KR100793691B1

KR100793691B1 - 리튬이온 2차전지용 부극재료, 그 제조방법, 그부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지용 부극 및 리튬이온2차전지

Info

Publication number: KR100793691B1
Application number: KR1020040055776A
Authority: KR
Inventors: 텐노코우지로; 야수마루쥰이치; 아사다신고; 마토바나오키; 쿠보타사토시
Original assignee: 간사이네쯔카가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2008-01-10
Also published as: KR20050009245A

Abstract

본 발명은, 초기효율, 사이클특성, 급속 충방전성 등의 특성을 개선할 수 있는 리튬이온 2차전지용 부극재료, 그 제조방법, 그 부극재료를 사용하는 부극 및 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 구형화 흑연을 등방적으로 가압함으로써, 고밀도화된 등방성이 높은 흑연을 함유하는 리튬이온 2차전지용 부극재료를 제조하는 것을 특징으로 한다. 이러한 부극재료를 사용함으로써, 부하특성, 사이클특성 등이 우수한 리튬이온 2차전지용 부극 및 리튬이온 2차전지가 얻어진다.

Description

리튬이온 2차전지용 부극재료, 그 제조방법, 그 부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지용 부극 및 리튬이온 2차전지{MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE USING THE SAME AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE NEGATIVE ELECTRODE}

도1은, 구형화 흑연을 제조하는 장치를 예시하는 모식도이다.

도2는, 본 발명의 원통형 리튬이온 2차전지의 내부구조를 예시하는 사시도이다.

도3은, 본 발명의 코인형 리튬이온 2차전지의 내부구조를 예시하는 단면도이다.

도4는, 출발원료로서 사용하는 구형화 흑연의 입자절단면의 전자현미경사진(배율:3000배)이다.

도5는, 본 발명의 부극재료의 일례의 입자절단면의 전자현미경사진(배율:3000배)이다.

(부호의 설명)

1:조 2:피더

3:대향 노즐 4:분급기

5:블로우업 노즐 13:집전체

13a:부극집전체 13b:정극집전체

14:정극체 15:부극체

16:세퍼레이터 17:전지 케이스

18:절연 개스킷

본 발명은, 리튬이온 2차전지용 부극재료, 그 제조방법, 그 부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지용 부극 및 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 휴대정보단말, 비디오 카메라, 노트북 등의 보급에 따라, 이들 전자기기에 사용되는 전지의 고성능화가 요구되어지고 있다. 이들 전자기기에 사용되는 전지로서는, 예를 들면, 리튬 2차전지, 니켈수소전지, 니켈카드뮴전지 등이 알려져 있지만, 소형화, 고전압을 공급할 수 있다는 점에서 리튬 2차전지가 주목받고 있다. 리튬 2차전지는 기전반응에 리튬이 관여하는 2차전지의 총칭이며, 보다 상세하게는, 부극에 탄소전극을 사용하고, 리튬코발트 복합산화물 등을 정극에 사용한 리튬이온 2차전지나, 부극에 리튬합금을 사용하는 금속리튬 2차전지 등으로 분류된다. 현재, 부극에 탄소전극을 사용한 리튬이온 2차전지가 실용화되고 있으며, 더 한층의 고성능화가 요구되어지고 있다.

리튬이온 2차전지의 고성능화는, 전지를 구성하는 전극, 세퍼레이터, 전해질 등을 대상으로 하는 여러 관점에서 진행되고 있다. 예를 들면, 부극을 구성하는 탄소전극을 고성능화하는 것이 일본 특허 제2983003호공보 및 일본 특허공개2000-294243호공보에 기재되어 있다.

리튬이온 2차전지의 부극으로서 사용되는 탄소전극은, 흑연입자를 함유하는 페이스트를 동박 등의 집전체에 도포건조하여 프레스함으로써 얻어진다. 특히, 부극을 구성하는 흑연으로서, 입자형상이 인편상(鱗片狀)인 흑연(이하, 간단히 『인편상 흑연』이라고 하는 경우가 있다)을 사용한 경우, 인편상 흑연입자가 프레스압에 의해 집전체를 따라 배향되어 버리기 때문에, 전해액의 통액성이 저하된다. 전해액의 전극내부에의 통액성이 저하되면, 전지의 급속 충방전성이 저하된다는 문제가 있다.

