CN113272252A - 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、及成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产率更高、且具有高结晶性的正极活性物质的简便制造方法，及可适合用于该制造方法的成形体。一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，为包含锂镍复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，具备：将镍化合物、锂化合物与有机化合物粒子混合而得到锂混合物的混合工序，将锂混合物成形而得到成形体的成形工序，将成形体烧成而得到烧成体的烧成工序，以及将烧成体破碎而得到锂镍复合氧化物粉末的破碎工序。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、及成形体
技术领域
本发明关于锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、及成形体。
背景技术
近年来，伴随手机、笔记本电脑等便携式设备的普及，强烈期望具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的开发。另外，即使在被称为xEV的环保汽车中，从混合动力车(HEV)向需要高容量二次电池的插电式混合动力车(PHEV)、电动车(BEV)的转变正在推进。其中，BEV的1次充电的行驶距离比汽油车短，为了改善这一点，正寻求二次电池的高容量化。
作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池。该锂离子二次电池以负极及正极与电解液等构成，正极及负极的活性物质使用的是可使锂脱附及脱附的材料。
锂离子二次电池目前虽正积极研究开发中，但其中，在正极活性物质中使用层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池会得到4V级的高电压，因此正作为具有高能量密度的电池而进行实用化。
作为目前为止主要提出的正极活性物质，可列举比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)，锂镍复合氧化物(LiNiO2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。
这些当中，锂镍复合氧化物(LiNiO2)为高容量且为高输出，作为满足PHEV、BEV所使用的二次电池的正极活性物质所要求的特性的材料受到注目，并且需求增加，今后也预计到需求的急速扩大。
另外，xEV面对进一步的需求扩大，正寻求其低价格化。因此，对作为xEV的高成本主要原因之一的二次电池的低成本化的要求正在提高，作为构成锂离子二次电池的材料之一的正极活性物质也变得有必要削减成本。
锂镍复合氧化物可通过将镍复合氢氧化物、镍复合氧化物等包含镍的化合物与锂化合物混合，调制锂混合物(原料混合物)后，烧成锂混合物从而获得。锂混合物的烧成例如在650℃以上850℃以下左右的温度进行3小时以上。在该烧成工序期间，锂化合物与包含镍的化合物进行反应(烧结)，得到具有高结晶性的锂镍复合氧化物。
关于锂混合物，一般而言，为将锂混合物的粉末放入匣钵等容器，并以烧成炉烧成。然而，在容器中放入粉末进行烧成时，粉末的粒子间的热传导差，粉末的中心部达到目标的烧成温度为止耗费较长时间。另外，在粉末的粒子间的空间中生成气体容易滞留，与反应气体的置换性差，因此变得需要较长的反应时间。例如，认为由于这2个主要原因，为了制造具有高结晶性的锂镍复合氧化物，变得需要非常长的烧成时间。
针对用于效率良好地进行锂混合物的粉末的烧成的烧成条件，目前为止已有几个提案。
例如，专利文献1中示出了一种方法，其在将镍复合化合物与锂化合物混合所得的混合物(粉末)填充在烧成容器中进行烧成的工序中，为了使氧在混合物内充分扩散，分别限定相对于混合物的容量(将混合物放入烧成容器时的厚度)保持在特定的温度区域的最小保持时间及氧浓度的范围，效率良好地对混合物进行烧成。
另外，也揭示了一些将锂混合物造粒或是成形后进行烧成而得到锂镍复合氧化物的方法。
例如，专利文献2中记载了一种LiNiO2系层状复合氧化物的制造方法，其特征在于至少将规定量的镍盐与锂盐混合作为原料混合物，对该原料混合物进行烧成而合成LiNiO2时，对将原料混合物进行造粒而得的造粒物进行烧成。另外，专利文献2的实施例中，记载了将放入氧化铝制容器的约0.5mm的造粒物装入烧成炉后，一边导入氧化气体一边升温至700℃，保持24小时而得到烧成合成物。根据专利文献2，通过上述制造方法，能够以包括操作方面在内的良好的生产率制造具有所期望晶体结构的合成物。
另外，专利文献3中，记载了对包含锂原料的原料混合物进行造粒成形等工序而制成成形体后，在氧化性气氛下以700℃～1000℃的温度保持2～15小时并进行烧成，来合成锂复合氧化物。另外，专利文献3的实施例中，记载了将原料混合物通过模具冲压以2t/cm2的压力成形，而成为颗粒，并将该颗粒在800℃在纯氧气氛中烧成10小时。
另外，专利文献4的实施例中，记载了将混合原料而得到的混合粉末以冲压压力500kg/cm2冲压成形为直径50mm、厚度5mm的成形体，并将厚度1mm的氧化铝间隔物的碎片夹入于冲压成形体的适当处，在740℃烧成10小时后，直接接着在820℃保持20小时进行烧成。根据专利文献4，冲压成形在缩短分子间移动距离、促进烧成时的晶体成长的方面极为有用。
另外，专利文献5中，记载了使包含锂化合物的原料浆料化，对喷雾或冻结干燥所得的干燥品进行冲压成形后进行烧成。另外，专利文献5的实施例中，记载了使用静态压缩机以2t/cm2压力使干燥凝胶成形，制成φ14、厚度2mm的颗粒状，并将其放入氧化铝制舟皿中，在管状炉在氧气氛中、750℃烧成48小时。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-146309号公报
专利文献2：日本特开2000-072446号公报
专利文献3：日本特开平11-135123号公报
专利文献4：日本特开平06-290780号公报
专利文献5：国际公开第98/06670号
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1所记载的技术中，如果为了提升生产率而增加混合粉的容量，则由于混合物的升温时间延长，且生成气体与反应气体的置换变差，因此即使延长烧成时间，生产率也有限。
另外，专利文献2所记载的技术中，由于将造粒物包装在容器进行烧成，因此有时热传导不够充分。另外，就锂混合物的粉末、如专利文献2所记载的粒径小于1mm的造粒物而言，例如为了提升烧成效率而增大烧成炉内的气氛气体流量时，粉末或造粒物从容器扬起，有时产率会降低。
进而，专利文献3～5所记载的技术中，预先形成比专利文献2更大的成形体并进行烧成，无成形体的扬起，进行压紧，从而由于传热性的提升且可能使每单位体积的原料投入量的增量，可大大提升生产率，但由于施加500kg/cm2～2t/cm2的高压力来成形，因此粒子彼此的接触面积增加，其结果，烧成后的粒子间的结合增强、烧成物变硬，因此变成难以破碎。因此，变得需要破碎机的大型化、提高破碎力、或破碎机的多段化等，存在投资成本增加、或是破碎时间变长而降低生产率的问题。
本发明鉴于上述的问题，目的在于提供一种生产率更高的具有高结晶性的正极活性物质的简便制造方法，及可适合使用于该制造方法的成形体。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式提供一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其为包含锂镍复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备：将镍化合物、锂化合物与有机化合物粒子混合而得到锂混合物的混合工序，将锂混合物成形而得到成形体的成形工序，将成形体烧成而得到烧成体的烧成工序，以及将烧成体破碎而得到锂镍复合氧化物粉末的破碎工序。
另外，优选有机化合物粒子在成形时的成形体的温度下为固体。另外，有机化合物粒子可在低于锂化合物的溶解温度的温度下气化。另外，有机化合物粒子可在低于锂化合物的溶解温度的温度下热分解而成为气体。另外，优选有机化合物粒子的平均粒径为0.1mm以上10mm以下。另外，优选有机化合物粒子的混合量相对于锂混合物为3质量％以上12质量％以下。另外，优选镍化合物包含镍复合氧化物，成形体的密度为1.3g/cm3以上。
另外，锂化合物优选包含氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂或它们的混合物。另外，优选锂镍复合氧化物包含锂(Li)与镍(Ni)、并且任意地包含钴(Co)及元素(M1)，各金属元素的摩尔比由Li：Ni：Co：M1＝s：(1-x-y)：x：y表示(其中，0.93<s<1.30、0≤x≤0.50、0≤y≤0.40，且0.10≤(1-x-y)≤1.0，M1为Li、Ni及Co以外的元素且为选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属组成的组的至少1种元素)。另外，优选烧成在温度为650℃以上1000℃以下、烧成温度的保持时间为10小时以下的条件下进行。
另外，可具备将锂镍复合氧化物粉末进行水洗、过滤后进行干燥的步骤。另外，优选锂镍复合氧化物的从X射线衍射图形的特沃尔德解析(Rietveld analysis)得到的3a位的锂占位率(Lithium occupancy rate)为97.0％以上。
