CN113195415B - 含锂复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

含锂复合氧化物的制造方法包括如下工序：第一工序，准备氢氧化锂；第二工序，将包含镍且包含除锂和镍之外的金属M1的氢氧化物加热至300℃以上且800℃以下，得到包含镍和金属M1的复合氧化物；第三工序，将氢氧化锂与复合氧化物混合，得到混合物；第四工序，对混合物进行压缩成形，得到成形体；以及，第五工序，将成形体以600℃以上且850℃以下进行焙烧，得到焙烧体。

Description

含锂复合氧化物的制造方法
技术领域
本申请涉及含锂复合氧化物的制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的二次电池具备正极、负极和电解质，正极包含含锂复合氧化物作为正极活性物质。作为含锂复合氧化物，使用例如对于高容量化有利的镍酸锂，出于进一步提高电池性能的目的，进行了用不同种金属置换一部分镍的操作。
专利文献1中，作为含锂复合氧化物的制造方法而公开了：将锂化合物与包含镍和钴等其它金属的氢氧化物的混合物进行成形，将所得成形体填充至反应容器中，边强制通入氧化气体边进行焙烧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-135118号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1记载的制造方法中，有时在焙烧时由包含镍等的氢氧化物的成形体产生大量的水，成形体崩裂。因成形体崩裂而导致疏松的部分变多，由此，有时成形体中的颗粒彼此的接触不充分，成形体的导热性降低，焙烧体的结晶性降低。此外，由于成形体崩裂，因此，有时疏松的部分与密实的部分之差(成形体中的颗粒彼此的接触程度的差异)变大，焙烧程度的差异增加，焙烧体不均质化。
用于解决问题的方案
鉴于上述情况，本申请的一个侧面涉及一种含锂复合氧化物的制造方法，其包括如下工序：第一工序，准备氢氧化锂；第二工序，将包含镍且包含除锂和镍之外的金属M1的氢氧化物加热至300℃以上且800℃以下，得到包含前述镍和前述金属M1的复合氧化物；第三工序，将前述氢氧化锂与前述复合氧化物混合，得到混合物；第四工序，对前述混合物进行压缩成形，得到成形体；以及，第五工序，将前述成形体以600℃以上且850℃以下进行焙烧，得到焙烧体。
发明的效果
根据本申请，能够获得具有高结晶性且均质的含锂复合氧化物。
本发明的新特征记载于随附的权利要求书，但本发明涉及构成和内容这两者，其与本发明的其它目的和特征一并根据参考了附图的下述详细说明来进一步充分理解。
附图说明
图1是将在正极活性物质中使用通过本申请的实施方式所述的制造方法得到的含锂复合氧化物的二次电池的一部分切除而得的示意立体图。
具体实施方式
本申请的实施方式所述的含锂复合氧化物的制造方法包括如下工序：第一工序，准备氢氧化锂；第二工序，将包含镍且包含除锂和镍之外的金属M1的氢氧化物(以下也称为氢氧化物A)加热至300℃以上且800℃以下，得到包含镍和金属M1的复合氧化物(以下也称为复合氧化物B)；第三工序，将氢氧化锂与上述复合氧化物混合，得到混合物；第四工序，对混合物进行压缩成形，得到成形体；以及，第五工序，将成形体以600℃以上且850℃以下进行焙烧，得到焙烧体(含锂复合氧化物)。
通过将对氢氧化物A实施热处理而得到的复合氧化物B用于成形体的材料，从而抑制由焙烧时的成形体生成水，抑制成形体的崩裂。此外，抑制由成形体的崩裂导致的氢氧化锂与复合氧化物B的接触程度的降低和成形体的导热性的降低。由此，氢氧化锂与复合氧化物B的反应性提高，焙烧体(含锂复合氧化物)的结晶性提高。即，能够获得微晶尺寸大的含锂复合氧化物。此外，通过抑制成形体的崩裂来抑制焙烧程度的差异增大，能够获得微晶尺寸的差异小的均质焙烧体(含锂复合氧化物)。
通过上述制造方法，能够使含锂复合氧化物的微晶尺寸大幅增大至例如160nm左右。其详细原因尚不明确，但可推测原因在于，因在焙烧时不产生水而维持的氢氧化锂与复合氧化物B的良好接触状态以及包含两种化合物的成形体的高导热性相辅相成，使得两种化合物的反应性特异性地提高。
含锂复合氧化物的微晶尺寸可通过以下的方法来求出。
首先，针对含锂复合氧化物进行X射线衍射(XRD)测定，得到X射线衍射图案。针对所得X射线衍射图案，利用存在于2θ＝10°～120°之间的全部衍射峰，通过WPPF(全谱拟合法，Whole-powder-pattern fitting)法来进行拟合。基于其结果来计算微晶尺寸。
通过使用复合氧化物B，从而容易控制镍与金属M1(Co、Al等)的原子比，容易在第三工序中获得均质的混合物。能够减小多个成形体间的镍与M1的原子比的差异，能够稳定地制作目标组成的含锂复合氧化物。
