 않은 배터리 사이클 수명을 야기한다. 본 발명의 미세 입자는 이들이 더 작은 표면적을 갖기 때문에 이 부작용에 대해 보다 더 내성을 갖는다. 본 발명에 따른 바이모달 입도 분포를 갖는 양극 물질은 또한 높은 압축 밀도를 갖는 데 기여하고, 양극 물질(화합물 C)는 높은 에너지 밀도 및 더 적은 전극 처리 문제점 예컨대 입자 파단(또는 균열) 및 전극 바이팅을 갖는다.
화합물 C의 입도 분포는 높은 전극 밀도를 달성하기 위한 전극 제조시의 그것의 유동성 및 압밀 특성, 및 분말 유동성 및 분말 압밀성(compactability) 둘 모두에 영향을 미친다. 더 큰 입자는 전형적으로 더 작은 것보다 더 쉽게 유동하고, 더 큰 구형의 것은 높은 종횡비를 갖는 것보다 더 쉽게 유동한다. 공침전, 스크리닝, 필터링, 밀링, 및 사이클론 분리 단계를 포함하는 리튬 전이 금속 착물 산화물을 제조하기 위한 전형적인 산업 공정은 입자 형상이 크거나 작은 구형(하나에 근접하거나 근접하지 않은 종횡비를 가짐)일 것인자 여부를 결정한다. 그러나, 일반적으로, 분말 입도는 다소 변화된다. 재료의 이러한 유형의 물질의 자연 입도 분포는 전형적으로 1.20~1.50의 범위를 갖는다. 본 맥락에서, 좁은 범위는 1보다 작은 범위를 지칭한다. 실제로, EV에 대해 사용되는 LIB는 전형적으로 3μm 내지 25μm인 최고의 전기화학적 성능을 얻기 위한 양극 물질의 특정 D50 범위가 요구된다. 정상 범위를 갖는 양극 물질의 경우, 큰 D50은 큰 입자(예컨대 D99 또는 D100에 해당하는 부피를 갖는 입자)는 양극의 두께를 초과하거나 또는 이에 근접될 수 있고 - 이는 보통 50μm보다 더 얇고 - 이는 캘린더링 압력이 가장 큰 입자에 의해 더 작은 입자 상으로 이동되어 연성 알루미늄 포일 상에 국소적으로 강한 힘을 생성함에 따라 입자 파단, 전극 바이팅, 캘린더링 이후의 전극 탈착 등의 위험을 갖는다. 본 발명에서 화합물 A에 대해 적용가능한 좁은 범위를 갖는 양극 물질을 적용하는 것은 특히 전극 캘린더링 과정에서의 압력이 더 높은 전극 밀도에 도달하도록 증가하는 경우에 더 큰 D50 및 해당하는 더 작은 D100, D99 또는 D99/D50을 갖는 분말을 사용하는 것을 가능하게 한다.
좁은 범위를 갖는 화합물 A를 얻기 위한 다수의 가능한 제조 경로가 존재한다. 바람직한 구현예에서, 화합물 A는 혼합된 전이 금속 전구체(이하 A1로서 지칭됨)로부터 제조된다. 실제적으로, 화합물 A는 전구체 A1으로서 유사한 입도 분포 및 형태를 가질 것이다. 따라서, A1은 또한 좁은 입도 분포를 갖는다. A1은 혼합된 금속 수산화물, 혼합된 금속 옥시수산화물, 혼합된 금속 산화물, 혼합된 금속 탄산염, 또는 이의 혼합물일 수 있다. A1은 침전 공정에 의해 일반적으로 제조된다. 예를 들어, MSO4(M=Ni, Co, Mn)와 같은 용해된 금속염 및 NaOH와 같은 용해된 염기의 흐름은 진탕 하에 반응기로 공급된다. 추가적으로, 암모니아와 같은 첨가제 흐름은 반응기에 첨가될 수 있다. 혼합된 전이 금속 수산화물(MTH) 생성물이 침전되고, 이는 여과되고 건조된다. 예를 들어, US9,028,710에 개시된 바와 같이 적합한 공정 제어를 적용함으로써, 침전 공정은 좁은 범위 전구체 A1을 산출한다. 좁은 범위는 (a) 배치 침전, 반복형 배치 침전 또는 모 슬러리의 연속식 제거 과정에서의 침전, (b) 반응기 캐스케이드, 즉, 하나의 반응기의 생성물이 다음 반응기로 공급되는 직렬로 연결되는 다수의 반응기, (c) 입자의 분류 및 백-피딩을 수반하는 연속 침전, 또는 (d) 일반 연속 침전을 포함하는 다수의 방식으로 수득될 수 있다. 일반 연속 침전의 경우에, 일반적으로 혼합된 수산화물은 좁은 범위 형태를 가지지 않는다. 그러나, 바람직한 형태는 별도의 분류 단계에 의해 수득된다. 분류는 습식(예를 들어, 하이드로-사이클론, 드래프트 튜브 등을 사용함) 또는 건식(예를 들어 공기 분류에 의함) 공정일 수 있다. 분류는 리튬화 단계 이전에 또는 리튬화 이후에 실시될 수 있고, 여기서 A1은 리튬의 공급원과 블렌딩되고, 이후 하나 이상의 소성 단계가 후속되어 리튬 전이 금속 산화물(이후 A2로서 지칭됨)이 제조된다. 최종적으로, 화합물 A는 밀링, 분류, 또는 체질과 같은 A2의 적절한 후처리에 의해 제조된다.
좁은 범위를 갖는 화합물 A가 상기 이유로 바람직하지만, 좁은 범위를 갖는 화합물 A를 사용하는 것은 유일하게 높은 전극 밀도를 얻는 데 유리하지 않다. 분말 콤팩트 밀도(compact density)는 단순하게 유사한 크기를 갖는 입자들 간의 공극에 의해 제한된다. 과도한 캘린더링 하의 입자 파단은 전극 밀도를 어느 정도로 개선할 수 있다. 그러나, 입자 파단은 (하기 기재된 바와 같은) 다른 이유, 예컨대 사이클 안정성 및 사이클링 과정에서의 부작용으로 바람직하지 않다. 따라서, 더 작은 충전제 물질과 함께 화합물 A를 사용하는 것은 높은 전극 밀도를 달성하기 위해 또한 바람직하다.
상술한 바와 같이, 바이모달 PSD의 단점은 전극 코팅 공정 과정에서 또한 사이클링 과정에서 슬러리를 제조하는 경우에 전해질을 사용한 부작용의 증가에 의한 곤란성을 야기할 수 있는 소입자의 높은 표면적이다. 바이모달 PSD를 적용하여 생성물에서의 표면적의 증가를 최소화하기 위해, 소입자는 평활한 표면 및 낮은 개방 다공도(open porosity)를 가질 필요가 있다. 생성물의 표면적이 캘린더링 공정 과정에서 추가로 증가될 수 있기 때문에, 소입자는 또한 가능한 단단해야 한다. 추가적으로, 높은 밀도를 달성하기 위해, 소입자는 또한 내부 다공도를 가지지 않아야 한다. 이는 상기 요건을 충족시키는 화합물 B에 대한 "모놀리식" 물질의 사용을 야기한다. "모놀리식" 형태는 본원에서 형태를 지칭하고, 제2 입자는 단지 하나의 일차 입자를 함유한다. 상기 문헌에서, 이는 또한 단결정 입자 물질, 단-결정 입자 물질, 및 단일 입자 물질을 지칭한다. 일차 입자의 바람직한 형태는 실질적으로 1과 동일한 종횡비를 갖는 페블 스톤으로 기재될 수 있다. 모놀리식 형태는 예를 들어 US9,184,443에 개시된 바와 같이, 높은 소결 온도, 더 긴 소결 시간을 사용하고, 그리고 더 많은 과량의 리튬의 사용을 사용하여 달성될 수 있다. 모놀리식 물질이 평활한 표면 및 더 적은 내부 기공을 가지기 때문에, 표면적은 낮고, 입자 강도는 높다. 그러나, 공업 기술이 충분하게 완성되지 않았기 때문에 모놀리식 양극 물질은 큰 양극 물질(화합물 A)로서 사용하기 위해 아직 준비되어 있지 않다. 그것은 "큰" 모놀리식 양극 물질을 얻기 위해 더 높은 그리고 더 긴 소결 온도를 요구하기 때문에 모놀리식 물질의 제조 공정은 보다 더 최적이어야 한다.