또한, 부극에 탄소전극을 사용하는 리튬이온 2차전지의 요구 특성으로서, 예를 들면, 초기효율이나 사이클특성을 예로 들 수 있다. 리튬이온 2차전지의 최초에 충전하는 전하의 일부는, 부극(탄소전극)의 표면에 부동태막을 형성하는 데에 소비되므로, 최초에 충전한 전하 전체가 방전되는 일은 없고, 최초의 방전용량은 최초의 충전 용량에 비해 저하된다. 이 최초의 충전 용량에 대한 방전용량의 비는, 초기효율로서 나타내어진다. 또한, 리튬이온 2차전지의 충방전을 반복하면, 1사이클째의 방전용량에 대하여, 방전용량은 서서히 저하되어 간다. 이 1사이클째의 방전용량에 대한 방전용량의 저하는, 사이클특성이라고 일컬어진다. 이들 초기효율과 사이클특성은, 리튬이온 2차전지의 중요한 요구 특성이며, 이들 특성을 높이는 것이 요구되어지고 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 초기효율, 사이클특성, 부하특성 등의 요구 특성이 우수한 리튬이온 2차전지용 부극재료, 그 제조방법, 그 부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지용 부극 및 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 고밀도이며 등방성이 높은 흑연입자를 함유하는 리튬이온 2차전지용 부극재료(이하, 간단히 『부극재료』라고도 한다)를 제조하는 방법을 제공함과 아울러, 이러한 부극재료를 이용하는 데에 요지가 있다. 즉, 고밀도이며 등방성이 높은 흑연입자를 함유하는 부극재료는, 동일 부극밀도에서는, 종래의 흑연입자를 사용한 경우에 비해서, 흑연입자간의 공극이 넓어지므로, 리튬이온 2차전지의 전해액의 통액성을 향상시킬 수 있다. 또한, 등방성이 높은 흑연입자는, 프레스 성형해서 부극을 제작해도, 흑연의 결정구조가 배향되기 어려워 전해액의 통액성을 손상시키지 않는다. 또한 반대로, 동일 공극율(또는, 공간충전율)의 부극에서는, 고밀도이며 등방성이 높은 흑연입자를 함유하는 부극재료는 부극밀도를 높일 수 있어 얻어지는 리튬이온 2차전지의 용량을 높일 수 있다. 본 발명에서는, 흑연입자의 이들 특성을 이용함으로써, 얻어지는 리튬이온 2차전지의 부하특성이나 사이클특성 등을 개선할 수 있다.

본 발명의 리튬이온 2차전지용 부극재료의 제조방법은, 구형화 흑연을 등방적으로 가압하는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는, 구형화 흑연을 등방적으로 가압해서 성형하여, 얻어진 성형체를 해쇄하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 출발원료로서 사용하는 구형화 흑연은, 인편상 흑연에 비해 등방성이 높고, 이것을 등방적으로 가압함으로써, 구형화 흑연의 등방성을 한층 높일 수 있음과 아울러, 구형화 흑연입자의 입자내 공극을 없애서 고밀도화할 수 있다. 또한, 출발원료로서 이미 흑연화된 재료를 사용하고 있으므로, 예를 들면, 코크스나 바인더성분 등을 사용해서 흑연화한다라는 공정이 불필요하게 되어 경제적으로도 우수하다. 일반적으로, 코크스나 바인더성분의 흑연화 공정은, 2000℃이상의 온도에서 열처리할 필요가 있어 경제적으로 불리하게 된다.

또 본 발명의 제조방법에서는, 상기 구형화 흑연으로서, 예를 들면, 인편상 흑연을 구형화한 것을 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 또한, X선 회절법에 의한 110면과 002면의 피크강도비(Ih₁₁₀/Ih₀₀₂)가 0.004이상인 구형화 흑연을 사용하는 것도 바람직한 형태이다. X선 회절법에 의한 110면(흑연층에 수직인 면)과 002면(흑연층에 평행인 면)의 피크강도비(Ih₁₁₀/Ih₀₀₂)는 흑연의 결정구조의 등방성(랜덤성)을 지표하는 것이며, 본 발명의 제조방법에서는 피크강도비가 0.004이상인 등방성이 비교적 높은 구형화 흑연을 출발원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 부극재료도 본 발명의 바람직한 형태이다.

본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 얻어진 흑연을 함유하는 부극재료를 사용하는 리튬이온 2차전지용 부극, 및 그 부극을 사용하는 리튬이온 2차전지를 제공하는 것이며, 상기 부극재료를 사용함으로써, 리튬이온 2차전지의 사이클특성, 부하특성 등이 개선된다.

또, 본 발명에 있어서, 간단히 『흑연』이라고 하는 경우에는 형상에 상관없이, 예를 들면, 「단일의 입자」로서의 흑연과 「입자의 집합체」로서의 흑연이 포함된다. 또한, 흑연의 입자성상에 주목하여, 편의상 『흑연입자』라고 하는 경우가 있지만, 「단일의 흑연입자」에 한정하는 취지는 아니고, 『흑연입자』에는, 「흑연입자의 집합체」로서의 『흑연』을 의미하는 경우가 포함된다.