本发明的第2方式提供一种成形体，其用于制造包含镍化合物、锂化合物和有机化合物粒子的锂离子二次电池用正极活性物质。
另外，有机化合物粒子可在低于锂化合物的溶解温度的温度下气化。另外，有机化合物粒子可在低于锂化合物的溶解温度的温度下热分解而成为气体。另外，优选有机化合物粒子的大小为0.1mm以上10mm以下。另外，优选有机化合物粒子的含量相对于成形体为3质量％以上12质量％以下。优选镍化合物包含镍复合氧化物，且所述成形体的密度为1.3g/cm3以上。另外，优选锂化合物包含硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂或它们的混合物。另外，优选镍化合物包含镍(Ni)、并且任意地包含钴(Co)及元素(M1)，各金属元素的摩尔比由Ni：Co：M1＝(1-x-y)：x：y表示(其中，0≤x≤0.50、0≤y≤0.40，且0.10≤(1-x-y)≤1.0，M1为Ni及Co以外的元素且为选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属组成的组的至少1种元素)。
发明效果
根据本发明，可提供一种生产率更高的具有高结晶性的正极活性物质的简便制造方法，及可适合使用于该制造方法的成形体。
附图说明
[图1]图1为表示锂镍复合氧化物粉末的制造方法的流程的一例的图。
[图2]图2为表示镍复合氧化物的制造方法的流程的一例的图。
[图3]图3(A)～(C)为表示成形体的一例的图。
[图4]图4(A)为本实施方式涉及的烧成体的剖面的示意图，图4(B)为以往的烧成体的剖面的示意图。
[图5]图5为表示破碎后的锂镍复合氧化物粉末的处理方法的流程的一例的图。
[图6]图6为表示实施例中使用的评价用二次电池的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式，一边参照附图一边进行说明。但是，本发明并非被限定为以下说明的实施方式。需说明的是，附图中，为了容易了解各构成，有时强调一部分、或是简略化一部分来表示，实际的构造或形状、比例尺等有所不同。
1.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
本实施方式为包含锂镍复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也仅称为“正极活性物质”)的制造方法。锂镍复合氧化物包含为锂与镍、并且任意地包含其他元素的氧化物。锂镍复合氧化物可具有层状构造的晶体结构，可包括一次粒子凝聚形成的二次粒子。
图1为表示本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法的流程的一例的图。如图1所示，正极活性物质的制造方法例如具备：将镍化合物、锂化合物与有机化合物粒子混合而得到锂混合物(混合工序：步骤S10)，将锂混合物成形而得到成形体(成形工序：步骤S20)，将成形体烧成而得到成形体的烧成物(烧成体)(烧成工序：步骤S30)，以及将烧成体破碎而得到锂镍复合氧化物粉末(破碎工序：步骤S40)。以下针对各工序进行说明。
[混合工序：步骤S10]
首先，将镍化合物、锂化合物与有机化合物粒子混合而得到锂混合物(步骤S10)。需说明的是，锂混合物如后述，为了形成具有充分强度的成形体，可包含将各化合物的粒子彼此粘着的粘结剂。
(镍化合物)
本实施方式中使用的镍化合物只要是包含镍的化合物，则并无特别限定，可使用公知的化合物。另外，镍化合物除了镍以外，还可包含钴、铝及锰当中的至少1种以上。
镍化合物例如包含镍(Ni)、并且任意地包含钴(Co)及元素(M1)，各金属元素的摩尔比由Ni：Co：M1＝(1-x-y)：x：y表示(其中，0≤x≤0.50、0≤y≤0.40，且0.10≤(1-x-y)≤1.0，M1为Li、Ni及Co以外的元素且为选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属组成的组的至少1种元素)。另外，M1可包含锰(Mn)，也可包含铝(Al)。需说明的是，镍化合物可少量包含上述元素以外的元素。
另外，从得到高电池容量的观点来看，镍化合物可包含镍(Ni)、钴(Co)及铝(Al)，且各元素的原子数比由Ni：Co：Al＝(1-x-y)：x：y表示(其中，0.03≤x≤0.10、0.03≤y≤0.10)。需说明的是，镍化合物可少量包含上述元素以外的元素。
作为镍化合物，可使用例如包含镍的氢氧化物、及包含镍的氧化物中的至少一者。以下，针对这些化合物进行说明。
(包含镍的氢氧化物)
包含镍的氢氧化物包括：包含镍且任意地包含镍以外的金属的氢氧化物(镍复合氢氧化物)。镍复合氢氧化物除了镍以外，还可包含钴、铝及锰中的至少1种以上。作为镍复合氢氧化物，例如使用镍钴复合氢氧化物、镍钴铝复合氢氧化物、镍钴锰复合氢氧化物等。另外，镍复合氢氧化物可包含碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属、半金属等元素。
包含镍的氢氧化物的制造方法并无特别限定，例如可使用晶析法。通过晶析法得到的包含镍的氢氧化物中，粒子整体的组成变得均匀，最终得到的正极活性物质的组成也变得均匀。
(包含镍的氧化物)
包含镍的氧化物包括：包含镍并且任意地包含镍以外的金属的氧化物(镍复合氧化物)。镍复合氧化物除了镍以外，还可包含钴、铝及锰中的至少1种以上。作为镍复合氧化物，例如使用镍钴复合氧化物、镍钴铝复合氧化物、镍钴锰复合氧化物等。另外，镍复合氧化物可包含碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属、半金属等元素。
从高电池容量的观点来看，镍复合氧化物优选例如包含镍(Ni)、钴(Co)、与铝(Al)，各元素的原子数比(摩尔比)以Ni：Co：Al＝(1-x-y)：x：y表示(0.03≤x≤0.10、0.03≤y≤0.10)。需说明的是，镍复合氧化物所包含的各元素的比率传承至成形体及锂镍复合氧化物。因此，镍复合氧化物整体的组成可设定为与所要得到的锂镍复合氧化物的锂以外的金属的组成相同。
另外，镍复合氧化物可包含例如镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)，及其以外的其他元素M，各元素的原子数比(摩尔比)以Ni：Co：Al：M＝(1-x-y)：x：y：z表示(0.03≤x≤0.10、0.03≤y≤0.10、0≤z≤0.10，M为Li、Ni、Co、Al及O以外的元素)。另外，元素M可为例如选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属组成的组的至少一种。
包含镍的氧化物例如通过使上述的包含镍的氢氧化物氧化而获得。通过将包含镍的氢氧化物变换成氧化物，对包含锂混合物的成形体进行烧成时所产生的水蒸气的量减少，更促进烧结反应。因此，使用包含镍的氧化物作为镍化合物时，可以通过非常短时间的烧成且以高的生产率得到结晶性高的锂镍复合氧化物。
(镍化合物的制造方法)
图2为表示针对作为镍化合物的制造方法的一例的、镍复合氧化物的制造方法的图。例如，镍复合氧化物如图2所示，可通过具备对通过晶析(步骤S1)得到的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧(步骤S2)的方法获得。通过晶析得到的镍复合氢氧化物中，粒子整体的组成变得均匀，最终得到的正极活性物质的组成也变得均匀。需说明的是，镍化合物也可通过图2所示的制造方法以外的方法获得。以下，作为镍化合物的一例，针对制造镍钴铝复合氧化物的方法，参照图2来进行说明。
[晶析工序；步骤S1]
镍复合氢氧化物通过将中和剂等供给至含有包含镍的盐(Ni盐)、包含钴的盐(Co盐)、及包含铝的盐(Al盐)的水溶液中，并进行晶析(步骤S1)而获得。作为具体例，可一边搅拌含有镍盐、钴盐及铝盐的水溶液，一边在铵离子供给体等络合剂的存在下，使用碱水溶液进行中和，进行晶析反应，来制造镍复合氢氧化物。通过晶析法得到的镍复合氢氧化物由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，将该镍复合氢氧化物的粒子作为前体使用得到的正极活性物质也由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。
作为调整含有上述金属盐的水溶液时所使用的金属盐，可使用例如镍、钴及铝各自的硫酸盐、硝酸盐、氯化物。另外，上述金属盐的水溶液可包括：包含镍、钴、铝以外的元素M的盐。
优选地，镍复合氢氧化物可包含镍(Ni)、钴(Co)、与铝(Al)、并且任意地包含其他元素M，各元素的摩尔比由Ni：Co：Al：M＝(1-x-y)：x：y：z表示(0.03≤x≤0.10、0.03≤y≤0.10、0≤z≤0.10，M为选自碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属中的至少1种元素)。镍复合氢氧化物所包含的各元素的比率传承至镍复合氧化物、成形体、及锂镍复合氧化物。因此，镍复合氢氧化物整体的组成可设为与所要得到的锂镍复合氧化物的锂以外的金属的组成相同。需说明的是，镍复合氢氧化物可在不经过后述的氧化焙烧工序(步骤S2)的情况下，与锂化合物进行混合而得到锂混合物。