본 발명에서, 작은 모놀리식 입자(화합물 B)는 2μm≤D50≤4μm을 갖는 입도 분포를 가질 수 있다. 평균 입도가 4μm 초과인 경우, 배터리 성능은 악화되고, 충전제 효과는 손실되기 쉽다. 반면, 입도가 너무 작은 경우(즉, <2μm), 최신 기술의 공정을 사용하여 분말을 제조하는 것이 어렵다. 예를 들어, 분말은 입자 응집 때문에 쉽게 체질될 수 없다. 또한, 응집 이후에 큰 양극 물질과 균질하게 혼합되는 생성물을 얻는 것이 어렵다. 제조 공정과 관련하여, 대략 3μm의 D50을 갖는 모놀리식 양극 물질은 예를 들어 US2017/0288223에 개시된 바와 같이 현재 공지된 산업 공정에 의해 제조될 수 있다. 실질적으로, 모놀리식 화합물 B를 제조하기 위한 다수의 잠재적 공정이 존재한다. 기본적으로, 전구체의 선택은 상기 공정의 상세를 결정한다. 통상적인 공정은 리튬의 공급원과 (B1으로 지칭되는) 전이 금속 전구체를 블렌딩하는 것과, 이후의 소성 및 신중하게 설계된 밀링 단계를 수반한다. B1은 혼합된 금속 수산화물, 혼합된 금속 옥시수산화물, 혼합된 금속 산화물, 혼합된 금속 탄산염, 또는 이들 중 일부의 혼합물일 수 있다. 이 공정에서, 화합물 B의 PSD 및 형태는 대부분 소성 및 밀링 조건에 의해, 그리고 적게는 혼합된 전이 금속 전구체(B1)의 PSD에 의해 결정된다. 특히, 특별한 형상의 입자인 B1 분말을 공급할 필요성이 적다.
놀랍게도, 모놀리식 화합물 B가 충전제로서 사용되는 경우, 좁은 범위를 갖는 화합물 A의 입자 파단은 모놀리식 충전제의 완충 효과에 의해 더 잘 억제될 수 있다. 화합물 A는 다결정성이기 때문에 일반적으로 취성이고, Ni 함량이 더 높을수록, 화합물 A는 더 취성이다. 그러나, 화합물 A가 더 높은 Ni 함량 예컨대 (총 전이 금속 함량에 대해) 87 몰%을 가질 경우라도 화합물 B와 혼합되는 화합물 A의 입자 파단의 발생은 매우 제한적이다. 성분들의 상승작용 효과로 인하여 심지어 가혹한 캘린더링 이후에도 전극에 대해 더 적은 손상이 예상된다. 특별하게는, 모놀리식 화합물 B의 20% 내지 60%가 좁은 범위 화합물 A와 함께 사용되는 경우, 전극 밀도는 가장 크다. 따라서, 본 발명에 제시된 생성물은 고에너지 밀도 전극의 적용에 적합하다. 이 방법은 소입자가 취성이고, "희생되는(sacrificed)" 최신 기술과 상이하며, 가압 과정에서 소입자는 파단되고 대입자들 사이의 공간을 충전하며, 이에 따라 쿠션 효과(cushion effect)에 의해 대입자가 파단되는 것을 방지한다. 놀랍게도, 모놀리식 소입자 - 단단하지만 -는 또한 대입자의 파단을 방지한다. 본 발명자는 이 특성은 평활한 표면 및 특정 페블 스톤 유형 형상으로 인하여 용이한 재위치화 및 글라이딩(gliding)과 관련되는 것으로 추측한다.
좁은 범위를 갖는 화합물 A 및 모놀리식 화합물 B를 포함하는 양극 활성 물질(화합물 C)은 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 간단한 제1 방식은 화합물 A과 화합물 B를 적절한 분획 비율(20~60 중량%의 화합물 B)로 물리적 블렌딩하는 것이다. 물리적 블렌딩은 롯지 블렌더()와 같은 임의의 산업적 블렌딩 장비에 의해 실시될 수 있다. 물리적 블렌드 과정에서, 임의의 나노-크기 첨가제는 이들이 표면 코팅을 가능하게 하거나 또는 유동성을 향상시킬 수 있기 때문에 함께 블렌딩될 수 있다. 블렌딩 이후의 추가의 열처리 단계가 가능하다. 제2 방식은 A1(MTH), 모놀리식 화합물 B, 및 리튬의 공급원을 블렌딩하고, 이후 소성 및 후처리를 후속하는 것이다. 리튬 결핍 화합물 A'(예를 들어, Li/M의 몰비 = 0.80를 가짐)는 A1 대신에 사용될 수 있다. 리튬의 공급원의 양은 A'에서의 비율 및 최종 Li/M 비율에 따라 조정될 수 있다. 첨가된 리튬은 소성 과정에서의 A1과 또는 리튬 결핍 화합물 A과 반응하고, 화합물 A가 형성된다. 소성 온도는 모놀리식 화합물 B의 소성 온도와 같이 높지 않기 때문에, 이 소성 단계는 모놀리식 화합물 B의 특성에 영향을 주지 않는다.
NMC와 달리, LCO는 입자가 더 크고 그리고 단결정 유형의 것일지라도 잘 작용한다. 단결정 LCO는 양호한 성능을 나타내고, 다결정성 화합물을 이용할 필요가 없다. 시판되는 LCO 물질은 보통 구형 형태의 "감자" 형상을 갖고, 2차 입자는 하나 또는 단지 매우 소수의 다결정으로 이루어진다.
본 발명자는 모놀리식 NMC 충전제의 적용은 또한 화합물 A로서 LCO 기반 양극 물질에 대한 큰 장점을 가질 수 있는 것을 발견하였다. 특별하게는, LCO 입자가 크고 (통상적으로 약 20μm, 보다 바람직하게 약 25μm 또는 심지어 30μm), PSD 분포가 좁은 크기 분포를 갖는 경우, 모놀리식 NMC를 혼합하는 것은 추가로 전극 밀도를 증가시킬 수 있다. 모놀리식 NMC의 질량 분율이 대략 15-25%인 경우에 가장 큰 압축 밀도가 달성된다. LCO 기반 양극 물질 중의 15-25% 모놀리식 NMC의 질량 분율이 달성되면 - 고밀도 이외에 - 다수의 추가 장점이 이루어진다. 첫 번째, NMC가 LCO보다 더 높은 용량을 가지기 때문에, 비용량이 증가한다. 두 번째, NMC는 더 낮은 금속 원가(특히, 더 낮은 Co 함량)를 갖고, 이는 비용을 낮출 수 있게 한다. 세 번째, 특정 실시에 있어서, NMC가 LCO로부터 과량의 리튬을 흡착할 수 있기 때문에 최종 가열 단계 이전에 NMC를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
최신 기술의 LCO는 고전압으로 충전된다. 4.35V가 표준이다. 4.4V가 이용가능하고, 4.45V가 이루어지고 있다. 본 발명자는 모놀리식 NMC 충전제가 심지어 높은 충전 전압에서도 LCO 기반 양극 물질과의 혼합물에서 매우 잘 작용하는 것을 발견하였다. 특히, 양호한 사이클 안정성이 달성되고, 추가의 팽창성이 고온에서 이러한 충전된 배터리를 저장할 때에 관측되지 않는다.
결론적으로, 본 발명은 하기 양태와 조합된다:
1) LIB가 고에너지 밀도를 요구하기 때문에, 상이한 입도를 갖는 2개 이상의 양극 물질을 사용함으로써 부피 에너지 밀도를 증가시키는 것이 가능하다. 상이한 양극 물질의 크기 및 그것의 중량 비율의 선택이 본 발명의 특징이다.
2) 양극의 성분 중에서, 가장 큰 입도를 갖는 물질은 전체 양극 물질의 최대 입도를 결정한다. 양극 물질의 평균 입도가 증가하는 경향이 있기 때문에, 일반적으로 전체 양극의 부피 밀도가 증가한다. 그러나, 최대 입도는 전극 처리 목적을 위해 가능한 작아야 한다.
3) 양극 성분 중에서, 가장 작은 입도를 갖는 물질은 전체 양극 물질의 표면적을 결정한다. 양극 물질의 표면적은 바람직하지 않은 부작용을 회피하기 위해 제한되어야 한다.
4) 양극 물질의 입자는 전극 처리 과정, 즉, 캘린더링 공정뿐만 아니라 사이클링 과정에서 균열될 수 있다. 입자의 균열은 추가의 표면을 생성하고, 이는 바람직하지 않은 표면적의 증가를 야기한다. 따라서, 양극 물질은 가능한 단단하여야 한다.