(第一工序)
第一工序中，通常准备粉末状的氢氧化锂。氢氧化锂的平均粒径(D50)例如为10μm以上且500μm以下。氢氧化锂与复合氧化物B的反应性高，对于提高含锂复合氧化物的结晶性是有利的。
第一工序优选包括对氢氧化锂进行加热干燥的工序(i)。进行工序(i)时，干燥前的氢氧化锂可以包括氢氧化锂一水合物。通过工序(i)能够准备经充分干燥的氢氧化锂。由此，进一步抑制从焙烧时的成形体中释放水，进一步抑制成形体的崩裂。
氢氧化锂的加热温度优选为100℃以上且熔点以下。上述加热温度为100℃以上时，能够高效地去除氢氧化锂所含的水分。上述加热温度为熔点以下时，可维持氢氧化锂的颗粒形状，作业性提高，容易在第三工序中获得均质的混合物。氢氧化锂的加热时间例如为1小时以上且10小时以下。工序(i)的加热可以在大气中进行，优选在包含氮气、氩气等的非氧化性气氛中进行。
(第二工序)
第二工序中，将氢氧化物A加热至300℃以上且800℃以下，得到复合氧化物B。复合氧化物B包括如下状态：氧化镍的晶格中的一部分Ni位点被金属M1置换而得的状态或氧化镍中固溶有金属M1的状态。氢氧化物A的加热温度在上述范围内时，能够高效地获得复合氧化物B。氢氧化物A的加热时间例如为30分钟以上且10小时以下。第二工序的加热可以在包含氮气等的非氧化性气氛中进行，也可以在包含氧气等的氧化性气氛中进行。氧化性气氛可以为空气，也可以为氧分压更高的气氛。氧化性气氛的氧气浓度例如为20％以上。
氢氧化物A优选包含：包含镍和金属M1的复合氢氧化物。此时，容易控制复合氧化物B中的镍与金属M1的原子比，容易在第三工序中获得均质的混合物。因而，容易使镍和金属M1均匀地分散在成形体中，能够稳定地制作目标组成的含锂复合氧化物。
复合氢氧化物可使用共沉淀法等公知方法来制作。在共沉淀法中，向包含镍盐和金属M1的盐的水溶液中添加碱，使复合氢氧化物发生共沉淀。作为镍盐，可以使用硫酸镍等。金属M1包含钴和铝时，作为金属M1的盐，可以使用硫酸钴和硫酸铝等。碱可以使用氢氧化钠等。
氢氧化物A可以包含氢氧化镍和金属M1的氢氧化物。即，可以分别准备氢氧化镍和金属M1的氢氧化物，将它们混合，对所得混合物进行热处理而得到复合氧化物B。
镍对于高容量化和低成本化是有利的。金属M1优选包含钴和除钴之外的金属M2。钴对于电池的长寿命化等是有利的。金属M2优选至少包含铝。铝对于热稳定性的提高等是有利的。通过将包含镍、钴和铝的含锂复合氧化物用于正极活性物质，能够实现二次电池的高容量化和长寿命化。
从晶体结构的稳定化等观点出发，金属M2可以还包含选自由锰、钨、铌、镁、锆和锌组成的组中的至少1种。
氢氧化物A可以包含氢氧化镍、氢氧化钴和金属M2的氢氧化物。此外，氢氧化物A可以包含包含选自由镍、钴和金属M2组成的组中的2种以上的复合氢氧化物，优选包含包含镍、钴和金属M2的复合氢氧化物。使用复合氢氧化物时，容易使镍、钴和金属M2均匀地分散在成形体中。
氢氧化物A所包含的镍与钴与金属M2的原子比为Ni:Co:M2＝(1-x-y):x:y时，优选的是：x满足0.01<x<0.15、y满足0.001<y<0.1。此时，能够以良好的平衡获得由分别使用镍、钴、金属M2带来的效果。
第二工序中，优选对复合氢氧化物的颗粒进行热处理而得到复合氧化物B的颗粒。此时，能够在第三工序中高效地获得均质的混合物。通过共沉淀法而得到的复合氢氧化物能够形成由一次颗粒聚集而得的二次颗粒。复合氢氧化物的二次颗粒的平均粒径(D50)例如为2μm以上且20μm以下。二次颗粒的平均粒径(D50)可通过进行基于激光衍射法的粒度分布测定来求出。平均粒径(D50)是体积基准的粒度分布中体积累积值达到50％的中值粒径。
复合氧化物B的粒度可以通过对复合氢氧化物和复合氧化物B中的至少一者进行破碎和/或分级来调整，也可以通过变更复合氢氧化物的基于共沉淀法的制作条件、第二工序的热处理条件来调整。
(第三工序)
第三工序中，将氢氧化锂与通过第二工序而得到的复合氧化物B进行混合，得到混合物。从抑制成形体崩裂的观点出发，第三工序的混合通过干式来进行。即，第三工序中，不添加水等分散介质地将氢氧化锂与复合氧化物B混合。
(第四工序)
第四工序中，对通过第三工序得到的混合物进行压缩成形，得到成形体。从抑制成形体崩裂的观点出发，第四工序的压缩成形通过干式来进行。即，第四工序中，不添加水等分散介质地对混合物进行压缩成形。
成形体的形状没有特别限定，从容易高效地均匀加热的观点出发，可列举出例如球状、椭圆球状、圆柱状、椭圆柱状、棱柱状、圆板状等。成形体的最大直径例如为1mm以上且50mm以下。
压缩成形可以使用造粒机、粒料成形机、压片机等压缩成形机。