需说明的是，作为晶析方法，并无特别限定，可使用例如连续晶析法、间歇法等。连续晶析法是例如连续性回收从反应容器溢流(Overflow)的镍复合氢氧化物的方法，可大量且简便地制作组成相同的镍复合氢氧化物。另外，以连续晶析法得到的镍复合氧化物由于具有较宽的粒度分布，因此可提升使用其所得的成形体的填充密度。需说明的是，镍复合氢氧化物的粒径例如为1μm以上50μm以下。
间歇法可得到具有更均匀的粒径、且粒度分布窄的镍复合氢氧化物。使用通过间歇法得到的镍复合氢氧化物而得到的成形体在烧成时，可更均匀地与锂化合物进行反应。另外，以间歇法得到的镍复合氢氧化物，可在用于二次电池时减少微粉的混入，而该微粉的混入是使循环特性、输出特性降低的原因之一。
[氧化焙烧工序：步骤S2]
接着，通过将镍复合氢氧化物进行氧化焙烧(热处理)，而得到镍复合氧化物(步骤S2)。氧化焙烧的条件只要是镍复合氢氧化物的大部分变换为镍复合氧化物的条件，则并无特别限定，优选例如氧化焙烧的温度为600℃以上800℃以下。氧化焙烧的温度低于600℃时，镍复合氢氧化物(前体)中有水分残留，有时氧化无法充分进行。另一方面，氧化焙烧的温度超过800℃时，有时复合氧化物彼此粘着而形成粗大粒子。另外，氧化焙烧的温度过高时，由于使用大量的能量，从成本的观点来看，生产率降低，在工业上不合适。
氧化焙烧的时间优选例如0.5小时以上3.0小时以下。氧化焙烧的时间小于0.5小时时，有时镍复合氢氧化物的氧化无法充分进行。另一方面，氧化焙烧的时间超过3.0小时时，由于能量成本增大，另外，生产率降低，因此在工业上不合适。
(锂化合物)
所谓锂化合物，是指包含锂的化合物。作为锂化合物，并无特别限定，可使用公知的锂化合物。例如，可使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂或它们的混合物。这些当中，优选使用氢氧化锂及碳酸锂中的至少一者。
另外，从提高烧结时的反应性、并且缩短烧成时间的观点来看，锂化合物优选为氢氧化锂。根据锂化合物的种类不同，为了形成充分强度的成形体，必须在混合时加入将粒子彼此粘着的粘结剂，但使用氢氧化锂作为锂化合物时，由于利用氢氧化锂所具有的性质粘着，因此根据成形条件不同，并不需要粘结剂。锂混合物不包含粘结剂时，可更加抑制杂质向正极活性物质的混入。
作为氢氧化锂，可使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等水合物，或无水氢氧化锂(LiOH)等无水物，其中，优选无水氢氧化锂，更优选水分率为1.5％以下且总碳(总碳含量)为1.0％以下的氢氧化锂。
水分率为1.5％以下且总碳为1.0％以下的氢氧化锂例如可对氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)进行热处理而获得。使用这样的氢氧化锂时，可减少在烧成工序(步骤S30)中的水分的产生量，促进锂镍复合氧化物的合成反应，缩短烧成时间。需说明的是，关于水分率，通过将作为测定对象的氢氧化锂在200℃、8小时进行真空干燥后，将所得的氢氧化锂的水分含有率设为0质量％，测定真空干燥前后的重量来算出。另外，总碳(总碳含量)为可通过高频燃烧-红外吸收法测定的值。
(有机化合物粒子)
锂混合物包含有机化合物粒子。有机化合物粒子在烧成工序(步骤S30)，中进行气化、升华或热分解、从成形体内逸出，可在烧成后的成形体(烧成体)内形成多个空隙(参照图4(A))。通过在烧成体内形成空隙，可提升烧成体的破碎性。
有机化合物粒子的种类并无特别限定，可使用公知的有机化合物，优选为烧成后不会在成形体中残留有机化合物、其分解产物的材料。
在锂混合物的成形(步骤S20)时，有机化合物粒子至少一部分以固体存在。为了在锂混合物的成形时使有机化合物粒子以固体存在，优选有机化合物粒子的熔点或升华温度比成形时的成形体的温度更高。例如，只要是通常的作业环境，则有机化合物粒子的熔点或升华温度可为25℃以上，也可为35℃以上。另外，与烧成炉相同的房间等温度较高的场所中成形为成形体时，可使用熔点或升华温度比该环境温度更高的有机化合物粒子。
另外，优选有机化合物粒子在比成形体的烧成温度更低的温度下气化、升华或热分解。由此，可降低烧成后的成形体(烧成体)中的有机化合物粒子的残留量。
另外，更优选有机化合物粒子在低于锂化合物的熔点时进行气化、升华或热分解。此情况下，在烧成工序(步骤S30)中，利用经熔融的锂化合物、经烧结的锂镍复合氧化物，有机化合物粒子发生气化、升华或热分解所产生的气体的通道并未被阻塞，因此源自有机化合物粒子的气体变得易从成形体逸出。例如，使用氢氧化锂的无水物作为锂化合物时，由于锂化合物的熔点为470℃左右，因此优选为在460℃左右以下进行气化、升华或热分解的有机化合物粒子。
有机化合物粒子的大小并无特别限定，例如以平均粒径计为0.1mm以上10mm以下，优选为1mm以上7mm以下。有机化合物粒子的平均粒径过小时，有时在烧成时出现的成形体内的空隙变小，无法充分提升破碎性。有机化合物粒子的平均粒径过大时，有时成形体的强度降低，在从成形机运到烧成炉时导致成形体破裂。破裂的成形体由于自动的运输、转移困难，通过人进行运输、转移，成本提高。需说明的是，有机化合物粒子的平均粒径例如为体积累计分布的中位径(D50)，通过基于激光衍射-散射法的粒度分布测定装置测定。
作为使用于有机化合物粒子的有机化合物，若具有上述特性，则并无特别限定，可使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等通常的树脂、硬脂酸、聚甲醛(Polyoxymethylene)等。这些当中，硬脂酸、聚甲醛(Polyoxymethylene)或它们的混合物在烧成时的分解产物的残留较少，更为优选。需说明的是，有机化合物粒子可单独使用1种，也可使用2种以上。
(锂混合物)
关于镍化合物与锂化合物的混合比例，以镍化合物中的金属的合计的原子数(Me)与锂的原子数(Li)之比(Li/Me比)成为优选超过0.93且小于1.30的范围的方式混合。Li/Me比为0.93以下时，有时在烧成工序(步骤S30)中，一部分的镍化合物未反应而残存，得不到充分的电池性能。另一方面，Li/Me比为1.30以上时，有时在烧成工序(步骤S30)中，烧结被促进，烧成物变硬、破碎减弱，或是所得的锂镍复合氧化物的粒径、微晶直径变得过大而得不到充分的电池性能。
由于二次电池的构成的差异等，所要求的Li/Me比的值不同，因此Li/Me比的值可在上述范围内适当设定。需说明的是，Li/Me比的值例如可为0.93以上且小于1.20，也可为0.93以上且小于1.10，也可为0.95以上且小于1.03，也可为1.0以上且小于1.03。
另外，由于Li/Me比在烧成工序(步骤S30)的前后几乎无变化，因此锂混合物中的Li/Me比即使在锂镍复合氧化物中几乎也可维持。因此，镍化合物与锂化合物的混合比例可以按照与所要得到的锂镍复合氧化物中的Li/Me比成为相同的方式适当调整。
有机化合物粒子的混合比例相对于锂混合物(镍化合物、锂化合物及有机化合物粒子的合计)优选为3质量％以上12质量％以下，更优选为5质量％以上10质量％以下。有机化合物粒子的混合比例小于3质量％时，在烧成时出现的成形体内的空隙少，不太提升破碎性。多于12质量％时，不仅镍化合物与锂化合物的量减少、生产率降低，并且成形体的强度降低，在向烧成炉搬送时成形体破裂的可能性提高。
镍化合物、锂化合物及有机化合物粒子的混合中，可使用通常的混合机，可使用例如震动混合器、勒迪格混合机(Loedige mixer)、朱力亚混合机(Julia mixer)、V型搅拌机等。另外，该混合以镍复合氧化物的骨架不被破坏的程度充分混合即可。混合不充分时，各个粒子间Li/Me比存在偏差，有产生得不到充分的电池特性等问题的可能性。
(粘结剂)
锂混合物可包含粘结剂。包含粘结剂时，锂混合物的成形性提升，并可容易地形成各种形状的成形体。例如，使用碳酸锂作为锂化合物时，通过包含粘结剂，可轻易得到具有充分强度的成形体。作为粘结剂，可使用公知的粘结剂，例如可使用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素等。这些当中，优选使用聚乙烯醇。粘结剂可溶解在溶剂(例如水等)中，作为粘结剂液使用。
锂混合物中的粘结剂的含量相对于锂混合物可设为例如0.05质量％以上0.2质量％以下，优选设为0.08质量％以上0.12质量％以下。粘结剂的含量为上述范围时，可制造具有适度强度的成形体。粘结剂的含量过多时，有构成成形体的各个粒子的粘接强度变得过高、通过锂与镍复合氧化物的反应所产生的生成气体的排出效率降低，或是粘结剂分解所产生的碳酸气体量增加、在成形体内部生成气体无法排出、成形体的内压上升、导致成形体破碎的情况。
另外，锂混合物可不包含粘结剂。例如，使用氢氧化锂作为锂化合物时，可在不使用粘结剂的情况下，仅以镍复合氧化物及氢氧化锂形成成形体。未使用粘结剂时，可降低所得的锂镍复合氧化物中的杂质(例如碳等)的含量。
[成形体的成形：步骤S20]
接着，将锂混合物成形而得到成形体(步骤S20)。通过将锂混合物成形而进行高密度化，锂混合物的粒子彼此的接触面积增加且粒子间的空隙减小，从而不仅传热变得良好，并且通过粒子间的空隙减小，使得在锂混合物内的水分、生成气体变得容易排出，反应气体效率良好地供给至成形体内部，因此可用非常短的时间有效率地进行烧成。
(成形体的密度)
从烧成前的强度的观点来看，成形体的密度优选为1.3g/cm3以上，更优选为1.4g/cm3以上。成形体的密度小于1.3g/cm3时，有成形体的强度降低，在操作时破裂的情况。另外，成形体的密度小于1.4g/cm3时，有在角、棱线的部分产生缺损，或是产率降低的情况。