실제 전극의 분말의 평가는 다수의 처리, 즉, 슬러리 제조, 코팅, 건조 등을 필요로 한다. 따라서, 보통 이러한 분말은 예컨대 산업에서 널리 적용되는 압축 분말 밀도 방법에 의해 조사된다. 본 방법에서, 분말은 주형에 충전되고, 정의된 힘, 예를 들어 200MPa으로 압축되고, 수득된 펠릿의 두께가 측정되고, 공지된 질량을 사용하여 분말 밀도를 계산할 수 있다. 일반적으로, 상기 방법에서 사용되는 해당되는 힘을 적용하여 캘린더링되는 전극의 밀도와 압축 분말 밀도 사이의 양호한 상관관계가 존재한다. 이 압축 밀도 방법은 이후 전극 밀도를 예측하기 위해 사용될 수 있다.
캘린더링 공정 이후에 입자 파단의 정도 및 표면적의 증가를 판단하기 위해, PSD 및 표면적 분석(BET 이론 사용) 둘 모두는 특정 압력을 적용하기 이전 및 이후에 수행된다. 본 발명에서의 압축 밀도 측정은 중간 힘에 해당하는 200MPa의 힘을 적용하며, 양극 물질이 정상 취성을 갖는 경우에 입자의 일부를 파단시키기에 충분하도록 높다. 또한, 이는 과도한 압밀을 회피하기 위해 충분하도록 낮다. 예를 들어, 압력 하에 잘 압밀되지 않는 분말은 높은 밀도를 달성할 수 없을 것이다. 따라서, 200MPa의 압력을 적용하여 고밀도를 용이하게 달성하는 양극 물질 분말과 압밀하기 위해 더 큰 힘을 필요로 하는 것 사이를 구분할 수 있다. 후자의 분말은 "바이팅"으로 인하여 전극 손상을 야기하는 것일 수 있다. 따라서, 얻은 밀도는 전극을 과도하게 손상시키지 않고 달성될 수 있는 전극 밀도의 측정값이다.
추가적으로, 200MPa의 압력은 가압 과정에서 분말에 대한 손상을 정량화하는 것을 가능하게 한다. 분말이 매우 취성이고, 용이하게 압밀되지 않는 경우, 입자는 파단될 것이다. 유사한 파단은 캘린더링 과정 중에 전극에서 일어날 것이다. 분말 손상을 회피하는 것은 - 알루미늄 포일에 대한 손상을 회피하는 것 이외에 - 파단된 입자가 표면적을 증가시키고 이는 빠른 부작용을 생성하기 때문에 양호한 사이클 수명을 달성하는 것이 중요하다. 추가적으로, 파단 입자는 좋지 않은 전기 접촉을 가질 수 있다. 최종적으로, 파단 입자가 작은 경우, 이는 전해질 내에서 세퍼레이터에 걸쳐 확산되어 애노드를 손상시킬 수 있다. 전극 처리 과정에서의 파단은 분말 가압 결과로부터 추정될 수 있다. 입자가 파단되는 경우, 더 미세한 입자가 생성된다. 따라서, PSD가 변화되고, 추가의 새로운 표면적이 생성된다. 분말 가압 과정에서의 손상은 (1) 가압 이전과 이후의 PSD 곡선의 분석에 의해 그리고 (2) 가압 이전과 이후의 BET의 증가에 의해 정량화될 수 있다. 표준 PSD 곡선이 좌측으로 더 이동될수록 (더 작은 입자의 생성에 의해 야기됨), BET가 더 많이 증가되고, 더 많은 분말 손상이 일어난다. PSD에 의해 입자 파단을 정량화하는 용이한 방법은 ID10 수를 사용하는 것에 의한다. 이 수는 ID10 = (PDM 이후의 D10 - PDM 이전의 D10) / PDM 이전의 D10(%로 표현됨)로서 정의되고, 여기서 PDM은 하기 기재된 바와 같은 압축 밀도 측정값이다. ID10의 값은 입자가 파단되어 미세한 입자가 생성되는 경우에 음수이다. 이 수의 절대값이 더 클수록, 더 많은 미세 입자가 생성된다. 그렇지 않으면, 분말이 파단 없이 용이하게 압밀되는 경우, 쿠셔닝 효과는 파단을 방지하고, 고밀도가 주요 입자 손상없이 얻어진다. 이러한 경우, ID10의 절대값은 제로에 가깝다. US8,685,289는 입자 강도를 평가하기 위한 상기 방법을 기술한다.
유사한 방법은 수 IB에 의해 BET의 증가로 인한 손상을 정량화함으로써 가능하다. 이 수는 IB = (PDM 이후의 BET - PDM 이전의 BET)/ PDM 이전의 BET(%로 표현됨)로서 정의된다. IB는 보통 양수이고, IB가 작을수록, 더 적은 입자 손상이 일어났다.
하기 분석 방법은 실시예에서 사용된다:
A) 압축 밀도 측정값(PDM)
압축 밀도(PD)는 하기와 같이 측정된다: 3g의 분말을 1.3cm의 직경 "d"를 갖는 펠릿 다이에 충전한다. 200MPa의 단축 압력을 30초 동안 펠릿에 적용한다. 하중을 해제한 이후, 가압된 펠릿의 두께 "t"를 측정한다. 압축 밀도를 이후 하기와 같이 계산한다:
가압 이후, 분말은 "B) BET 분석" 및 "C) PSD 측정"에 의해 추가로 조사된다.
B) BET 분석
A) PD 측정 이전 및 이후의 분말의 비표면적을 Micromeritics Tristar 3000을 사용하는 브루나우어-에메트-텔러(BET) 방법으로 분석한다. 분말 샘플을 흡착된 종을 제거하기 위해 측정 이전에 1시간 동안 질소(N2) 가스 하에 300℃에서 가열한다. 건조된 분말을 샘플 튜브에 배치한다. 샘플을 이후 10분 동안 30℃에서 탈기시킨다. 장비는 77K에서의 질소 흡착 시험을 수행한다. 질소 등온 흡수/탈착 곡선을 얻음에 따라, m2/g 단위로의 샘플의 총 비표면적이 산출된다.
200MPa 하의 가압 이전 및 이후의 BET 비표면적의 변화를 하기와 같이 계산된다:
PDM: 200MPa의 압력 하의 압축 밀도 측정
C) PSD 측정
A) 수성 매질에서의 분말을 분산시킨 이후 Hydro MV 습윤 분산 액세서리가 구비된 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 PD 측정의 이전 및 이후의 분말의 입자-크기 분포(PSD)를 분석된다. 수성 매질 중의 분말의 분산을 개선하기 위해, 충분한 초음파 조사 및 교반을 적용하고, 적절한 계면활성제를 주입한다. 200MPa 하의 가압 이전 및 이후의 D10의 변화가 하기와 같이 계산된다:
D10 증가 (또는 감소)에 의한 압축 밀도 및 BET 증가 둘 모두에 대한 효과는 200MPa의 압력 하에 분말에 대한 손상을 정량화하기 위한 양호한 기준으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 생성물의 얻은 "보정된 PD"는 에 대한 ≥3.2 g/cm3의 값 및 에 대한 ≥3.0 g/cm3의 값을 갖는다.
D) FE-SEM 분석
물질의 형태를 주사 전자 현미경(SEM) 기술에 의해 분석한다. 25℃에서 9.6x10-5 Pa의 고진공 환경 하에 JEOL JSM 7100F 주사 전자 현미경 장비를 사용하여 측정을 수행한다. 물질의 모놀리식 구조를 입증하기 위해 샘플의 이미지를 여러 배율(x 1,000 내지 10,000)을 사용하여 기록한다. 모놀리식 특성을 정의하기 위해, 2차 입자에서의 1차 입자의 수를 10개의 무작위적으로 선택된 2차 입자의 SEM 이미지(5000배의 배율) 상에서 측정한다. SEM 이미지가 유일하게 상면도로부터 분말의 형태를 보여주기 때문에, SEM 이미지 중의 가시 범위 내에서 1차 입자의 계수를 수행한다.