第四工序中，优选以成形体的密度成为1.5g/cm3以上且2.2g/cm3以下的方式，对混合物进行压缩成形。成形体的密度为1.5g/cm3以上时，能够使颗粒彼此充分接触(密合)，容易进行颗粒间的反应，且在焙烧时成形体不易崩裂。成形体的密度为2.2g/cm3以下时，会在成形体内部适度地形成空隙，还能够向成形体内部供给氧气等氧化性气体，能够充分地减小成形体的表面部与内部之间的焙烧程度的差异。
(第五工序)
第五工序中，将通过第四工序得到的成形体以600℃以上且850℃以下进行焙烧，得到焙烧体(含锂复合氧化物)。第五工序中的焙烧时间例如为2小时以上且30小时以下即可。焙烧通常在包含氧气等的氧化性气氛中进行。氧化性气氛可以为空气，也可以为氧分压更高的气氛。氧化性气氛的氧气浓度例如为20％以上。
通过使用上述成形体，能够提高焙烧时的氢氧化锂与复合氧化物B的反应性，能够稳定地获得锂缺损小的含锂复合氧化物。焙烧温度和焙烧时间在上述范围内时，能够高效地将成形体整体充分焙烧。
从焙烧体的均质化的观点出发，焙烧优选对成形体边供给包含氧气等的氧化性气体边进行。更具体而言，优选在规定的反应容器中容纳多个成形体，边向反应容器内供给氧化性气体边对成形体进行焙烧。在向反应容器内填充大量成形体的情况下，在成形体的堆积物内(成形体之间)也充分形成间隙，因此，能够使氧化性气体遍布成形体的堆积物整体。因而，能够将成形体的堆积物整体均匀地焙烧，能够大量制作均质的焙烧体。
不将混合物(粉体)压缩成形地进行焙烧时，有时因供给氧化性气体而导致粉体飞散，或者因焙烧时在反应容器的底部积留熔融物而不会均匀地进行焙烧。另一方面，在成形体的情况下，会规避上述不良情况。在焙烧时维持成形体的形状，能够获得与成形体大致相同形状的焙烧体。
通过第五工序，能够获得将镍酸锂中的一部分镍用金属M1(钴和金属M2)置换而得的层状岩盐型的含锂复合氧化物。通过将一部分镍用金属M1进行置换，能够进一步提高电池性能。通过第五工序而得到的含锂复合氧化物优选具有式：LiaNi1-x-yCoxM2yO2所示的组成。式中，a满足0.9<a<1.1，x满足0.01<x<0.15，y满足0.001<y<0.1。通过将上述组成的含锂复合氧化物用于正极活性物质，能够获得高容量和长寿命的二次电池。
制作上述组成的含锂复合氧化物时，在第二工序中，作为氢氧化物A(复合氢氧化物)，优选使用Ni1-x-yCoxM2y(OH)2。第三工序中，以氢氧化锂中的锂相对于复合氧化物B中的镍和金属M1的总和的原子比：Li/(Ni+M1)超过0.9且小于1.1的方式将氢氧化锂与复合氧化物B进行混合即可。
进而，可以包括对焙烧体进行破碎的工序和对焙烧体进行分级的工序中的至少一者。破碎可以使用球磨机、乳钵等。分级可以使用筛等。由此，能够以获得良好负极特性的方式调整含锂复合氧化物的粒度。
含锂复合氧化物可形成经一次颗粒聚集而得的二次颗粒。含锂复合氧化物的二次颗粒的平均粒径(D50)例如为2μm以上且20μm以下。
通过上述制造方法而得到的含锂复合氧化物可适合地用作二次电池的正极活性物质。以下，针对二次电池进行说明。
二次电池具备：包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、以及电解质。正极活性物质包含通过上述制造方法而得到的含锂复合氧化物。
正极具备例如正极集电体、以及在正极集电体的表面形成的正极合剂层。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂包含作为必须成分的正极活性物质，作为任选成分，可以包含粘结剂、导电剂等。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。作为粘结剂，可例示出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。作为导电剂，可例示出天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑类等。
负极具备例如负极集电体、以及在负极集电体的表面形成的负极合剂层。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。负极合剂包含作为必须成分的负极活性物质，作为任选成分，可以包含粘结剂、增粘剂等。作为粘结剂，可以使用在正极中例示的粘结剂。作为增粘剂，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(还包含Na盐等盐)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
作为负极活性物质，可例示出碳材料；硅、硅氧化物等硅化合物；以及包含选自由锡、铝、锌和镁组成的组中的至少一种的锂合金等。作为碳材料，可例示出石墨(天然石墨、人造石墨等)、非晶碳等。