另一方面，成形体的密度的上限并无特别限定，只要是可维持镍复合氧化物的粒子构造的程度的密度即可，例如镍复合氧化物的金属元素为镍、钴与铝、且锂化合物为无水氢氧化锂时，为2.0g/cm3以下。需说明的是，成形体中的镍复合氧化物的粒子构造崩塌时，所得的正极活性物质的电池特性降低。另外，以使镍复合氧化物的粒子构造崩塌的程度进行压紧时，由于需要施加非常大的压力，成形机的导入成本极端提高。
从在烧成工序(步骤S30)中更加提高反应性的观点来看，成形体的密度例如在镍复合氧化物的金属元素为镍、钴与铝且锂化合物为无水氢氧化锂时，优选为1.3g/cm3以上。成形体的密度为上述范围时，在烧成工序(步骤S30)的对成形体内部的传热性变得非常良好。
如后述那样，成形体的密度过高时，有破碎(步骤S40)时的破碎性差，粒度分布变宽的情况。从这一点来看，例如在镍复合氧化物的金属元素为镍、钴与铝且锂化合物为无水氢氧化锂时，成形体的密度优选为1.7g/cm3以下，更优选为1.6g/cm3以下。即使在成形体的密度超过1.7g/cm3的情况下，若使用本发明，则虽破碎至数mm左右的粒径的粗破碎可良好地进行，但破碎至数十μm左右的粒径时，数百μm以上的粗粒、数μm以下的微粒增多，粒度分布变宽。
从以上的几个观点来看，可选择与镍复合氧化物、锂化合物的特性匹配的适当的成形体密度。例如在镍复合氧化物的金属元素为镍、钴与铝且锂化合物为无水氢氧化锂时，优选为1.3g/cm3以上2.0g/cm3以下，更优选为1.4g/cm3以上1.7g/cm3以下，进一步优选为1.4g/cm3以上1.6g/cm3以下。
(成形体的形状)
图3为表示本实施方式中使用的成形体的一例的图。成形体10的形状并无特别限定，可为团块(Briquette)、颗粒、锭(Tablet)、板、球状等形状。成形体10的形状例如如图3(A)、图3(B)所示，可为大致圆柱状、大致椭圆状，如图3(C)所示，可为板状(包含板状、四棱柱状)。另外，从生产率的观点来看，成形体10的形状优选对烧成装置的填充性高的板状(包含板状、四棱柱状)。需说明的是，所谓四棱柱包含直方体及立方体。
(成形体的大小)
成形体的大小并无特别限定，设为可形成成形体的范围即可。例如，成形体的外形上的2点间的距离的最大值为1mm以上时，可将在成形体的制造工序的产率设为90％以上。另外，成形体的大小的上限并无特别限定，可配合烧成炉内的形状适当选择。需说明的是，关于成形体，从处理性及生产率提升的观点来看，外形上的2点间的距离的最大值优选为10mm以上1000mm以下，更优选为50mm以上500mm以下，进一步优选为100mm以上500mm。另外，如在后述的实施例所示，成形体的外形上的2点间的距离的最大值为100mm以上500mm以下的范围内的成形体具有同等程度的高热传导性，因此从更加提升生产率的观点来看，成形体的外形上的2点间的距离的最大值可为350mm以上500mm以下。
例如，如图3(C)所示，成形体10为板状(包含板状、四棱柱状)时，成形体10的厚度(t)优选为10mm以上200mm以下，更优选为10mm以上100mm以下。另外，相对于成形体10的厚度方向为垂直的剖面的面积例如可为10mm2以上200000mm2以下，也可为100mm2以上50000mm2以下。
作为制造成形体的装置，并无特别限定，为可对锂混合物进行加压的装置即可，可使用例如造粒机、压锭机、压块机(Briquette machine)、冲压机等。例如，制造长边及短边为10mm以上1000mm以下、厚度为10mm以上200mm以下的板状的成形体时，优选使用油压式冲压机。
成形(步骤S20)时的面压根据锂混合物的组成、原料的粉体特性、成形体的形状等适当调整，例如得到板状的成形体时，成形时的面压可为100kg/cm2以上2000kg/cm2以下，也可为150kg/cm2以上1500kg/cm2以下。另外，锂混合不包含粘结剂时，面压可为200kg/cm2以上。
[烧成：步骤S30]
接着，对成形体进行烧成(烧成工序、步骤S30)。通过对成形体进行烧成，使镍化合物与锂化合物进行反应，生成锂镍复合氧化物。通过将锂混合物制成上述的成形体进行烧成，可得到与以往的烧成时间相比非常短的时间得到具有与以往同等以上的高结晶性的锂镍复合氧化物(正极活性物质)。
关于烧成条件，只要是成形体中的镍化合物与锂化合物进行反应、形成锂镍复合氧化物的条件，则并无特别限定，优选例如将温度从室温缓缓提升，并保持在650℃以上1000℃以下的温度范围进行烧成。烧成温度低于650℃时，锂的扩散无法充分进行，未反应的锂化合物的粒子残留，或是锂镍复合氧化物的晶体结构无法充分整齐，有使用所得的正极活性物质的二次电池不具有充分电池特性的情况。另一方面，烧成温度超过1000℃时，有在锂镍复合氧化物粒子间剧烈地产生烧结，并且发生反常晶粒成长，比表面积降低的情况。另外，有正极活性物质的比表面积降低，二次电池中的正极的电阻上升，电池容量降低的情况。需说明的是，烧成温度可根据成形体的组成、形状适当调整，例如在镍复合氧化物所包含的金属元素为镍、钴与铝且锂化合物为无水氢氧化锂时，可为650℃以上850℃，也可为720℃以上790℃以下。
以上述烧成温度保持成形体的时间(以下，也称为“保持时间”)只要会形成具有高结晶性的锂镍复合氧化物，则并无特别限定，例如为10小时以下，也可为5小时以下，也可为3小时以下。另外，在镍复合氧化物的金属元素为镍、钴与铝且锂化合物为无水氢氧化锂时，例如为5小时以下，优选为3小时以下，更优选为2.5小时以下，也可为小于2.5小时。烧成时间越短，生产率越提高。另外，烧成时间的下限例如为1小时以上，也可为2小时以上。
成形体的中心部的升温速度并无特别限定，例如为4℃/分钟以上，优选为5℃/分钟以上。需说明的是，成形体的中心部的升温速度可通过对成形体的中心部插入热电偶来测定。
烧成时的气氛优选为大气气氛，或具有大气气氛以上的氧浓度的氧化性气氛，更优选设为氧浓度为60容量％以上的气氛，也可为氧浓度为100容量％。也就是说，优选烧成在氧气流中进行。烧成时的气氛的氧浓度小于60容量％时，无法对于镍复合氧化物与锂化合物的反应供给所需要量的氧，有无法充分形成锂镍复合氧化物的情况。
作为烧成炉，并无特别限定，只要可在氧气流中进行加热即可，可使用纵型炉、回转炉床炉及辊道窑(Roller Hearth Kiln)等。这些当中，从设备投资与运行成本的观点来看，优选使用辊道窑。
[破碎工序：步骤S40]
接着，将在烧成(步骤S30)后得到的烧成体(锂镍复合氧化物、成形体的烧成物)破碎(步骤S40)。通过破碎，将产生了凝聚或轻度烧结的锂镍复合氧化物的二次粒子彼此分离，可将所得的正极活性物质的平均粒径、粒度分布调整在合适的范围。
对成形体进行烧成时，所得的烧成体维持住烧成前的成形时的形状。烧成体的破碎优选破碎成例如50μm以下的粒子。需说明的是，所谓破碎，是指如下操作：对于烧成时因二次粒子间的烧结颈等而产生的多个二次粒子所构成的凝聚体，投入机械性能量，在几乎不破坏二次粒子本身的情况下使其分离，使凝聚体松散开。
图4(A)为表示本实施方式涉及的烧成体的剖面的一例的图，图4(B)为表示不包含有机化合物粒子的以往的烧成体的剖面的一例的图。如图4(A)所示，在烧成体20的内部，形成多个源自有机化合物粒子的空隙21。通过在烧成体20的内部形成空隙21，可提升烧成体20的破碎性。
烧成体20所具有的空隙大小优选为直径0.1mm以上10mm以下，更优选为1mm以上7mm以下。空隙21小于0.1mm时，有时破碎性不太提高。另一方面，空隙21大于7mm时，虽破碎性提高，但有时烧成体20的强度降低。需说明的是，空隙21的大小、比例可通过调整有机化合物粒子的粒径及混合比例适当调整。
作为破碎的方法，可使用公知的手段，可使用例如销磨机、锤式粉碎机、带分级功能的破碎机等。需说明的是，此时，优选以不破坏二次粒子的方式将破碎力调整在适当的范围。
另外，例如成形体的外形上的2点间的距离的最大值为10mm程度以上的情况等、以销磨机、锤式粉碎机无法处理的大小时，在以销磨机、锤式粉碎机破碎前，可用辊式破碎机等粗破碎至小于10mm。
进而，例如成形体的厚度为30mm以上，或是外形上的2点间的距离的最大值为100mm以上的情况下，由于以辊间为数mm以下的辊式破碎机进行粗破碎变得困难，因此在粗破碎前虽也可用颚式破碎机等破碎机进行破碎，但若增大对辊式破碎机的投入落差、借助下落的冲击进行破坏，则可减少装置的导入成本。利用投入落差进行破坏时，优选以成形体易崩塌的方式在成形体的内部形成多个空隙。
[其他工序]
图5为表示对破碎后得到的锂镍复合氧化物粉末进行处理的工序的一例的图。如图5所示，本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法可具备：对破碎工序(步骤S40)后的锂镍复合氧化物粉末进行水洗及过滤(水洗工序：步骤S50)，以及对经水洗的锂镍复合氧化物进行干燥(干燥工序：步骤S60)。需说明的是，本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法可不具备上述的水洗工序(步骤S50)及干燥工序(步骤S60)，也可具备这2个工序当中的至少1个工序。另外，破碎工序(步骤S40)后的锂镍复合氧化物粉末可直接作为正极活性物质使用。以下，针对各工序进行说明。
[水洗工序：步骤S50]
如图5所示，可对破碎工序(步骤S40)后得到的破碎物(锂镍复合氧化物粉末)进行水洗(步骤S50)。通过对锂镍复合氧化物粉末进行水洗，锂镍复合氧化物粒子表面剩余的锂或杂质被去除，可得到更高容量且热稳定性高的锂离子二次电池用正极活性物质。在此，作为水洗方法，并无特别限定，可使用公知的技术。
作为水洗方法，优选例如在水中投入锂镍复合氧化物粉末，制成浆料后，以锂镍复合氧化物的粒子表面剩余的锂被充分去除的方式，来搅拌浆料。搅拌后进行固液分离，如后述那样进行干燥(步骤S60)，可得到锂镍复合氧化物(正极活性物质)。