E) 전극 밀도 분석
양극을 하기 과정에 의해 제조한다: 양극 활성 물질, Super-P(Super-PTM Li로서 이는 Timcal로부터 상업적으로 이용가능함), 및 도전제로서의 흑연(KS-6으로서 이는 Timcal로부터 상업적으로 이용가능함) 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF 1710로서 이는 Kureha로부터 상업적으로 이용가능함)를 분산 매질로서의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 첨가한다. 양극 물질, Super-P, 흑연, 및 결합제의 질량비를 95/3/1/2로 설정할 수 있다. 이후, 양극 혼합물 슬러리를 제조하기 위해 혼합물을 혼련하고, 슬러리를 20μm-두께의 알루미늄 포일인 양극 전류 집전체의 양면 상에 코팅한다. 전극을 이후 건조한다. 캘린더링 이전의 전극의 두께는 대략 160μm이다. 캘린더링을 시판되는 롤 프레서(Roh-tech 사제)에 의해 실시한다. 롤 프레서는 25cm의 직경을 갖는 2개의 금속 롤을 갖는다. 건조된 전극을 180Kgf(1765.2 N)의 셋팅 압력 및 0의 2개의 롤들 사이의 셋팅 갭을 갖는 롤 프레서에 통과시킨다.
전극 밀도를 하기 식에 의해 계산할 수 있다:
F) 전극 바이팅의 정량화
분석 방법 E)에 대해 제조된 전극의 단면을 이온빔 단면 연마기(CP) 기기로 처리하고, 이는 빔 공급원으로서 아르곤 가스를 사용하는 JEOL (IB-0920CP)이다. 양극을 알루미늄 포일 상에 부착한다. 알루미늄 포일을 샘플 홀더에 부착하고, 상기 기기 내에 배치한다. 3.5 시간의 기간 동안 전압을 6.5 kV로 설정한다. 양극의 단면을 FE-SEM 분석에 의해 분석한다. x1000의 배율의 각각 4개의 단면 FE-SEM 이미지를 얻고, 얻은 이미지에서의 Al 포일의 (단)면적을 "ImageJ"로 지칭되는 소프트웨어로 분석한다. 알루미늄 포일의 상대 면적을 캘린더링 이후의 전극 바이팅의 정도를 정량화하기 위한 기준으로서 사용한다.
H) 코인 전지 시험
양극의 제조를 위해, 용매(NMP, Mitsubishi) 중의 - 90:5:5 중량 기준의 배합으로 - 전기화학적 활성 물질, 도전체(Super P, Timcal), 결합제(KF#9305, Kureha)를 함유하는 슬러리를 고속 균질기에 의해 제조한다. 균질화된 슬러리를 230 μm 갭을 갖는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 알루미늄 포일의 일면에 분산시킨다. 슬러리 코팅된 포일을 120℃에서 오븐에서 건조시키고, 이후 캘린더링 장비를 사용하여 가압한다. 이후, 이를 다시 진공 오븐에서 건조시켜 전극 필름 중의 잔류 용매를 완전하게 제거한다. 코인 전지를 아르곤-충전된 글로브박스 내에서 조립한다. 세퍼레이터(Celgard 2320)를 양극과 음극으로서 사용된 리튬 포일 조각 사이에 배치된다. EC/DMC(1:2) 중의 1M LiPF6을 전해질로서 사용하고, 세러페이터와 전극 사이에 적하시킨다. 이후, 코인 전지를 완전하게 밀봉시켜 전해질의 누출을 방지한다.
종래의 "일정한 차단 전압(constant cut-off voltage)"인 본 발명에서의 코인 전지 시험은 표 1에 보여진 일정을 따른다.
[표 1] 코인 전지 시험 방법
각각의 전지를 Toscat-3100 컴퓨터-제어형 정전류 사이클링 스테이션(Toyo 사제)을 사용하여 25℃에서 사이클링시킨다. 코인 전지 시험 절차는 160mA/g의 1C 전류 정의를 사용한다. DQ1(mAh/g)은 제1 사이클의 방전 용량이다. 코인 전지 에너지 밀도를 하기 식에 의해 계산할 수 있다:
여기서 에너지1은 제1 사이클 중의 용량-전압 플롯의 적분된 면적이고, PD는 상기 "A) 압축 밀도 측정(PDM)"에 의해 측정된 압축 분말 밀도이다.
I) 전체 전지 시험
I1) 전체 전지 제조
650 mAh 또는 1600 mAh 파우치-유형 전지를 하기와 같이 제조한다: 양극 물질, Super-P(Super-P, Timcal), 양극 도전제로서의 흑연(KS-6, Timcal) 및 양극 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF 1710, Kureha)를 분산 매질로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활성 물질 분말, 양극 도전제(super P 및 흑연) 및 양극 결합제의 질량비를 92/3/1/4로 설정한다. 이후, 혼합물을 혼련하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 생성된 양극 혼합물 슬러리를 이후 15 μm 두께의 알루미늄 포일로 제조된 양극 전류 집전체의 양면 상에 적용한다. 양극 활성 물질의 통상의 장입 중량은 650 mAh 전지에 대해 약 11.5±0.2 mg/cm2이고, 1600 mAh 전지에 대해 14.0±0.2 mg/cm2이다. 전극을 이후 건조시키고, 120 kgf(1176.8 N)의 압력을 사용하여 캘린더링시킨다. 또한, 양극 전류 집전체 탭으로서 역할을 하는 알루미늄 플레이트를 양극의 말단부에 아크-용접시킨다.
상업적으로 이용가능한 음극을 사용한다. 간단하게는, 96/2/2의 질량비로의 흑연, 카르복시-메틸-셀룰로오스-나트륨(CMC), 및 스티렌부타디엔-고무(SBR)의 혼합물을 10 μm 두께의 구리 포일의 양면 상에 적용한다. 음극 전류 집전체 탭으로서 역할을 하는 니켈 플레이트를 음극의 말단부에 아크-용접시킨다. 음극 활성 물질의 통상적인 장입 중량은 8±0.2 mg/cm2이다. 1:1:1의 부피비로의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매 중의 1.0 mol/L의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해함으로써 비-수성 전해질을 얻는다.
하나의 시트의 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재된 20μm 두께의 미세다공성 중합체 필름(Celgard® 2320, Celgard)으로 제조된 세퍼레이트를 나선형-권취된 전극 조립체를 얻기 위해 권취 코어 막대를 사용하여 나선형으로 권취시킨다. 조립체 및 전해질을 이후 -50℃의 이슬점을 갖는 건조 공간 중의 알루미늄 적층된 파우치에 배치하고, 이로써 평면 파우치형 리튬 2차 배터리를 제조한다.
비수성 전해질 용액을 실온에서 8시간 동안 함침시킨다. 배터리를 그것의 예상된 용량의 15%로 예비-충전시키고, 실온에서 하루 동안 에이징시킨다. 배터리를 이후 탈기시키고, 알루미늄 파우치를 밀봉한다. 배터리를 하기와 같이 사용하기 위해 제조한다: 배터리를 목표 전압까지 CC 모드(정전류)로 0.2C의 전류를 사용하여 충전하고, 이후 차단 전압까지 0.5C 레이트에서의 CC 모드로 방전되기 전에 C/20의 차단 전류가 도달될 때까지 CV 모드(정전압)로 충전한다.
I2) 사이클 수명 시험
제조된 전체 전지 배터리를 25℃ 또는 45℃에서의 하기 조건 하에 수회로 충전 및 방전시켜 충전-방전 사이클 성능을 결정한다:
- 목표 전압까지 1C 레이트 하에 CC 모드로, 이후 C/20이 도달될 때까지 CV 모드로 충전을 수행하고,
- 전지를 이후 10분 동안 휴지기로 설정하고,
- 방전을 차단 전압까지 1C 레이트로의 CC 모드로 실시하고,
- 전지를 이후 10분 동안 휴지기로 설정하고,
- 충전-방전 사이클을 배터리가 80% 유지 용량에 도달될 때까지 진행한다.
매 100 사이클마다, 하나의 방전을 차단 전압까지 CC 모드로 0.2C 레이트에서 실시한다.
80% 유지 용량이 정상 수의 사이클의 종료까지 도달되지 않는 경우, 80% 유지 용량을 얻기 위한 예상된 사이클 수를 선형 추세선에 의해 계산된다.