(1)리튬이온 2차전지용 부극재료의 제조방법

본 발명의 리튬이온 2차전지용 부극재료의 제조방법은, 구형화 흑연을 등방적으로 가압하는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는, 구형화 흑연을 등방적으로 가압하여 성형하고, 얻어진 성형체를 해쇄하는 것을 특징으로 한다. 본 제조방법에 의하면, 고밀도이며 등방성이 높은 흑연입자를 함유하는 부극재료가 얻어진다.

먼저, 본 발명에서 사용하는 구형화 흑연에 대해서 설명한다. 상기 구형화 흑연은, 흑연입자의 형상이 구형화되어 있는 흑연이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 인편상 흑연을 구형화한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 인편상 흑연입자가 랜덤상으로 또는 양배추상으로 결구(結球)된 구형화 흑연, 인편상 흑연입자를 분쇄해서 재응집한 구형화 흑연 등을 사용한다. 구형화 흑연은 인편상 흑연에 비해서 등방성이 높고, 이것을 출발원료로서 등방적으로 가압하면, 등방성이 한층 향상된 흑연입자를 함유하는 부극재료가 얻어진다. 또한, 이미 흑연화되어 있는 재료를 출발원료로 하고 있으므로, 코크스 등을 출발원료로서 사용하는 경우에 비해서 흑연화 공정을 생략할 수 있다는 장점도 있다.

구형화 흑연을 제조하는 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명자들이 먼저 제안한 방법(일본 특허공개 평11-263612호)이나 이것과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 이하, 제조방법의 하나의 예를 도면을 참작하면서 설명한다.

도1은, 구형화 흑연의 제조에 이용되는 장치의 개략 설명도이며, 1은 조, 2는 피더, 3은 대향 노즐, 4는 분급기, 5는 블로우업 노즐을 각각 나타내고 있다. 인편상 흑연(원료)을, 조(1)에 설치된 피더(2)로부터 조(1)내로 공급한다. 피더(2)는 호퍼식의 것을 조(1)의 적당한 부분에 설치하는 것이 바람직하고, 구형화 흑연의 취출구로서도 이용할 수 있다. 또한, 피더(2)는 스크류식의 것을 조(1)의 하부에 설치해도 좋다. 조(1)내로의 원료공급량은, 조(1)의 용량을 고려해서 정하면 좋다. 조(1)의 하부측에는 조벽을 관통해서 대향 노즐(3)을 설치하고, 대향 노즐(3)로부터 제트기류를 불어 넣음으로써, 조(1)내의 하부측에 충돌영역을 형성한다. 충돌영역의 기류에 들어간 상기 인편상 흑연은 서로 충돌하여, 응집 또는 분쇄되면서 재응집해서 구형화된다. 대향 노즐(3)은, 복수개 (예를 들면, 3∼4개) 설치하는 것이 바람직하다. 대향 노즐(3)로부터 불어 들어오는 제트기류의 속도, 취입 가스량, 조압 등은 원활한 충돌과 유동을 달성할 수 있도록 설정되고, 조작시간을 적절하게 설정함으로써 인편상 흑연을 구형화한다. 예를 들면, 노즐 토출압은 0.01∼0.50㎫정도, 취입 가스량은 0.2∼1.0N㎥/min정도, 조압은 -10∼30㎪정도, 조작 시간은 1 ∼100분정도로 하면 좋다. 또, 대향 노즐(3)로부터 불어 들어오는 가스로서는 공기나 질소, 수증기 등을 사용하면 좋고, 또 조(1)내의 온도는 0∼60℃정도로 하면 좋다. 조(1)내에서는 기체의 대류가 일어나서, 조(1)의 하부측의 충돌영역에서 서로 충돌해서 구형화된 흑연은 조(1)내의 대류를 따라 상부측으로 블로우업되고, 그 후 다시 침강된다. 즉, 입자는 조(1)의 중심부 근방에서 블로우업되고, 조(1)의 벽가장자리를 따라 강하하여, 조(1)내에 순환 유동이 일어난다. 조(1)의 상부에는, 분급기(4)를 설치함으로써 분급한계 이하의 미분(微粉)을 조(1)외부로 배출할 수 있다. 분급기(4)는 공지의 것을 설치하면 좋지만, 고속회전 분급기를 사용하는 것이 통상이다. 이 때의 배출량은, 원료로서 사용하는 인편상 흑연의 입도에 따라 다르다.

상기의 조작은 배치로 행하는 것이 바람직하고, 조(1)의 저부에 설치된 블로우업 노즐(5)로부터 조(1)내에 공기를 주입하면 구형화 흑연입자를 피더(2)로부터 회수할 수 있다.