作为浆料浓度，优选相对于水1质量份，投入0.5～2质量份的优选锂镍复合氧化物粉末。作为浆料浓度，相对于水1质量份的破碎物(锂镍复合氧化物粉末)的投入量超过2质量份时，有粘度变得非常高、搅拌变得困难的情况，由于液体中的碱度(pH)较高因而附着物的溶解速度由于平衡的关系而变慢，或即使引起剥离、从粉末的分离也变得困难的情况。另一方面，作为浆料浓度，相对于水1质量份的破碎物(锂镍复合氧化物粉末)的投入量小于0.5质量份时，由于浆料过度稀薄，有锂的溶出量多、变成还引起锂从锂镍复合氧化物粉末的结晶格子中的脱附、晶体结构易崩塌的情况，高pH的水溶液(浆料)吸收大气中的碳酸气体、在锂镍复合氧化物的表面再析出碳酸锂的情况。
在水洗工序(步骤S50)中使用的清洗液并无特别限定，例如可使用水。使用水时，例如优选在电导率测定时为小于10μS/cm的水，更优选为1μS/cm以下的水。使用电导率测定小于10μS/cm的水时，可更加抑制因杂质向正极活性物质的附着导致的电池性能的降低。
对上述浆料进行固液分离时，优选残存在锂镍复合氧化物的粒子表面的附着水少。附着水较多时，有溶解在液体中(浆料中)的锂再析出，存在于干燥(步骤S60)后的锂镍复合氧化物的表面的锂量增加的情况。固液分离中使用通常所使用的离心机、压滤机等。
[干燥工序：步骤S60]
水洗(步骤S50)后，进行干燥可得到锂镍复合氧化物(正极活性物质)(步骤S60)。关于干燥条件，只要可去除锂镍复合氧化物中的水分的至少一部分，则并无特别限定。干燥工序(步骤S60)优选例如使用可将过滤(固液分离)后的锂镍复合氧化物(粉末)控制在不含有包含碳及硫的化合物成分的气体气氛下或真空气氛下的干燥机，以指定的温度进行。
干燥的温度优选为80℃以上550℃以下，更优选为120℃以上350℃以下。干燥温度为80℃以上时，可将水洗(步骤S50)后的正极活性物质快速地干燥，可抑制在粒子表面与粒子内部引起锂浓度的梯度。另一方面，干燥温度超过550℃时，变成预期为非常接近化学剂量比或是若干锂脱附而成为接近充电状态的情况的、锂镍复合氧化物的表面附近的晶体结构崩塌的契机，有导致二次电池中的电池特性降低的担忧。
另外，从生产率及热能量成本的观点来看，干燥温度更优选为120℃以上350℃以下。
[正极活性物质的特性]
通过上述的本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法，可通过非常短时间的烧成，以高生产率得到结晶性优异的锂镍复合氧化物(正极活性物质)。以下，针对通过本实施方式涉及的制造方法得到的锂镍复合氧化物(正极活性物质)的特性进行说明。
(组成)
锂镍复合氧化物只要是包含锂及镍的氧化物，则并无特别限定，可设为公知的组成，例如包含锂(Li)、镍(Ni)与钴(Co)并且任意地包含元素(M1)，各金属元素的摩尔比由Li：Ni：Co：M1＝s：(1-x-y)：x：y表示(其中，0.93<s<1.30、0≤x≤0.50、0≤y≤0.40，且0.10≤(1-x-y)≤1.0，M1为选自碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属中的至少1种元素)。
另外，从得到高充放电容量的观点来看，优选锂镍复合氧化物包含锂(Li)与镍(Ni)与钴(Co)与铝(Al)，各金属元素的摩尔比由Li：Ni：Co：Al＝s：(1-x-y)：x：y表示(其中，0.93<s<1.03、0.03≤x≤0.10、0.03≤y≤0.10)。
另外，锂镍复合氧化物包含锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)，及其以外的元素M，且各元素的原子数比由Li：Ni：Co：Al：M＝s：(1-x-y)：x：y：z表示(其中，0.93<s<1.03、0.03≤x≤0.10、0.03≤y≤0.10、0<z≤0.1，M为选自碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属中的至少1种元素)。
另外，锂镍复合氧化物具备具有层状构造的六方晶系的晶体结构，例如以通式(1)：LisNi1-x-yCoxAlyMzO2+α(其中，式(1)中，0.93<s<1.03、0.03≤x≤0.10、0.03≤y≤0.10、0≤z≤0.10、-0.5≤α≤0.5，M为选自碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属中的至少1种元素)表示。
(锂占位率)
关于锂镍复合氧化物，例如从X射线衍射图形的特沃尔德解析得到的作为锂主体层的3a位的锂占位率为95％以上，优选为96％以上，更优选为97％以上。锂占位率为上述范围时，在烧成工序(步骤S30)中，前体(镍化合物)与锂化合物的烧结反应充分进行，显示锂镍复合氧化物具有高结晶性。将结晶性高的锂镍复合氧化物作为二次电池的正极活性物质使用时，显示优异的电池特性(高电池容量等)。
(初始充放电容量)
使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质所制作的评价用的2032型纽扣型电池CBA(参照图6)的初始充电容量为190mAh/g，优选为220mAh/g以上，更优选为230mAh/g以上，进一步优选为235mAh/g以上。初始放电容量例如为175mAh/g，优选为205mAh/g以上，更优选为210mAh/g以上。初始放电容量为上述范围时，在烧成工序(步骤S30)中，前体(镍化合物)与锂化合物的烧结反应充分进行，显示锂镍复合氧化物具有高结晶性。需说明的是，初始放电容量是在制作实施例中使用的纽扣型电池CBA后，放置24小时左右，在开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定后，将对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2、充电至截止电压4.3V为止，并在1小时的休止后，测定放电至截止电压3.0V为止时的容量而得到的值。
(碳含量)
锂镍复合氧化物中，优选总碳含量(总碳量)为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。总碳含量为上述范围时，显示作为原料使用的有机化合物粒子在烧成工序中通过气化、热分解等而被充分去除。需说明的是，总碳含量为可通过高频燃烧-红外吸收法测定的值。
2.成形体
本实施方式涉及的成形体包含镍化合物、锂化合物和有机化合物粒子，可适合用于制造锂离子二次电池用正极活性物质。本实施方式涉及的成形体如上述那样，由于在烧成(步骤S30)后可在烧成体的内部形成多个空隙，因此可使烧成体的破碎性变得非常良好。
作为在烧成体内形成空隙的方法，例如虽可为在烧成前的成形体以钻孔器等预先打孔而在烧成体内形成空隙的方法，但如本实施方式那样，通过在包含镍化合物与锂化合物的同时还包含有机化合物粒子，烧成时有机化合物粒子变成气体排出，在存在有机化合物粒子的部分形成空隙，因此作业工时少、成本低。
镍化合物只要是包含镍的化合物则并无特别限定。镍化合物的优选的组成、特性与在上述的正极活性物质的制造方法中的镍化合物相同，因而省略记载。
锂化合物只要是包含锂的化合物，则并无特别限定，从更加促进烧成反应的观点来看，优选为氢氧化锂，更优选水分率为1.5％以下且总碳(总碳含量)为1.0％以下。水分率为1.5％以下时，可减少烧成时所产生的水分、可效率良好地进行镍复合氧化物与锂化合物的反应。另外，氢氧化锂虽有例如与空气中的二氧化碳进行反应、形成烧成反应温度高的碳酸锂的情况，但总碳为上述范围时，由于几乎没有对烧成反应的影响，因此也不需要提升烧成温度，或是延长烧成时间。
本实施方式涉及的成形体优选不包含粘结剂。成形体可通过包含水分率为1.5％以下且总碳为1.0％以下的氢氧化锂作为原料，即使不包含粘结剂，也可具有充分的强度。另外，成形体不包含粘结剂时，可得到杂质量降低的正极活性物质。
关于本实施方式涉及的成形体，大小并无特别限定，在利用粗破碎机的破碎变得困难的、外形上的2点间的距离的最大值为10mm以上时，效果较大。另外，优选成形体的密度为1.3g/cm3以上。成形体的形状、密度等形成体的特性的优选的范围与在上述的正极活性物质的制造方法中的成形体相同，因此省略记载。
3.锂离子二次电池
本实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法(以下，也称为“二次电池的制造方法”)具备使用正极、负极及非水系电解质得到锂离子二次电池，正极使用由上述的制造方法得到的正极活性物质获得。需说明的是，通过本实施方式涉及的制造方法得到的二次电池，例如可具备正极、负极、隔膜及非水系电解液，也可具备正极、负极及固体电解质。另外，二次电池可通过与公知的锂离子二次电池相同的构成要素构成。
以下，作为本实施方式涉及的二次电池的制造方法的一例，针对使用非水系电解液的二次电池的各构成材料、及其制造方法进行说明。需说明的是，以下说明的实施方式仅为例示，二次电池的制造方法可以按照以本说明书所记载的实施方式为基础、基于本领域技术人员的知识实施各种变更、改良的方式实施。另外，通过本实施方式涉及的制造方法得到的二次电池并不特别限定其用途。
(正极)
正极包含上述的正极活性物质。正极例如可如以下那样进行来制造。需说明的是，正极的制作方法并非被限定为以下的例子，可通过其他方法进行。
首先，混合上述的正极活性物质、导电材料及粘结剂(粘着剂)，进而根据必要添加活性炭、粘度调整等用途的溶剂，将其混炼，制作正极合剂糊。需说明的是，正极合剂糊的构成材料并无特别限定，可使用与公知的正极合剂糊同等的材料。