I3) 전체 전지 팽창 시험
상기 제조 방법에 의해 제조된 배터리를 목표 전압까지 완전하게 충전하고, 90℃로 가열되는 오븐에 삽입하고, 여기서 이를 4시간 동안 정치시킨다. 90℃에서, 충전된 양극을 전해질과 반응시키고, 가스를 생성하고, 이는 결국 배터리의 케이싱의 팽창을 일으킨다. 두께의 증가((저장 이후의 두께-저장 이전의 두께)/저장 이전의 두께)를 4시간 이후에 측정하고, "전체 전지 팽창" 값으로서 정의한다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 예시된다:
제조 실시예 1
이 실시예는 실시예에서 화합물 A로서 사용되는, 매우 높은 Ni 함량- 즉, Ni 함량 ≥ 80 mol%의 총 전이 금속 함량 -을 갖는 큰 다결정성 리튬 전이 금속 산화물을 제조하기 위한 제조 방법을 예시한다. EX-A-01, EX-A-02 및 CEX-A-01은 Li(Ni0.87Mn0.03Co0.10)O2의 동일한 조성을 갖고, 이는 하기 단계에 의해 제조된다:
1) 혼합된 전이 금속 수산화물의 침전: 좁은 범위 PSD를 갖는 MTH(EX-A-01 및 EX-A-02의 MTH)를 수동 역-공급되는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 침전 기술을 사용하여 제조한다. CSTR의 온도를 60℃로 고정시켰다. 각각 2L/시간, 0.9L/시간, 및 0.4L/시간의 유량을 갖는 2M MSO4 용액(M=Ni0.87Mn0.03Co0.10), 10M NaOH 용액, 및 12M NH4OH 용액을 3시간의 체류 시간으로 10L 반응기로 연속적으로 공급한다. CSTR을 1000 RPM으로 임펠러를 통해 연속적으로 교반한다. 전구체 슬러리를 각각의 시간에서 오버플로를 통해 수집한다. 수집된 전구체 슬러리를 침강시키고, 2.8L의 투명한 모액을 버린다. 잔류된 0.5 L 증점된 슬러리를 수동으로 매시간 CSTR로 역-공급한다. 이 과정 동안, CSTR 내부의 전구체의 PSD를 측정한다. 전구체의 D50-입도가 최초로 15 μm에 그리고 이후 20μm에 도달되는 경우, 매시간 5L의 전구체 슬러리를 수집한다. 수집된 전구체 슬러리를 여과시키고, 탈이온수로 세정하고, 이후 N2 분위기 하에 20시간 동안 150℃로 건조시켜 EX-A-01 및 EX-A-02에 대해 MTH(Ni0.87Mn0.03Co0.10O0.19(OH)1.81)를 얻는다. 정상 범위를 야기하는 수동 역-공급을 수행하는 것을 제외하고, 상기와 동일한 과정에 의해 CEX-A-01의 MTH (Ni0.87Mn0.03Co0.10O0.23(OH)1.77)를 제조한다.
2) 블렌딩: 제조된 MTH를 건조 블렌딩 방법을 통해 1.00의 목표 Li/M' 몰비로 리튬의 공급원으로서 LiOH와 블렌딩한다.
3) 소성: 단계 2)로부터의 300g의 각각의 혼합물을 알루미나 트레이에 장입하고, 챔버 노(직접 소결)에서 12시간 동안 O2 분위기 하에 750℃에서 소성하여 소결된 생성물을 얻는다.
4) 후처리: 소결된 생성물을 연마하고, 응집체 및 라벨링된 EX-A-01, EX-A-02, 및 CEX-A-01의 형성을 회피하기 위해 체질한다.
표 2는 전구체의 PSD의 화합물 A의 PSD, PD, 및 ID10(D10은 가압 이후 증가함)을 기재하고 있다. 도 1은 EX-A-01의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
[표 2] 상이한 PSD를 갖는 큰 다결정성 Ni 초고함량 NMC
제조 실시예 2
이 실시예는 실시예에서 화합물 A로서 사용되는, 높은 Ni - 즉, 전이 금속 함량 중의 60 내지 80 몰%의 Ni 함량-을 갖는 큰 다결정성 리튬 전이 금속 산화물을 제조하기 위한 제조 공정을 예시한다. M=Ni0.625Mn0.175Co0.200을 갖는 MSO4 용액을 사용하고, 목표 D50가 11μm인 것을 제외하고, 제조 실시예 1에 기재된 공정에 의해 EX-A-03에 대한 MTH(Ni0.625Mn0.175Co0.20O0.29(OH)1.71)를 제조하였다. 화학식 Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2를 갖는 EX-A-03은 특허 출원 WO2017-042654에 논의된 바와 같은 - 이중 소결 공정을 통해 얻는다. 상기 공정은 2개의 별개의 소결 단계를 포함하고, 하기와 같이 실시된다:
1) 1차 블렌딩: 리튬 결핍 소결된 전구체를 얻기 위해, Li2CO3 및 MTH를 30분 동안 Henschel 믹서 중에서 0.85의 Li/M 비로 균질하게 블렌딩한다.
2) 1차 소결: 1차 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 챔버 노에서 산소 함유 분위기에서 12시간 동안 890℃에서 소결한다. 1차 소결 이후, 소결된 케이크를 분쇄하고, 분류하고, 2차 블렌딩 단계 동안 이를 제조하기 위해 분말로 체질한다. 이 단계로부터 얻은 생성물은 리튬 결핍 소결된 전구체이고, 이는 LiMO2에서의 Li/M 화학양론 비가 1 미만인 것을 의미한다.
3) 2차 블렌딩: Li 화학양론을 Li/M=1.02로 보정하기 위해 리튬 결핍된 소결된 전구체를 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 블렌딩을 30분 동안 Henschel 믹서에서 수행한다.
4) 2차 소결: 2차 블렌딩으로부터의 블렌드를 챔버 노에서 산소 함유 분위기에서 10시간 동안 840℃에서 소결한다.
5) 후처리: 2차 소결된 생성물을 연마하고 응집체의 형성을 회피하기 위해 체질한다. 최종 생성물은 Ni 고함량 NMC 다결정성 Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)O2이고, EX-A-03으로 라벨링한다.
CEX-A-02는 Umicore에서 제조된 시판되는 제품 "CellCore HX12"이다. 상기 기재된 통상적인 산업용 CSTR 침전 및 이중 소결 공정에 의해 제조된 MTH 전구체를 사용하여 이를 제조한다. 조성은 Li1.01(Ni0.60Mn0.20Co0.20)0.99O2이다.
EX-A-04는 공기 분획화 공정에서 CEX-A-02로부터 분리된 대입자의 분획이다. NPK Corporation은 CEX-A-02의 공기 분획화를 진행한다. 20%의 중질 입자를 공기 분획화에 의해 수집한다. EX-A-04의 조성은 Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2-이고, 이는 MTH 설계로 인하여 CEX-A-02와 약간 상이하다. 표 3은 전구체의 PSD 및 상이한 화합물 A의 PSD, PD, ID10(D10은 가압 이후 증가됨) 및 IB(BET는 가압 이후 증가됨)를 기재한다.
[표 3] 상이한 PSD를 갖는 큰 다결정성 Ni 고함량 NMC
EX-A-01 내지 04 및 CEX-A-01 & 02의 데이터로부터, 이는 큰 음수의 ID10 값 및 매우 높은 IB 값을 갖는 것이 분명하다. 음의 ID10은 화합물의 D10이 입자 파단으로 인하여 가압 이후 감소되는 것을 의미한다. 따라서, 가압 이후의 표면적은 생성된 미세 입자가 더 높은 표면적을 갖기 때문에 증가되어야 한다. 더 높은 표면적은 사이클링 과정에서 과도한 부작용을 야기하고, 이는 양극 물질로서의 용도를 어렵게 만든다.
제조 실시예 3
이 실시예는 실시예에서 화합물 B로서 사용되는 작은 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 제조 공정을 예시한다. 표적 화학식 Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2을 갖는 모놀리식 Ni 고함량 NMC 분말(EX-B-01, EX-B-02, CEX-B-01, CEX-B-02)은 리튬 공급원, 보통 Li2CO3 또는 LiOH과 그 조성이 Ni0.625Mn0.175Co0.200O0.43(OH)1.57인 KR101547972B1에 기재된 공정에 의해 제조된 MTH의 고체상 반응인 이중 소결 공정을 통해 수득된다. MTH는 대략 4μm의 D50을 갖는다. 상기 공정은 2개의 별개의 소결 단계를 포함하고, 하기와 같이 실시된다:
1) 1차 블렌딩: 리튬 결핍 소결된 전구체를 얻기 위해, LiOH·H2O 및 MTH를 30분 동안 Henschel 믹서 중에서 0.90의 Li/N' 비로 균질하게 블렌딩한다.