또, 구형화 흑연입자의 원료로서는, 인편상의 천연흑연이나 인조흑연을 사용할 수 있으며, 예를 들면 인편상 천연흑연은, 일반적으로 85%~99%를 상회하는 순도로 입수할 수 있으므로 그대로 사용하면 좋다. 필요에 따라서, 공지의 방법으로 더욱 순도를 높이는 것도 바람직하다. 원료가 되는 인편상 흑연의 입도에는 여러가지의 것이 있지만, 예를 들면, 평균 입자지름이 10∼60㎛정도의 인편상 흑연(원료)을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용하는 구형화 흑연의 입자형상은, 축구공이나 테니스공과 같 은 완전 구상의 것뿐만 아니라, 럭비공과 같은 타원체의 것도 포함되며, 특별히 한정되지 않지만, 원형도가 0.86정도이상의 것이 바람직하다. 단, 원형도는 삼차원의 흑연입자를 2차원 평면에 투영해서 산출되는 지표이므로, 예를 들면 일반적으로 입수할 수 있는 인편상 천연 흑연입자의 원형도를 산출하면 0.84정도로 되며, 본 발명에서 사용하는 구형화 흑연의 원형도와 근사하지만, 인편상 흑연입자(원료)는 평면적인 입자인 것에 대해, 본 발명에 있어서의 2차전지용 전극재료의 실제의 형상은 입체적으로 완전히 다르다. 또, 원형도는, 다음식과 같이 해서 구할 수 있다.(일본 특허공개 평11-263612호참조).

원형도=(상당원의 주위길이)/(입자 투영상의 주위길이)

여기서, 상당원이란, 촬상한 입자상과 같은 투영 면적을 갖는 원이며, 입자 투영상의 주위길이란, 2치화된 입자상의 에지점을 연결하여 얻어지는 윤곽선의 길이이다.

또 본 발명에서는, X선 회절법에 의한 110면과 002면의 피크강도비(Ih₁₁₀/Ih₀₀₂)가 0.004이상인 구형화 흑연을 사용하는 것도 바람직한 형태이며, 보다 바람직하게는, 피크강도비(Ih₁₁₀/Ih₀₀₂)가 0.006이상인 구형화 흑연을 사용한다. 피크강도비가 0.004이상인 등방성이 비교적 높은 구형화 흑연을 등방적으로 가압하면, 등방성이 한층 높아진 흑연입자를 함유하는 부극재료가 얻어지기 때문이다.

본 발명의 제조방법은, 상술한 구형화 흑연을 등방적으로 가압해서 성형한다. 구형화 흑연을 등방적으로 가압함으로써, 구형화 흑연의 등방성을 한층 높임과 아울러, 구형화 흑연입자의 입자내 공극을 없애서 고밀도화하기 위해서이다. 등방적으로 가압하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 가스, 액체 등의 가압매체를 사용하여 구형화 흑연을 등방적으로 가압하는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 고온에서 등방적으로 가압하는 열간 등방 가압처리(Hot Isostatic Pressing), 물 또는 아르곤 등을 가압매체로서 사용하여, 실온에서 등방적으로 가압하는 냉간 등방 가압처리(Cold Isostatic Pressing) 등을 들 수 있다.

구형화 흑연을 가압하는 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 50kgf/㎠(490.5×10⁴Pa)이상, 보다 바람직하게는 100kgf/㎠(981×10⁴Pa)이상, 더욱 바람직하게는 200kgf/㎠(1962×10⁴Pa)이상이다. 압력이 50kgf/㎠미만에서는, 흑연입자의 밀도나 등방성을 충분히 높일 수 없기 때문이다. 또, 가압처리의 상한은 특별히 한정되지 않는다.

또 본 발명에서는, 가압처리시에, 피치, 타르 등의 바인더를 사용하지 않는 것이 바람직한 형태이다. 피치 등의 바인더를 사용하면, 2000∼3000℃의 고열에서 열처리해서 흑연화할 필요가 있어, 경제적으로 불리해지기 때문이다. 또한, 피치 등의 바인더성분을 사용함에도 불구하고, 흑연화하지 않을 경우에는, 얻어지는 전지의 용량이 저하된다는 문제가 생긴다.