电解质可以是使锂盐等溶质溶解于溶剂而得的液态电解质。作为溶剂，可以使用非水溶剂，也可以使用水。此外，电解质可以为固体电解质。
电解质包含例如非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。锂盐可以使用LiPF6等。
通常，期望在正极与负极之间夹持分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一例，可列举出在外包装体内容纳由正极与负极隔着分隔件卷绕而成的电极组和电解质而得的结构。或者，也可以应用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极组等其它形态的电极组来代替卷绕型电极组。二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，边参照图1边说明二次电池的一例。图1是切除将通过本申请的实施方式所述的制造方法得到的含锂复合氧化物用于正极活性物质的方形二次电池的一部分而得到的示意立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4、以及容纳在电池壳体4内的电极组1和电解液(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹在它们之间且防止正极与负极直接接触的分隔件。电极组1通过将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯作为中心进行卷绕，并拔出卷芯来形成。
负极引线3的一端部通过焊接等而安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端部借助树脂制的绝缘板(未图示)而与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6借助树脂制的垫片7而相对于封口板5绝缘。正极引线2的一端部通过焊接等而安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端部借助绝缘板而与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔开，且将负极引线3与电池壳体4隔开。封口板5的边缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部经激光焊接。如此操作，电池壳体4的开口部被封口板5封口。设置于封口板5的电解液的注入孔被密封塞8封堵。
实施例
以下，基于实施例和比较例来具体说明本申请，但本申请不限定于以下的实施例。
《实施例1》
将氢氧化锂一水合物(平均粒径(D50)为50μm)以150℃加热干燥1小时，准备氢氧化锂(第一工序)。使用共沉淀法，作为氢氧化物A而得到Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2(二次颗粒的平均粒径(D50)约为15μm)。将Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2在空气中以700℃加热2小时，作为复合氧化物B而得到Ni0.85Co0.12Al0.03O(第二工序)。将氢氧化锂与Ni0.85Co0.12Al0.03O以Li相对于Ni、Co和Al的总和的原子比：Li/(Ni+Co+Al)达到1.05/1的方式进行混合，得到混合物(第三工序)。
使用压片机对混合物进行压缩成形，得到圆柱状的成形体(直径为6mm、高度为6mm)(第四工序)。此时，以成形体的密度达到1.6g/cm3的方式调节压缩力。第三工序的混合和第四工序的压缩成形分别通过干式来进行。在氧化性气氛(氧气浓度为99％)中，将成形体以750℃焙烧5小时，得到焙烧体(含锂复合氧化物)(第五工序)。含锂复合氧化物的组成为Li1.05Ni0.85Co0.12Al0.03O2。需要说明的是，含锂复合氧化物的组成通过ICP发射光谱分析来求出。
《比较例1》
在第一工序中，未对氢氧化锂一水合物进行加热干燥。未实施第二工序。在第三工序中，代替Ni0.85Co0.12Al0.03O而使用通过共沉淀法得到的Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2。除了上述之外，通过与实施例1相同的方法，得到含锂复合氧化物。
《比较例2》
未实施第四工序。在第五工序中，代替成形体而使用第三工序中得到的混合物(粉体)。除了上述之外，通过与实施例1相同的方法，得到含锂复合氧化物。
《比较例3》