2) 1차 소결: 1차 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 챔버 노에서 O2 분위기 하에 12시간 동안 750℃에서 소결한다. 이 단계로부터 얻은 생성물은 Li/N'= 0.90를 갖는 분말형 리튬 결핍 소결된 전구체이다.
3) 2차 블렌딩: Li 화학양론(Li/N'=1.02)을 보정하기 위해 리튬 결핍 소결된 전구체를 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 블렌딩을 30분 동안 Henschel 믹서에서 수행한다.
4) 2차 소결: 2차 블렌딩으로부터의 블렌드를 챔버 노 중의 산소 함유 분위기에서 10시간 동안 표 4에 기재된 바와 같은 상이한 온도에서 소결한다.
5) 후처리: 2차 소결된 생성물을 응집체의 형성을 회피하기 위해 밀링 공정에 의해 강하게 연마한다. 최종 생성물은 화학식 Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2를 갖는 Ni 고함량 NMC 모놀리식 산화물이고, EX-B-01, EX-B-02, CEX-B-01 및 CEX-B-02로 라벨링된다.
CEX-B-03은 조성이 Li1.03(Ni0.38Mn0.29Co0.33)0.97O2인 중간 Ni 함량 (<60mol%)을 갖는 Umicore로부터의 시판되는 제품(CellCore ZX3)이다. 통상적인 CSTR 침전 공정 및 산소 함유 분위기 하의 Li2CO3와 MTH 사이의 표준 직접 고체상 반응에 의해 제조된 MTH를 사용하여 이를 수득한다. CEX-B-04는 조성이 Li1.01(Ni0.80Co0.15Al0.05)0.99O2인 매우 높은 Ni 함량을 갖는 Umicore로부터의 시판되는 제품(CellCore QX5)이다. 통상적인 CSTR 침전 공정 및 O2 분위기 하의 LiOH·H2O와 MTH 사이의 표준 직접 고체상 반응에 의해 제조된 MTH를 사용하여 이들 수득한다. 표 4는 상이한 화합물 B의 형태, PSD, PD, ID10(D10은 가압 이후 증가함) 및 IB(BET는 가압 이후 증가함)를 기재하고 있다. 도 2는 EX-B-02의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
[표 4] 상이한 형태, PSD, 및 조성을 갖는 작은 NMC
상기 표는 제2 소결 단계의 온도가 증가하는 경우 최종 생성물은 보다 조립질이 되며, 사실상 CEX-B-02에 대해 사용된 온도가 상당하게 높아 매우 조립질의 모놀리식 생성물이 얻어진 것을 나타낸다. 다결정성 생성물은 큰 음수의 ID10 및 매우 높은 IB 값을 갖는다.
실시예 1
이 실시예는 좁은 범위를 갖는 큰 리튬 전이 금속 산화물 및 모놀리식 작은 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 바이모달 조성물의 장점을 예시한다. 제조 실시예 1 및 3에 기재된 화합물 A 및 B를 사용하여 간단한 블렌딩 공정에 의해 실시예 1(화합물 C)의 모든 생성물을 얻는다. 표 5a~5d에서의 B의 분율 기준으로, 화합물 A 및 화합물 B를 바이알에서 칭량하고, 바이알을 튜브형 믹서에 의해 진탕한다. 수득된 화합물 C 샘플을 PD 및 PSD 측정에 의해 분석하고, 그 결과는 표 5a~5d에 나타나 있다. 상기 표는 또한 PD/100 * (100+ID10) (단위 g/cm3)에 대한 값을 제공하며, 이는 압축 밀도가 입자의 취성에 의해 영향을 받는 방식을 표시한다.
[표 5a] 실시예 1("EX1"로서 지칭됨)에서의 좁은 범위를 갖는 다결정성 화합물 A 및 모놀리식 화합물 B로부터의 화합물 C의 PD 및 ID10
[표 5b] 실시예 1("CEX1(유형 1)"로서 지칭됨)에서의 좁은 범위를 갖는 다결정성 화합물 A 및 다결정성 화합물 B로부터의 화합물 C의 PD 및 ID10
[표 5c] 실시예 1("CEX1(유형 2)"로서 지칭됨)에서의 넓은 범위를 갖는 다결정성 화합물 A 및 모놀리식 화합물 B로부터의 화합물 C의 PD 및 ID10
[표 5d] 실시예 1("CEX1(유형 3)"로서 지칭됨)에서읜 넓은 범위를 갖는 다결정성 화합물 A 및 다결정성 화합물 B로부터의 화합물 C의 PD 및 ID10
도 3은 실시예 1의 다양한 샘플의 PD(y 축) 및 ID10(x 축)를 제공한다. 상기 도면에서, 각각의 혼합물에서의 화합물 B의 상이한 분획 비율 중에서, 최고 PD를 갖는 샘플만을 플롯팅한다. 실시예 CEX1-14와 함께 CEX1(유형 2)이 최고의 PD를 갖지만, ID10 값으로부터 유도된 그것의 압축 강도는 넓은 범위를 갖는 큰 다결정성 화합물 A의 사용으로 인하여 EX1의 것과 같이 양호하지 않고, 이는 에 대한 더 낮은 값을 야기한다. CEX1(유형 3) 샘플은 일반적으로 EX1 실시예와 비교하여 저조한 PD 및 압축 강도를 갖는다. 5c와 비교하여 표 5b 및 5d에서의 데이터는 화합물 B에 대한 작은 다결정성 입자를 사용하는 영향은 화합물 A에 대해 "정상의" 넓은 범위가 사용되는 경우보다 더 크다는 것을 나타낸다. 데이터로부터, 하기와 같이 제한을 설정함으로써 본 발명에 따른 혼합물과 본 발명의 일부가 아닌 것 사이를 구별하는 것이 가능하다: >3.20 g/cm3, 바람직하게는 ≥3.30 g/cm3.
실시예 2
이 실시예는 잘-정의된 입도를 갖는 모놀리식 작은 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 바이모달 혼합물의 장점을 예시한다. 실시예 2(화합물 C)에서의 모든 생성물을 제조 실시예 1-3의 화합물 A 및 B를 사용한 샘플 블렌딩 공정에 의해 수득한다. 표 6a~6e에서의 B의 분율에 기초하여, 화합물 A 및 화합물 B를 바이알에서 칭량하고, 바이알은 튜브형 믹서에 의해 진탕한다. 수득된 화합물 C 샘플을 PD 및 BET 측정에 의해 분석하고, 그 결과는 표 6a~6e에 나타나 있다.
[표 6a] 좁은 범위 및 D50=11μm를 갖는 다결정성 화합물 A, 및 본 발명에 따른 모놀리식 화합물 B("EX2 (유형 1)"로서 지칭됨)로부터의 화합물 C의 PD 및 IB
[표 6b] 좁은 범위 및 D50=20μm를 갖는 다결정성 화합물 A, 및 본 발명에 따른 모놀리식 화합물 B("EX2 (유형 2)"로서 지칭됨)로부터의 화합물 C의 PD 및 IB
[표 6c] 본 발명의 이외의 화합물 B의 분획을 갖는 화합물 C의 PD 및 IB
[표 6d] 본 발명의 이외의 모놀리식 화합물 B("CEX2 (유형 1)"로서 지칭됨) 및 좁은 범위를 갖는 다결정성 화합물 A로부터의 화합물 C의 PD 및 IB
[표 6e] 좁은 범위를 갖는 다결정성 화합물 A 및 다결정성 화합물 B("CEX2 (유형 2)"로 지칭됨)로부터의 화합물 C의 PD 및 IB
도 4는 화합물 B의 D50(x 축)의 함수로서 PD(y 축)을 나타낸다. 화합물 A 및 B의 상이한 혼합물 중에서, 최고의 PD를 갖는 샘플을 플롯팅한다. EX2(유형 1) 샘플은 11μm의 D50을 갖는 큰 다결정성 화합물 및 2~4μm의 D50을 갖는 작은 모놀리식 화합물 B의 혼합물이다. EX2(유형 2)는 20μm의 D50을 갖는 큰 다결정성 화합물 및 작은 모놀리식 화합물 B의 혼합물이다. 더 큰 다결정성 화합물의 사용으로 인하여, EX2(유형 2) 샘플의 PD는 높다. 화합물 B의 D50이 CEX2(유형 1)에서의 4μm보다 더 높은 경우, PD는 감소된다. 따라서, 화합물 B의 D50이 4μm보다 작아야 한다. CEX2(유형 2) 샘플은 큰 다결정성 화합물 A 및 작은 다결정성 화합물 B의 혼합물이다. CEX2(유형 2)의 PD는 화합물 A의 D50에 분명하게 좌우되고, D50=11μm (EX-A-03)의 경우, PD는 EX2(유형 2)의 것 정도로 높지 않다. 그 효과는 D50=20μm를 갖는 화합물 A(EX-A-04)보다 분명하게 낮다. 또한, CEX2(유형 2)의 IB는 EX2(유형 1 & 2)의 것보다 더 높다는 것이 분명하다. 따라서, BET의 증가의 영향을 고려하였고, 의 값을 계산하였고, 이는 화합물 B의 형태의 영향을 표시하고, BET의 증가가 최종 생성물의 사이클 안정성에 대한 부정적인 영향을 미치는 것으로 고려된다. 데이터로부터, 하기와 같이 제한을 설정함으로써 본 발명에 따른 혼합물과 본 발명의 일부가 아닌 것 사이를 구별하는 것이 가능하다: 바람직하게는 ≥3.20 g/cm3.