正极合剂糊中的各个材料的混合比并无特别限定，根据所要求的二次电池的性能适当调整。材料的混合比可设为与公知的二次电池的正极合剂糊相同的范围，例如，将去除溶剂后的正极合剂的固体成分的总质量设为100质量份时，正极活性物质的含量可设为60质量份以上95质量份以下，导电材料的含量可设为1质量份以上20质量份以下，粘结剂的含量可设为1质量份以上20质量份以下。
作为导电剂，例如可使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等碳黑系材料等。
粘结剂(粘着剂)发挥锚固活性物质粒子的功能，可使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
需说明的是，可根据需要使正极活性物质、导电材料、活性炭分散，将溶解粘结剂(粘着剂)的溶剂添加于正极合剂糊。作为溶剂，具体而言，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。另外，正极合剂中为了增加双电层容量，可添加活性炭。
接着，将所得的正极合剂糊涂布在例如铝箔制的集电体的表面，并进行干燥，使溶剂飞散，来制作片状的正极。根据需要，为了提高电极密度，可利用辊冲压机等进行加压。片状的正极可根据作为目的的电池，裁断成适当的大小等，供于电池的制作。
(负极)
负极中可使用金属锂、锂合金等。另外，负极中，可使用如下的材料：在可吸附及脱附锂离子的负极活性物质中混合粘着剂，加入适当的溶剂，将制成糊状的负极合剂涂布在铜等金属箔集电体的表面并进行干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成。
作为负极活性物质，例如可使用天然石墨、人造石墨、酚树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。作为负极粘着剂，与正极同样可使用PVDF等含氟树脂等。另外，作为使这些活性物质及粘着剂分散的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔膜)
在正极与负极之间，夹持配置隔膜。隔膜将正极与负极分离，并保持电解质，可使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜且为具有多个微小孔的膜。
(非水系电解质)
作为非水系电解质，例如可使用非水系电解液。
作为非水系电解液，例如可使用将作为支持盐的锂盐溶解在有机溶剂中而得的非水系电解液。另外，作为非水系电解质，可使用在离子液体中溶解锂盐而得的非水系电解液。需说明的是，所谓离子液体，是指由锂离子以外的阳离子及阴离子构成、在常温时为液态的盐。
作为有机溶剂，可单独使用选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及三氟碳酸丙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁烷磺内酯(Butanesultone)等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种，也可混合2种以上使用。
作为支持盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及它们的复合盐等。进而，非水系电解液可包含自由基捕捉剂、表面活性剂及阻燃剂等。
另外，作为非水系电解质，可使用固体电解质。固体电解质具有可耐高电压的性质。作为固体电解质，可列举无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可列举氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，并无特别限定，例如可适合使用含有氧(O)且具有锂离子传导性与电子绝缘性的物质。作为氧化物系固体电解质，例如，可使用选自磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中的1种以上。
作为硫化物系固体电解质，并无特别限定，例如可适合使用含有硫(S)且具有锂离子传导性与电子绝缘性的物质。作为硫化物系固体电解质，例如，可使用选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等中的1种以上。
需说明的是，作为无机固体电解质，可使用上述以外的物质，例如可使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物，则并无特别限定，例如可使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的共聚物等。另外，有机固体电解质可包含支持盐(锂盐)。
(电池的形状、构成)
关于如以上所说明的以正极、负极及非水系电解质构成的本实施方式的锂离子二次电池的形状，可设为圆筒型、层叠型等各种形状。即使为采用任一种形状的情况，也可使正极及负极隔着隔膜层叠而制成电极体，并对所得的电极体含浸非水系电解液，将正极集电体与连通至外部的正极端子之间、及负极集电体与连通至外部的负极端子之间使用集电用引线等进行连接，密闭于电池壳体中，完成锂离子二次电池。需说明的是，采用固体电解质时，固体电解质可兼为隔膜。
实施例
以下，使用本发明的实施例进行具体说明，但本发明并非因这些实施例而受到任何限定。针对通过本实施方式得到的成形体的烧成物，使用辊式破碎机评价破碎性。另外，针对通过本实施方式得到的正极活性物质及使用该正极活性物质的正极合剂糊、锂离子二次电池，测定其性能(初始放电容量)。需说明的是，本实施例中，复合氢氧化物制造、正极活性物质及二次电池的制作中，使用和光纯药工业股份有限公司制试剂级别的各试样。
[破碎性评价]
破碎性的评价中使用辊式破碎机。将辊式破碎机的辊间的间隙设为3mm，将对辊的烧成体(成形体的烧成物)的投入高度设为2m，破碎1分钟后测定残留在辊上的烧成体的量，算出相对于投入量的残留量，进行破碎性的评价。
[破裂发生率]
制作成形体100片，评价在向烧成炉的运输中发生破裂的比例(破裂发生率)。
[评价用二次电池的制造及评价]
通过以下的方法制作2032型的纽扣型电池CBA(参照图6)，进行正极活性物质的电池特性的评价。
(纽扣型电池CBA的制作)
将正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg及聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，并以100MPa的压力冲压成形成直径11mm、厚度100μm，制作正极PE(评价用电极)。将该制作的正极PE在真空干燥机中120℃干燥12小时。使用经干燥的正极PE、负极NE、隔膜SE及电解液，在管理于露点为-80℃的Ar气氛的手套箱(glove box)内制作图6所示的纽扣型电池CBA。
负极NE中，使用打成直径14mm的圆盘状的将平均粒径20μm左右的石墨粉末与聚偏二氟乙烯涂布于铜箔而成的负极片，并在电解液中使用将1M的LiPF6作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业股份有限公司制)。隔膜SE中使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，纽扣型电池CBA具有垫圈GA与波形垫圈(Wavewasher)WW，由正极罐PC与负极罐NC组装成纽扣状的电池。
(初始充放电容量)
关于初始充放电容量，在制作纽扣型电池CBA后放置24小时左右，开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，将对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2、充电至截止电压4.3V为止时的容量设为初始充电容量，并在1小时的休止后，放电至截止电压3.0V为止时的容量作为初始放电容量。
(实施例1)
将金属元素的组成比为Ni：Co：Al＝91：4：5的镍复合氢氧化物在回转窑进行氧化焙烧所得的镍复合氧化物、与水分率为1.5质量％以下且总碳为1.0质量％以下的氢氧化锂以Li/Me比成为1.02的方式进行混合，进而，作为有机化合物粒子，以混合比成为5质量％的方式混合平均粒径1mm的硬脂酸(熔点69.6℃、沸点383℃)，制作锂混合物。
将制作的锂混合物粉末13050g放入300mm×300mm的模具，用油压冲压机以成形面压300kg/cm2进行加压，制作厚度100mm的成形体，其密度为1.45g/cm3。制作100片该成形体，确认直至烧成炉为止的运输中的破裂发生率。将其结果示于表2。刚成形后的成形体的温度为26～28℃。
将上述成形体在90容量％的氧气氛中从常温(25℃)升温至745℃，使成形体中心的温度到达745℃后，在745℃保持2小时，冷却至150℃以下后，将成形体的烧成物以辊式破碎机进行破碎，测定未完全破碎而残留在辊上的物质的重量，算出残留率。将其结果示于表2。然后，以销磨机进行粉碎，实施水洗、过滤、干燥，使用X射线衍射，测定经干燥的粉的微晶直径与Li占位率。针对其结果也示于表2。另外，纽扣型电池的电池特性评价的结果也示于表2。
(实施例2)
除了将混合的硬脂酸的平均粒径设为4mm之外，与实施例1同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例3)