본 발명의 제조방법에 있어서의 바람직한 형태에서는, 상술한 바와 같이 구형화 흑연을 가압하고 성형하여 얻어진 성형체를 해쇄한다. 얻어진 성형체를 해쇄함으로써, 고밀도이며 등방성이 높은 흑연입자를 함유하는 리튬이온 2차전지용 부극재료가 얻어진다. 특히, 본 발명에서는, 가압처리시에 바인더를 사용하지 않으므로, 얻어지는 성형체에 약간의 전단력을 부여하는 것만으로, 성형체를 용이하게 해쇄할 수 있다. 해쇄의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 교반날개를 갖는 교반기를 이용해서 행할 수 있다. 또한, 통상의 제트밀, 진동밀, 핀밀, 햄머밀 등의 공지의 분쇄기를 사용해도 좋다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 흑연입자는, 고밀도이며 등방성이 높다는 특징을 갖는다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 흑연입자의 진밀도의 측정은 곤란하지만, 흑연의 부피밀도를 사용해서 지표할 수 있다. 상기 부피밀도는 특별히 한정되지 않지만, 0.3g/㎤이상, 보다 바람직하게는 0.5g/㎤이상인 것이 바람직하다. 부극재료가 함유하는 흑연의 부피밀도가 0.3g/㎤미만이 되면, 얻어지는 전지의 부하특성이나 사이클특성 등이 저하되기 때문이다. 한편, 부극재료가 함유하는 흑연의 부피밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 흑연의 이론밀도 2.2g/㎤에 의해 제한된다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 흑연입자의 등방성은, X선 회절법에 의한 110면(흑연층에 수직인 면)과 002면(흑연층에 평행인 면)의 피크강도비(Ih₁₁₀/Ih₀₀₂)로 나타낼 수 있고, 이러한 피크강도비가 0.008이상, 보다 바람직하게는 0.010이상인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, X선 회절법에 의한 110면(흑연층에 수직인 면)과 002면(흑연층에 평행인 면)의 피크강도비(Ih₁₁₀/Ih₀₀₂)는 흑연의 결정구조의 등방성을 지표하고, 이러한 피크강도비를 0.008이상, 보다 바람직하게는 0.010이상으로 함으로써, 프레스 성형해서 부극을 제작할 때에, 흑연의 결정구조가 배향되기 어려워져서, 전해액의 통액성이 우수한 부극이 얻어진다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 흑연입자의 비표면적은, 0.5㎡/g이상, 보다 바람직하게는 1㎡/g이상이며, 10㎡/g이하, 보다 바람직하게는 7㎡/g이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 10㎡/g을 초과하면, 부극재료(흑연)의 표면에 발생하는 부동태막의 양이 증가하여, 초기효율이 저하되기 때문이다. 한편, 비표면적이 0.5㎡/g 미만이 되면, 전해액과의 접촉면적이 작아져서, 급속 충방전성이 저하되기 때문이다. 또, 비표면적은 마이크로 매트릭스사 제품의 「ASAP-2405」장치를 사용하여, N₂흡착에 의한 BET법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 흑연입자는, 평균 입자지름이 5∼100㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자지름이 5㎛미만에서는, 비표면적이 커짐과 아울러, 입자간의 통액성이 저하되며, 100㎛를 초과하면, 전극이 불균일하게 됨과 아울러 급속 충방전성도 저하되기 때문이다. 또, 평균 입자지름은, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제품의 「SALD-2000」레이저 회절식 입도분포 측정장치를 사용해서 구할 수 있다.

(2)리튬이온 2차전지용 부극재료

본 발명의 리튬이온 2차전지용 부극재료는, 상기 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 흑연을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 흑연을 부극재료로서 사용하면, 리튬이온 2차전지의 성능을 한층 높일 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 부극재료는, 상기 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 흑연에 추가해서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 천연흑연, 인조흑연 등의 종래의 흑연재료를 함유할 수 있다. 본 발명의 리튬이온 2차전지용 부극재료에 있어서의 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 흑연의 함유량은, 50질량%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량%이상이며, 더욱 바람직하게는 90질량%이상이다.

(3)리튬이온 2차전지용 부극

본 발명의 리튬이온 2차전지용 부극은, 상술한 본 발명의 부극재료를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 부극은, 예를 들면, 상기 부극재료와 전극제작용 바인더를 물 또는 유기용제에 분산시킨 슬러리를 동박 등의 집전체에 도포한 후, 건조시켜 프레스함으로써 얻어진다. 상기 전극제작용 바인더로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체 등의 불소계 고분자화합물이나, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔고무나 아크릴로니트릴-부타디엔고무 등을 들 수 있다.

본 발명의 부극의 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 1.2∼2.0g/cc(1.2∼2.0×10³g/ℓ)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.5∼1.8g/cc(1.5∼1.8×10³g/ℓ)이다. 부극밀도가 1.2g/cc(1.2×10³g/ℓ)미만이면 전지용량이 저하되고, 2.0g/cc (2.0×10³g/ℓ)미만이면 통액성이 저하되는 경향이 있다.