도 5는 화합물 B의 분획 비(단위 중량%, x 축)의 함수로서 가압 이후의 BET(%로의 IB, y 축)의 증가를 나타낸다. CEX2-00의 경우, 화합물 B의 양은 너무 적고, BET의 증가는 매우 중요하다. CEX2(유형 2) 샘플의 BET는 화합물 A의 D50에 좌우되고, 화합물 B의 비의 함수로서 가압 이후에 상당하게 증가되고, 이는 화합물 B가 이것이 다결정성 화합물인 경우에 "쿠셔닝" 또는 "완충" 효과를 가지지 않는 것을 나타낸다. 이는 EX2(유형 1&2) 샘플에 대한 경우가 아니다.
실시예 3
혼합되지 않은 CEX-A-02 & EX-A-03, 및 혼합된 CEX2-07 & EX2-05의 샘플을 사용하여 전극 밀도를 측정하기 위해 양극을 제조할 뿐만 아니라 전극 바이팅의 정도를 정량화한다. 전극을 각각 CEX3-01, CEX3-02, CEX3-03, 및 EX3로 라벨링한다. % 단위로의 상대 전극 바이팅(R.E.B.) 수를 하기 식에 의해 얻는다:
상기 면적은 전극 표면에 수직하게 절단된 단면 Al 포일 면적이다.
표 7 및 도 6은 CEX3-01, CEX-02, CEX-03, 및 EX3의 전극 밀도(E.D.) 및 상대 전극 바이팅(R.E.B)을 나타낸다.
[표 7] (각 시점에서 EX3의 면적 및 주어진 전극을 비교하는) 상이한 양극의 전극 밀도(E.D.) 및 상대 전극 바이팅(R.E.B)
더 높은 R.E.B.는 캘린더링 이후의 전극에서의 Al 포일의 면적은 캘린더링 이전의 것보다 작은 것을 의미한다. Al 포일의 절단 면적은 Al 포일이 캘린더링 공정 과정에서 압축 응력을 받는 경우보다 더 작을 것을 예상할 수 있다. 양극 물질이 EX2-05인 EX3는 최저 상대 전극 바이팅뿐만 아니라 최고의 전극 밀도를 갖는다. 도 7 및 8은 중심에 Al 포일이 있는 CEX3-02 및 EX3의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸다. EX3에서의의 작은 모놀리식 입자의 "큐셔닝" 효과는 분명하게 볼 수 있다.
실시예 4
이 실시예는 표면 처리된 화합물 C를 사용하는 경우에, 전기화학적 특성과 관련하여 작은 모놀리식 화합물을 갖는 바이모달 혼합물의 장점을 추가로 예시한다. 이 표면 처리된 생성물은 하기 단계에 의해 제조된다:
1) 1차 블렌딩: EX2-05를 30분 동안 Henschel 믹서에서 0.2 중량% 나노미터 알루미나 분말과 블렌딩하고,
2) 1차 열처리: 1차 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 챔버 노에서 산소 함유 분위기에서 5시간 동안 750℃에서 열처리하고,
3) 2차 블렌딩: 1차 표면 처리된 생성물을 다시 30분 동안 Henschel 믹서에서 중량 기준으로 0.2 중량% 나노미터 알루미나 분말 및 0.3% PVDF(폴리비닐리덴 플로오라이드) 분말과 블렌딩하고,
4) 2차 열처리: 2차 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 챔버 노에서 산소 함유 분위기에서 5시간 동안 375℃에서 열처리하고,
5) 후처리: 표면 처리된 생성물을 응집체 및 라벨링된 EX4의 형성을 회피하기 위해 체질한다.
Al의 바람직한 공급원은 나노미터 알루미나 분말, 예를 들어, 흄드 알루미나이다. 알루미나는 침전, 분무 건조, 밀링 등에 의해 수득될 수 있다. 일 구현예에서, 알루미나는 통상적으로 적어도 50m2/g의 BET를 갖고, D50<100nm를 갖는 1차 입자로 이루어지고, 1차 입자는 응집되지 않는다. 다른 구현예에서, 흄드 알루미나 또는 표면 처리된 흄드 알루미나를 사용한다. 흄드 알루미나 나노입자를 고온 수소-공기 프레임에서 제조하고, 일상적 제품의 사용과 관련된 다수의 응용분야에서 사용한다.
중합체 PVDF 분말의 통상적인 예는 PVDF 단독중합체 또는 PVDF 공중합체(예컨대 HYLAR® 또는 SOLEF® PVDF, 둘 모두는 벨기에 소재의 Solvay SA 사제임)이다. 다른 알려진 PVDF 기반 공중합체는 예를 들어 PVDF-HFP(헥사-플루오로 프로필렌)이다. 이 실시예에서 사용된 특정 PVDF 등급은 PVDF 공중합체 수지인 Arkema로부터의 Kynar Flex 2801-00이다.
1차 열처리에서의 소결 온도의 선택은 원소 Al의 리튬 금속 산화물 코어의 도핑을 야기한다. 2차 열처리에서, 더 낮은 소결 온도로 인하여, 알루미나의 결정 구조는 코팅 공정 과정에서 유지되고, 리튬 금속 산화물 코어를 둘러싼 코팅층에서 발견된다. 또한, 제2 소결 온도에서, - Li이 결핍된 - 불소-함유 중합체는 코어 물질과 접촉시 분해되기 시작한다. 중합체는 완전하게 분해되고, 불화리튬이 형성되고, 이는 입자의 표면층에서 발견된다. LiF는 분해되는 중합체와 리튬 전이 금속 산화물의 리튬 함유 표면 염기(이는 - WO2012/107313에 설명된 바와 같이 - LiOH 및 Li2CO3로 구성됨)와의 반응으로부터 유래된다. 반면 일반 플루오라이드 함유 중합체가 단지 가열시 용융되며, 전이 금속 산화물의 표면 상의 Li (가용성) 염기와의 접촉이 중합체의 분해를 초래하는 화학 반응을 개시하는 것으로 확립될 수 있다.
EX-A-03 및 CEX-A-02(이는: 화합물 A 단독임)가 각각 EX2-05 대신에 1차 블렌딩에서 사용되는 것을 제외하고 EX4와 동일한 과정에 의해 CEX4-01 및 CEX4-02를 제조한다. 표 8은 4.35V에서의 전체 전지 팽창성 시험 결과및 표면 처리 이전의 코어 물질을 나타낸다.
[표 8] 표면 처리된 샘플의 전체 전지 팽창성
표 8에서의 전체 전지 팽창성은 EX4, 좁은 범위를 갖는 다결정성 NMC 및 모놀리식 충전제의 코팅된 혼합물은 CEX4-01 및 CEX4-02보다 팽창성 시험 과정에서 더 적은 두께 증가를 갖는 것을 나타낸다. 도 9는 NMC 화합물에 대한 상대적으로 높은 전압 범위인 650mAh 파우치 전지 중의 4.35V-3.00V에서의 EX4, CEX4-01, 및 CEX4-02의 전체 전지 사이클 수명을 나타낸다. EX4는 CEX4-01 및 CEX4-02보다 더 양호한 사이클 안정성을 갖는다.