除了将混合的硬脂酸的平均粒径设为7mm之外，与实施例1同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例4)
除了将混合的硬脂酸的混合比设为10％之外，与实施例1同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例5)
除了将混合的硬脂酸的平均粒径设为0.5mm之外，与实施例1同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例6)
除了将混合的硬脂酸的平均粒径设为8mm之外，与实施例1同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例7)
除了将混合的硬脂酸的混合比设为3％之外，与实施例1同样进行操作。成将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例8)
除了将混合的硬脂酸的混合比设为12％之外，与实施例1同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例9)
除了将镍复合氢氧化物的金属元素的组成比设为Ni：Co：Al＝88：9：3，将保持温度设为760℃之外，与实施例1同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例10)
除了将镍复合氢氧化物的金属元素的组成比设为Ni：Co：Al＝88：9：3，将保持温度设为760℃之外，与实施例2同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例11)
除了将镍复合氢氧化物的金属元素的组成比设为Ni：Co：Al＝88：9：3，将保持温度设为760℃之外，与实施例3同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例12)
除了将镍复合氢氧化物的金属元素的组成比设为Ni：Co：Al＝88：9：3，将保持温度设为760℃之外，与实施例4同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、硬脂酸粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例13)
除了将镍复合氢氧化物的金属元素的组成比设为Ni：Co：Al＝88：9：3，将保持温度设为760℃之外，与实施例5同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例14)
除了将镍复合氢氧化物的金属元素的组成比设为Ni：Co：Al＝88：9：3，将保持温度设为760℃之外，与实施例6同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例15)
除了将镍复合氢氧化物的金属元素的组成比设为Ni：Co：Al＝88：9：3，将保持温度设为760℃之外，与实施例7同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例16)
除了将镍复合氢氧化物的金属元素的组成比设为Ni：Co：Al＝88：9：3，将保持温度设为760℃之外，与实施例8同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例17)
除了使用平均粒径1mm的聚乙烯作为有机化合物粒子之外，与实施例9同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例18)
除了使用平均粒径4mm的聚乙烯作为有机化合物粒子之外，与实施例10同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例19)
除了使用平均粒径7mm的聚乙烯作为有机化合物粒子之外，实施例11同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例20)
除了使用平均粒径1mm的聚乙烯作为有机化合物粒子之外，与实施例12同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例21)
除了使用平均粒径0.5mm的聚乙烯作为有机化合物粒子之外，与实施例13同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例22)
除了使用平均粒径8mm的聚乙烯作为有机化合物粒子之外，与实施例14同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例23)
除了使用平均粒径1mm的聚乙烯作为有机化合物粒子之外，与实施例15同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(实施例24)
除了使用平均粒径1mm的聚乙烯作为有机化合物粒子之外，与实施例16同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的平均粒径与混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(比较例1)
除了未加入硬脂酸之外，与实施例1同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
(比较例2)
除了未加入硬脂酸之外，与实施例9同样进行操作。将镍化合物的组成、Li/Me比、有机化合物粒子的混合比示于表1，并将评价结果示于表2。刚成形后的成形体的温度与实施例1为同等。
[表1]
Figure BDA0003153576810000311
[表2]
Figure BDA0003153576810000321
*使用辊式破碎机作为粉碎机。
[评价结果]
包含实施例所得的有机化合物粒子的烧成体(成形体的烧成物)如表2所示，与比较例的不包含有机化合物粒子的成形体比较，没有完全破碎而残留在辊式破碎机上的物质非常少。需说明的是，实施例所得的烧成体(成形体的烧成物)中确认形成了空隙。
另外，实施例所得的正极活性物质如表2所示，具有与比较例同等程度的微晶直径、Li占位率、充放电容量，显示烧结反应充分进行，得到具有高结晶性的锂镍复合氧化物。
由以上可以明确，就实施例的制造方法而言，在烧成工序中，有机化合物粒子成为气体而从成形体离开、形成空隙，由此，破碎性提高。
需说明的是，在使用平均粒径0.5mm的有机化合物粒子的实施例5、实施例13及实施例21中，辊式破碎机上的残留物与其他实施例比较，稍微较多。这被认为是因为有机化合物粒子的大小小于1mm，所形成的空隙小，破碎性提升效果小。
另外，有机化合物粒子的混合比例为3质量％的实施例7、15、23中，虽辊式破碎机上的残留物有一些，但认为由于有机化合物粒子的混合比与其他实施例相比较低，空隙的量少，因此破碎性提升效果小。
另外，在有机化合物粒子的平均粒径为8mm的实施例6、14、22中，虽破碎性良好，但有在向烧成炉的运输途中破裂的成形体。这被认为是因为有机化合物粒子的平均粒径较大，导致成形体的强度降低。
另外，在有机化合物粒子的混合比例为12质量％的实施例8、16、24中，虽破碎性良好，但有在向烧成炉的运输途中破裂的成形体。这被认为是因为有机化合物粒子的混合比例高，导致成形体的强度降低。
需说明的是，在使用聚乙烯作为有机化合物粒子的实施例17～24中，与使用硬脂酸作为有机化合物粒子的实施例9～16相比，正极活性物质中的碳量稍微多一些，但为实用上没有问题的范围。
需说明的是，本发明的技术范围并非被限定在上述的实施方式等所说明的方式。在上述的实施方式等所说明的要件的1个以上有被省略的情况。另外，可适当组合在上述的实施方式等说明的要件。另外，在法律可容许的前提下，援用日本专利申请的特愿2019-002918、及上述的实施方式等所引用的全部文献的公开内容，作为本文记载的一部分。
产业上的可利用性
根据本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，由于在锂混合物中混合有机化合物粒子而制成成形体，因此烧成时在成形体内可形成多个空隙，成形体的破碎性显著提高，因此可用未成形的锂混合物的破碎所使用的低价破碎机进行破碎。因此，在二次电池中，即使在要求高容量的环保汽车(xEV)中，也可以更低成本提供正极活性物质。
符号说明
10：成形体
20：烧成体
21：空隙
t：成形体的高度
CBA：纽扣型电池
NC：负极罐
NE：负极
PC：正极罐
PE：正极
SE：隔膜
GA：垫圈
WW：波形垫圈

Claims (21)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，为包含锂镍复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，具备：
将镍化合物、锂化合物与有机化合物粒子混合而得到锂混合物的混合工序，
将所述锂混合物成形而得到成形体的成形工序，
将所述成形体烧成而得到烧成体的烧成工序，以及