(4)리튬이온 2차전지

본 발명의 리튬이온 2차전지는, 상기 본 발명의 부극을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬이온 2차전지는, 본 발명의 부극을 사용한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원통(건전지)형, 각형, 버튼형, 코인형 등의 형상을 가질 수 있다. 도2는, 원통(건전지)형의 리튬이온 2차전지의 내부구조를 예시하는 사시도이며, 시트상의 정극체(14)와 부극체(15) 사이에 세퍼레이터(16)를 끼워 소용돌이형상으로 감은 스파이럴구조로 되어 있다. 도3은, 버튼형의 리튬이온 2차전지를 예시하는 단면도이며, 정극체(14)와 부극체(15)와 전해액을 구비하고, 정극체(14)와 부극체(15)는 세퍼레이터(16)에 의해 분리되어 있으며, 리튬이온이 전해액을 통해 정극체와 부극체를 이동함으로써 기전반응이 행해진다.

리튬이온 2차전지에 있어서의 정극재료로서는, 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1-yCo_yO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiFeO ₂ 등의 리튬 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은 리튬 코발트 복합산화물이다. 정극용의 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴이나 폴리4불화에틸렌 등을 들 수 있다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트 등의 유기용매나, 상기 유기용매와 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등의 저비점 용매와의 혼합용매에, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF ₆등의 전해액 용질(전해질염)을 용해한 용액을 사용할 수 있다. 또한, 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 좋다. 정극체와 부극체를 분리하는 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프 로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 등이 이용된다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위의 변경, 실시형태는, 모두 본 발명의 범위내에 포함된다.

(1)특성평가방법

얻어진 리튬이온 2차전지용 부극재료의 특성, 리튬이온 2차전지의 초기효율, 부하특성, 및 사이클특성은 하기의 방법으로 평가했다.

①등방성

X선 회절에 의한 110면(흑연층에 수직인 면)과 002면(흑연층에 평행인 면)의 피크강도비(Ih₁₁₀/Ih₀₀₂)는 예비적인 시험으로, 조작속도, 회전속도에 대한 영향은 작은 것을 발견하였으므로, 다음의 조건으로 측정했다.

장치:리가쿠 가부시키가이샤 제품의 「RINT2000」

셀:내경 2.4cm, 높이 0.315cm

셀에의 시료의 충전:부극재료를 2.29g계량하고, 반경 1.2cm의 금형에 넣어, 부하 500kg이며 두께가 0.315cm로 될 때까지 프레스했다.

시료밀도:1.6g/㎤

측정각도:3∼90°

조작속도:9°/min

회전수:60rpm

데이터처리:적분강도계산, 평활화점수 9점, 자동 백그라운드제거, 002면 피크(26.5°), 110면 피크(77.5°)의 피크면적으로부터 다음 식에 의해 산출했다.

피크강도비(Ih₁₁₀/Ih₀₀₂)=(110면의 피크 면적)/(002면의 피크 면적)

②부피밀도

100cc의 용기의 10cm윗쪽에 60메시의 스크린을 설치하고, 스크린을 통해 시료분말을 용기내에 자연낙하시킨다. 용기상부의 과잉의 시료분말을 제거하여, 질량을 측정하고, 부피밀도를 구했다.

③초기효율

전지의 충전은, 전류밀도 0.4mA/㎠(0.1C)의 정전류값으로 0V까지 충전한 후, 0V의 정전위로 전류값이 0.01mA/㎠로 될 때까지 행했다. 방전은, 전류값 0.4mA/㎠로 1V로 될 때까지 행했다.

전지의 초기효율은, 1회째의 충전용량과 방전용량으로부터 하기 식에 의해 계산했다. 초기효율(%)=100×[(1회째의 방전용량)/(1회째의 충전용량)]

④부하특성

전지의 부하특성은, 급속 방전성을 지표하는 것이며, 0.37mA/㎠(0.1C)로 방전한 방전용량과, 9.25mA/㎠(2.5C)로 방전한 방전용량으로부터 하기 식으로 산출했다.

부하특성(%)=100×[(9.25mA/㎠로 방전한 방전용량)/(0.37mA/㎠로 방전한 방전용량)]

⑤사이클특성

전지의 충전은, 전류값 6.4mA로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.2mA로 될 때까지 행했다. 방전은 전류값 6.4mA로 3.0V가 될 때까지 행했다. 전지의 사이클특성은, 1사이클째의 방전용량과 충방전을 50, 100, 200사이클 반복했을 때의 방전용량으로부터 하기 식에 의해 산출했다.

사이클특성(%)=100×[(50∼200사이클째의 방전용량)/(1사이클째의 방전용량)]

(2)리튬이온 2차전지용 부극재료의 제조

제조예1

평균 입자지름 20㎛의 인편상 천연흑연을 호소카와미크론사 제품의 「카운터 제트밀 100AFG」을 사용하여, 시료량 200g, 노즐 토출공기압 0.20㎫, 조작시간 20분의 조건으로 구형화하여, 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 흑연을 고베세이코쇼 제품의 「CIP장치(WET-CIP)」을 사용하여, 400MPa, 5분간, 냉간 정수압 성형 처리(등방 가압처리)를 행하여, 지름 40mm×높이 200mm, 무게 550g의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 유발로 해쇄하여, 리튬이온 2차전지용 부극재료 A를 얻었다.