제조 실시예 4
이 실시예는 실시예에서 화합물 A로서 사용되는 큰 구형 모놀리식 LCO를 제조하기 위한 제조 공정을 예시한다. EX-A-05는 Li(Co0.979Al0.015Mg0.005Ti0.001)O2의 조성을 갖고, 하기 단계에 의해 제조된다:
1) 도핑된 탄산코발트의 침전: 좁은 범위 도핑된 탄산코발트를 단일 회분식 교반 탱크 반응기(STR) 침전 기술을 사용하여 제조한다. STR의 온도는 55℃로 설정된다. 반응기로 동시에 펌핑되는 염화코발트, 1.5 몰% 황산알루미늄, 0.5 몰% 황산마그네슘 및 중황산암모늄의 용액의 혼합물로 STR을 충전한다. 전구체의 D50-입도가 대략 35 μm에 도달되는 경우, 전구체 슬러리를 수집한다. 수집된 전구체 슬러리를 여과시키고, 탈이온수로 세정하고, 이후 도핑된 탄산코발트((Co0.980Al0.015Mg0.005)CO3)를 얻기 위해 건조시킨다.
2) 도핑된 탄산코발트의 로스팅(roasting): 도핑된 탄산코발트를 8시간 동안 600℃에서 롤러 허스 건조기(RHK)에서 로스팅하여 도핑된 산화코발트를 제조한다.
3) 1차 블렌딩: 제조된 도핑된 산화코발트를 리튬 공급원으로서 Li2CO3와 건식 블렌딩 방법을 통해 1.03의 목표 Li/(Co+Al) 몰비로 블렌딩한다.
4) 1차 소성 및 후처리: 단계 3)으로부터의 혼합물을 멀라이트 트레이에 장입하고, RHK에서 12시간 동안 건조 공기 분위기 하에 1020℃에서 소성한다. 수득된 1차 소결된 케이크를 분쇄하여 리튬 과량 중간체 생성물을 수득한다.
5) 2차 블렌딩: Li 화학양론을 Li/(Co+Al)=1.00로 보정하기 위해 리튬 과량 중간체 생성물을 0.1 몰% TiO2 및 도핑된 산화코발트와 블렌딩한다. 블렌딩을 30분 동안 Henschel 믹서에서 수행한다.
4) 2차 소결: 2차 블렌딩으로부터의 블렌드를 챔버 노에서 산소 함유 분위기중에 12시간 동안 980℃에서 소결한다.
5) 후처리: 2차 소결된 생성물을 연마하고 응집체의 형성을 회피하기 위해 체질한다. 최종 생성물은 모놀리식 LCO Li(Co0.979Al0.015Mg0.005Ti0.001)O2이고, EX-A-05로 라벨링한다.
표 9는 전구체의 PSD 및 EX-A-05의 PSD, PD, ID10(D10은 가압 이후 증가됨), 코인 전지 방전 용량을 나타낸다.
[표 9] 큰 모놀리식 LCO의 PSD, PD, 및 DQ1
실시예 5
이 실시예는 좁은 범위를 갖는 큰 모놀리식 LCO 및 모놀리식 작은 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 바이모달 조성물의 장점을 예시한다. 실시예 5(화합물 C)에서의 모든 생성물을 제조 실시예 4 및 3에 기재된 화합물 A 및 B를 사용하여 간단한 블렌딩 공정에 의해 수득한다. 표 10에서의 B의 분율에 기초하여, 화합물 A 및 화합물 B를 바이알에서 칭량하고, 바이알을 튜브형 믹서에 의해 진탕한다. 수득된 화합물 C 샘플을 PD, PSD, 코인 전지, 및 전제 전지 측정에 의해 분석하고, 그 결과는 표 10에 나타나 있다. 1600 mAh 파우치 전지를 전제 전지 시험에 대해 사용하고, 상한/하한 차단 전압은 4.45V/3.00V이다. CEX5-03은 Umicore로부터의 CellCore XD20이고, 이는 상업적으로 이용가능한 최신 바이모달 도핑된 LCO 생성물이고, WO2012/171780의 실시예 1에 따라 제조된다.
[표 10] 실시예 5에서의 좁은 범위를 갖는 다결정성 화합물 A 및 모놀리식 화합물 B로부터의 화합물 C의 PD 및 ID10
큰 모놀리식 도핑된 LCO 화합물 A인 EX-A-05는 모놀리식 LCO 화합물의 고유의 특성으로 인하여 NMC 화합물보다 상대적으로 높은 압축 밀도 및 더 낮은 DQ1를 갖는다. 압축 밀도는 20%의 최적의 분율을 갖는 작은 모놀리식 NMC 화합물과 혼합하여 추가로 개선될 수 있다. 모놀리식 NMC의 더 높은 용량으로 인하여, EX5는 EX-A-05보다 더 높은 용량을 갖는다. 더 높은 PD 및 더 높은 DQ1은 EX5의 더 높은 부피 에너지 밀도를 야기한다.
4.45V와 같은 높은 전압에서의 배터리의 팽윤은 고전압 적용시 가장 큰 문제점 중 하나이다. 예를 들어, CEX5-03에 의해 제조된 전체 전지 파우치 전지의 두께는 팽창성 시험 이후에 300%까지 증가한다. EX5에 의해 제조된 전체 전지 파우치 전지의 두께는 CEX5-03보다 훨씬 작다. 전체 전지 시험을 수행하고, 도 10은 전체 전지 사이클수의 함수로서의 상대 용량을 나타낸다. EX5는 CEX5-03보다 더 양호한 사이클 안정성을 갖는 것이 분명하다.

Claims (11)

  1. 재충전가능 배터리를 위한 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물로서,
    - 원소 Li, 전이 금속 기반 조성물 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 갖는 물질 A의 입자를 포함하는 제1 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말로서, (D90-D10)/D50 <1.0을 특징으로 하는 입도 분포를 갖는 제1 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말; 및
    - 단결정 입자를 갖는 물질 B를 포함하는 제2 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말로서, 상기 입자는 일반 화학식 Li1+bN'1-bO2를 갖고, 상기 식에서 -0.03≤b≤0.10, 및 N'=NixM"yCozEd이고, 여기서 0.30≤x≤0.92 0.05≤y≤0.40, 0.05≤z≤0.40 및 0≤d≤0.10이고, M"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 모두이고, E는 M"와 상이한 도펀트인 제2 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말
    을 포함하고;
    상기 제1 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말은 10 내지 40 μm의 평균 입도 D50를 갖고, 상기 제2 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말은 2 내지 4 μm의 평균 입도 D50를 갖고,
    바이모달 혼합물에서의 제2 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말의 중량비는 15 내지 60 중량%인, 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, E는 Al, Ca, Si, Ga, B, Ti, Mg, W, Zr, Cr, V, S, F 또는 N으로 이루어진 군 중의 하나 이상의 원소인 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말은 10 내지 25 μm의 평균 입도 D50 및 (D90-D10)/D50 ≤0.8을 특징으로 하는 입도 분포를 갖는 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 둘 모두 종횡비가 0.9 내지 1.1인 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 바이모달 분말은 ≥3.2 g/cm3의 제1 보정된 압축 밀도(pressed density)를 갖고, 여기서 제1 보정된 압축 밀도는 식 PD/100×(100+ID10)을 사용하여 계산되고; PD는 200MPa의 압력 하의 압축 밀도이고, ID10은 하기와 같이 계산되는 바이모달 분말의 입도 분포에서의 D10 값의 증가인 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물:

    상기 식에서, (PDM 이후의 D10) 및 (PDM 이전의 D10)은 각각 200MPa의 압력의 적용 이후 및 이전의 D10 값이다.
  6. 제1항에 있어서, 바이모달 분말은 ≥3.0 g/cm3의 제2 보정된 압축 밀도를 갖고, 여기서 제2 보정된 압축 밀도는 식 PD/100×(100-IB)을 사용하여 계산되며; PD는 200MPa의 압력 하에서의 압축 밀도이고, IB는 하기와 같이 계산되는 바이모달 분말의 비표면적 BET의 증가인 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물:

    상기 식에서, (PDM 이후의 BET) 및 (PDM 이전의 BET)는 각각 200MPa의 압력의 적용 이후 및 이전의 BET 값이다.
  7. 제1항에 있어서, 분말 혼합물의 입자는 M의 원소들, LiF 및 Al2O3의 균질 혼합물을 포함하는 표면층을 갖는 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물.
  8. 제1항의 바이모달 리튬 전이 금속 산화물 기반 분말 혼합물, 결합제 및 도전제를 포함하는 재충전가능 배터리용 양극 혼합물로서, 양극 혼합물 중의 바이모달 분말 혼합물의 중량비는 90 중량% 이상이고, 양극 혼합물은 1765.2 N 하에 가압되는 경우에 3.65 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 재충전가능 배터리용 양극 혼합물.
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