在第一工序中，未对氢氧化锂一水合物进行加热干燥。未实施第二工序。在第三工序中，代替Ni0.85Co0.12Al0.03O而使用通过共沉淀法得到的Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2。未实施第四工序。在第五工序中，代替成形体而使用第三工序中得到的混合物(粉体)。除了上述之外，通过与实施例1相同的方法，得到含锂复合氧化物。
通过上述方法求出实施例1和比较例1～3中得到的含锂复合氧化物的微晶尺寸。将求出的微晶尺寸的值示于表1。
[表1]
与比较例1～3中得到的含锂复合氧化物相比，实施例1中得到的含锂复合氧化物的微晶尺寸大幅增大。实施例1中，由焙烧时生成水导致的成形体的崩裂受到抑制，氢氧化锂与复合氧化物B的良好接触状态以及包含两种化合物的成形体的高导热性得以维持，两种化合物的反应性大幅提高，焙烧体的结晶性得以大幅提高。
比较例1中，在焙烧时由成形体生成水，成形体崩裂。因此，成形体的导热性降低，氢氧化锂与复合氧化物B的接触不充分，氢氧化锂与复合氧化物B的反应性降低，焙烧体的结晶性降低。
比较例2中，由于对导热性低、氢氧化锂与复合氧化物B的接触不充分的混合物(粉体)进行了焙烧，因此，氢氧化锂与复合氧化物B的反应性降低，焙烧体的结晶性降低。
比较例3中，由于对导热性低、氢氧化锂与氢氧化物A的接触不充分的混合物(粉体)进行了焙烧，因此，氢氧化锂与氢氧化物A的反应性降低，焙烧体的结晶性降低。
产业上的可利用性
通过本申请所述的制造方法而得到的含锂复合氧化物可适合地用作例如要求高容量和高可靠性的二次电池的正极活性物质。二次电池可适合地用作例如便携电子设备等的主电源、蓄电装置(例如太阳光等自然能量的贮存装置)。
针对当前的优选实施方式说明了本发明，但其不受这种公开的限定性解释。通过阅读上述公开内容，本领域技术人员可毫无疑义地明确各种变形和改变。因此，应该解释为随附的权利要求书包括不偏离本发明主旨和范围内的所有变形和改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：密封塞

Claims (8)

1.一种含锂复合氧化物的制造方法，其包括如下工序：
第一工序，准备氢氧化锂；
第二工序，将包含镍且包含除锂和镍之外的金属M1的氢氧化物加热至300℃以上且800℃以下，得到包含所述镍和所述金属M1的复合氧化物；
第三工序，将所述氢氧化锂与所述复合氧化物混合，得到混合物；
第四工序，对所述混合物进行压缩成形，得到成形体；以及，
第五工序，将所述成形体以600℃以上且850℃以下进行焙烧，得到焙烧体，
其中，所述第一工序包括将所述氢氧化锂加热至100℃以上且熔点以下来进行干燥的工序，
所述第四工序中，使用造粒机、粒料成形机或压片机，对所述混合物进行压缩成形。
2.根据权利要求1所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，
所述金属M1包含钴和除所述钴之外的金属M2，
所述金属M2至少包含铝。
3.根据权利要求2所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，所述金属M2还包含选自由锰、钨、铌、镁、锆和锌组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求2或3所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，所述氢氧化物中包含的所述镍与所述钴与所述金属M2的原子比为Ni:Co:M2＝(1-x-y):x:y，
所述x满足0.01<x<0.15，
所述y满足0.001<y<0.1。
5.根据权利要求2或3所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，所述氢氧化物包含复合氢氧化物，所述复合氢氧化物包含所述镍、所述钴和所述金属M2。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，所述第三工序中，以所述氢氧化锂中的锂相对于所述复合氧化物中的所述镍和所述金属M1的总和的原子比：Li/(Ni+M1)超过0.9且小于1.1的方式，将所述氢氧化锂与所述复合氧化物进行混合。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，所述第四工序中，以所述成形体的密度达到1.5g/cm3以上且2.2g/cm3以下的方式，对所述混合物进行压缩成形。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其还包括对所述焙烧体进行破碎的工序和对所述焙烧体进行分级的工序中的至少一者。
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