将所述烧成体破碎而得到锂镍复合氧化物粉末的破碎工序。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述有机化合物粒子在成形时的成形体的温度下为固体。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述有机化合物粒子在低于所述锂化合物的溶解温度的温度下气化。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述有机化合物粒子在低于所述锂化合物的溶解温度的温度下热分解而成为气体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述有机化合物粒子的平均粒径为0.1mm以上10mm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述有机化合物粒子的混合量相对于锂混合物为3质量％以上12质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述镍化合物包含镍复合氧化物，所述成形体的密度为1.3g/cm3以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂化合物包含氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂或它们的混合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂镍复合氧化物包含锂(Li)和镍(Ni)、并且任意地包含钴(Co)和元素M1，各金属元素的摩尔比由Li：Ni：Co：M1＝s：(1-x-y)：x：y表示，其中，0.93<s<1.30、0≤x≤0.50、0≤y≤0.40且0.10≤(1-x-y)≤1.0，M1为Li、Ni及Co以外的元素且为选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属组成的组的至少1种元素。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧成在温度为650℃以上1000℃以下、烧成温度的保持时间为10小时以下的条件下进行。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，具备将所述锂镍复合氧化物粉末进行水洗、过滤后进行干燥的步骤。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂镍复合氧化物的从X射线衍射图形的特沃尔德解析得到的3a位的锂占位率为97.0％以上。
13.一种成形体，其用于制造包含镍化合物、锂化合物与有机化合物粒子的锂离子二次电池用正极活性物质。
14.根据权利要求13所述的成形体，其中，所述有机化合物粒子在成形时的成形体的温度下为固体。
15.根据权利要求13或14所述的成形体，其中，所述有机化合物粒子在低于所述锂化合物的溶解温度的温度下气化。
16.根据权利要求13或14所述的成形体，其中，所述有机化合物粒子在低于所述锂化合物的溶解温度的温度下热分解而成为气体。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的成形体，其中，所述有机化合物粒子的大小为0.1mm以上10mm以下。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的成形体，其中，所述有机化合物粒子的含量相对于成形体为3质量％以上12质量％以下。
19.根据权利要求13～18中任一项所述的成形体，其中，所述镍化合物包含镍复合氧化物，所述成形体的密度为1.3g/cm3以上。
20.根据权利要求13～19中任一项所述的成形体，其中，所述锂化合物包含氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂或它们的混合物。
21.根据权利要求13～20中任一项所述的成形体，其中，所述镍化合物包含镍(Ni)、并且任意地包含钴(Co)及元素M1，各金属元素的摩尔比由Ni：Co：M1＝(1-x-y)：x：y表示，其中，0≤x≤0.50、0≤y≤0.40且0.10≤(1-x-y)≤1.0，M1为Ni及Co以外的元素且为选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属组成的组的至少1种元素。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113195415B (zh) * 2018-12-28 2023-08-29 松下知识产权经营株式会社 含锂复合氧化物的制造方法
KR102563025B1 (ko) * 2020-09-25 2023-08-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP2023021635A (ja) 2021-08-02 2023-02-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置及び製造方法
JP2023036133A (ja) 2021-09-02 2023-03-14 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2023088717A (ja) 2021-12-15 2023-06-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置及び製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1360739A (zh) * 1999-07-07 2002-07-24 昭和电工株式会社 正极活性物质、其制备方法及二次电池
CN1967911A (zh) * 2005-11-16 2007-05-23 比亚迪股份有限公司 锂镍锰钴氧锂离子电池正极材料的制备方法
CN101910067A (zh) * 2007-12-25 2010-12-08 花王株式会社 复合金属氧化物烧成体及其制造方法
CN103347812A (zh) * 2011-02-02 2013-10-09 古河电气工业株式会社 微粒混合物、正极活性物质材料、正极、二次电池以及它们的制造方法
CN103797624A (zh) * 2011-09-16 2014-05-14 日本碍子株式会社 正极活性物质前驱体粒子及其制造方法、以及锂二次电池的正极活性物质的制造方法
CN109065863A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 东莞市丹斯迪新能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3203867B2 (ja) 1993-04-02 2001-08-27 三菱電機株式会社 リチウム二次電池
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
JP3315910B2 (ja) 1997-10-29 2002-08-19 同和鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池
JP2000072446A (ja) 1998-08-21 2000-03-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物の製造方法
JP5512296B2 (ja) 2010-01-15 2014-06-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2014049407A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6597474B2 (ja) 2016-05-17 2019-10-30 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法と造粒物
JP7094513B2 (ja) 2017-06-19 2022-07-04 ユニパルス株式会社 厚み測定装置
JP2019172510A (ja) 2018-03-28 2019-10-10 住友金属鉱山株式会社 成形体、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、非水系電解質二次電池の製造方法に関する。

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1360739A (zh) * 1999-07-07 2002-07-24 昭和电工株式会社 正极活性物质、其制备方法及二次电池
CN1967911A (zh) * 2005-11-16 2007-05-23 比亚迪股份有限公司 锂镍锰钴氧锂离子电池正极材料的制备方法
CN101910067A (zh) * 2007-12-25 2010-12-08 花王株式会社 复合金属氧化物烧成体及其制造方法
CN103347812A (zh) * 2011-02-02 2013-10-09 古河电气工业株式会社 微粒混合物、正极活性物质材料、正极、二次电池以及它们的制造方法
CN103797624A (zh) * 2011-09-16 2014-05-14 日本碍子株式会社 正极活性物质前驱体粒子及其制造方法、以及锂二次电池的正极活性物质的制造方法
CN109065863A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 东莞市丹斯迪新能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法

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