제조예2

제조예1에서 얻어진 구형화 흑연을 그대로 리튬이온 2차전지용 부극재료 B로서 사용했다.

제조예3

평균 입자지름 20㎛의 인편상 천연 흑연입자를 사용하여, 고베세이코쇼 제품의 「CIP장치(WET-CIP)」를 사용하여, 400㎫, 5분간 냉간 정수압 성형처리(등방 가압처리)를 행하여, 지름 40mm×높이 200mm, 무게 550g의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 유발로 해쇄하여, 리튬이온 2차전지용 부극재료 C를 얻었다.

제조예4

평균 입자지름 20㎛의 인편상 천연흑연을 그대로 리튬이온 2차전지용 부극재료D로서 사용했다.

(3)리튬이온 2차전지용 부극의 제작

부극재료 A∼D를 사용해서 리튬이온 2차전지(코인형)용의 부극을 다음과 같이 제작했다. 먼저, 부극재료 100질량부에 대하여, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부 및 스티렌부타디엔고무분말 1질량부를 혼합하고, 이것에 순수 100질량부를 첨가해서 슬러리상으로 했다. 얻어진 슬러리를 두께 18㎛의 동박상에 도포하고, 건조기(100℃)에서 15분간 건조했다. 건조후의 막을 지름 1.6cm의 원형으로 펀칭한 후, 동박을 제외한 도포량을 측정하면 20mg이었다. 이 막을 롤러프레스기로 동박상에 도포된 도포물의 밀도가 1.6g/cc(1.6×10³g/ℓ), 및 1.8g/cc(1.8×10³g/ℓ)로 되도록 프레스하여, 리튬이온 2차전지용의 부극 A∼D를 제작했다.

(4)리튬이온 2차전지의 제작

리튬이온 2차전지(코인형)용의 정극으로서는, 초기효율, 부하특성을 산출하기 위한 리튬이온 2차전지용으로서 리튬박을 사용하고, 사이클특성을 산출하기 위한 리튬이온 2차전지용으로서는 LiCoO₂를 활물질로 하는 전극을 사용했다. LiCoO₂를활물질로 하는 전극은, 다음과 같이 해서 제작했다. LiCoO₂90질량부에 대하여, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량부, 도전재로서 카본블랙 5질량부를 각각 혼합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 200질량부를 첨가해서 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄박상에 도포하고, 건조기(100℃)로 1시간 건조했다. 건조후의 막을 지름 1.6cm의 원형으로 천공한 후, 알루미늄박을 제외한 도포량을 측정하면 45mg이었다. 이 막을 롤러프레스기로 알루미늄박상에 도포된 도포물의 밀도가 2.8g/cc(2.8×10³g/ℓ)가 되도록 프레스하여 리튬이온 2차전지용의 정극을 제작했다.

상기한 바와 같이 해서 얻어진 정극과 부극재료 A∼D로 이루어지는 부극을, 세퍼레이터를 개재해서 대향시켜 스텐레스제 셀에 조립하여 리튬이온 2차전지(코인형) A∼D를 제작했다. 전지의 조립은 아르곤가스 분위기하에서 행하고, 전해액으로서는 1M의 LiPF₆/(EC+DMC) 0.4mL을, 세퍼레이터로서는 Celgard사 제품의 「셀가드 #3501(상품명)」을 사용했다. 전해액은, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 용적비 1:1로 혼합한 용매에 LiPF₆을 1M의 농도로 되도록 용해한 것이다(미쓰비시 카가쿠사 제품, 상품명 「솔라이트」).

얻어진 부극재료 A∼D에 대해서, 특성을 측정한 결과를 표1에, 얻어진 리튬이온 2차전지의 초기효율, 부하특성, 및 사이클특성에 대해서 평가한 결과를 표2 (전극밀도 1.6g/cc(1.6×10³g/ℓ) 및 표3 (전극밀도 1.8g/cc(1.8×10³g/ℓ))에 나타냈다. 또한, 부극재료 A 및 B가 함유하는 흑연입자 절단면형상을 전자현미경으로 관찰했다.

표1로부터, 구형화 흑연을 등방적으로 가압해서 성형하고, 얻어진 성형체를 해쇄함으로써 얻어진 부극재료 A에 대한 피크강도비(Ih₁₁₀/Ih₀₀₂)는 0.015이상이며, 종래의 부극재료 B∼D에 비해 등방성이 매우 높은 것을 알 수 있다. 또한, 부극재료 B의 피크강도비는 0.0112이며, 부극재료 C의 피크강도비 0.0084보다 크게 되어 있는 점에서, 본 발명에서 출발원료로서 사용하는 구형화 흑연의 등방성이 인편상 흑연을 등방적으로 가압처리해서 얻어진 부극재료 C의 등방성에 비해 높은 것을 알 수 있었다. 그리고, 부극재료A의 피크강도비는, 0.0165이며, 출발원료로서 사용한 구형화 흑연인 부극재료 B의 피크강도비 0.0112보다 크게 되어 있는 것에 의해, 출발원료인 구형화 흑연을 등방적으로 가압함으로써, 등방성이 한층 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

도4는, 본 발명의 출발원료인 구형화 흑연(부극재료 B)의 입자 절단면형상을 나타내는 도면대용사진이며, 입자내부에 공극이 존재하고 있는 것을 관찰할 수 있 었다. 또한, 도5는, 상기 구형화 흑연을 등방적으로 가압해서 성형하고, 성형체를 해쇄해서 얻어진 것(부극재료 A)의 입자 절단면형상을 나타내는 도면대용사진이며, 도4와 같은 구형화 흑연의 내부에 존재하고 있던 공극이 소멸되어 있는 것을 알 수 있다. 이들 관찰결과로부터도, 본 발명의 부극재료에 함유되는 흑연입자는 입자내 공극이 소실되어 고밀도화되어 있는 것을 확인할 수 있다.

표2에는, 전극밀도 1.6g/cc(1.6×10³g/ℓ)의 부극을 사용한 리튬이온 2차전지의 특성에 대해서 평가한 결과를 나타냈다. 전지 A는 구형화 흑연을 가압해서 성형하고, 얻어진 성형체를 해쇄해서 얻어지는 부극입료 A를 부극으로서 사용한 본 발명의 실시예이다. 전지 A의 초기효율은 93.0%이며, 특별히 문제는 없었다. 또, 전지 A의 부하특성은 91.4%이며, 종래의 전지 B∼D의 부하특성 58.4∼89.2%와 비교해서 높게 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예의 전지 A는, 사이클특성도 우수함을 알 수 있다. 전지 A의 사이클특성은, 사이클수가 늘어남에 따라서 다소 저하되는 경향이 확인되지만, 그 저하율은, 종래의 부극재료를 사용한 전지 B∼D에 비해서 매우 작게 되었다.

또한, 전지 D의 부하특성이 58.4%이며, 200사이클의 사이클특성이 60.4%로 매우 낮아진 것은, 인편상 흑연을 그대로 부극재료로서 사용했기 때문이며, 부극의 전해액의 통액성이 저하했기 때문으로 생각된다. 한편, 본 발명의 부극재료 A를 사용하면, 부극의 전해액의 통액성이 양호해지기 때문에, 얻어지는 전지의 부하특성이나 사이클특성이 양호해진 것으로 생각된다.

표3에는, 전극밀도 1.8g/cc(1.8×10³g/ℓ)의 부극을 사용한 리튬이온 2차전지의 특성에 대해서 평가한 결과를 나타냈다. 전지 A는, 표2에서 검토한 결과와 거의 마찬가지로, 부하특성, 및 사이클특성이 우수했다. 또한, 표2와 표3의 결과를 비교하면, 전극밀도를 높게 하면, 전지의 부하특성이나 사이클특성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명의 실시예인 전지 A에서는 저하율이 작고, 전극밀도가 높아져도 뛰어난 특성을 발휘하고 있음을 알 수 있다. 부극을 고밀도화했을 때에도 부하특성이나 사이클특성 등이 우수한 것은 구형화 흑연을 등방적으로 가압하는 것에 의해, 흑연입자내부의 공극이 소실되고, 흑연입자밀도가 높아짐과 동시에 흑연입자의 등방성이 높아져, 프레스 성형시의 흑연입자의 붕괴가 억제되고, 또한, 흑연입자간의 전해액의 통액성을 확보할 수 있기 때문으로 생각된다.

본 발명에 따르면, 고밀도이며 등방성이 높은 흑연입자를 함유하는 리튬이온 2차전지용 부극재료를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 초기 특성, 사이클특성, 및 부하특성 등의 특성이 우수한 리튬이온 2차전지용 부극, 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.

Claims

입자 내부에 공극을 갖는 구형화 흑연을 등방적으로 가압하여, 입자 내부의 공극을 없애는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 부극재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 구형화 흑연을 등방적으로 가압해서 성형하고, 얻어진 성형체를 해쇄하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 부극재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절법에 의한 110면과 002면의 피크강도비(Ih₁₁₀/Ih₀₀₂)가 0.004이상인 구형화 흑연을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 부극재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구형화 흑연으로서, 인편상 흑연을 구형화한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 부극재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 부극재료.
제5항에 기재된 부극재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 부극.
제6항에 기재된 부극을 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.