JP2023021635A - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】生産性を向上することができるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置を提供する。【解決手段】ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属化合物とリチウム化合物とを含む正極活物質材料を搬送する搬送手段と、正極活物質材料を加熱する加熱部と、を備え、加熱部は熱伝導により正極活物質材料を加熱する加熱手段を少なくとも１つ有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置である。【選択図】図１
Description
本願はリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置及び製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池はラップトップパソコンや携帯端末等の電源及び車両駆動用電源などに広く用いられている。そのため、リチウム二次電池の生産性の向上が求められており、リチウム二次電池に用いられる正極活物質の生産性の向上も求められている。
一般的なリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法は次のとおりである。まず、前駆体となるニッケル等を含む金属水酸化物とリチウム化合物（例えば、水酸化リチウムや炭酸リチウム等）とを混合し正極活物質材料を得る。次に、正極活物質材料を仮焼し、正極活物質材料を酸化させる。具体的には、金属水酸化物を金属酸化物に、リチウム化合物を酸化リチウムに酸化する。続いて、仮焼した正極活物質材料を所定の匣鉢に充填し、焼成する。焼成により、正極活物質材料内の金属酸化物と酸化リチウムとが反応し、正極活物質であるリチウム金属酸化物が得られる。そして、得られた正極活物質は回収され、リチウムイオン二次電池に利用される。このような正極活物質の製造方法は、例えば特許文献１～３に開示されている。
正極活物質材料を仮焼する工程では、例えばロータリーキルンなどの焼成装置が用いたられる。ロータリーキルンは酸化雰囲気下で正極活物質材料を撹拌しながら加熱することが可能な装置であり、正極活物質材料の酸化を促進することができる。正極活物質材料を仮焼する理由は、金属水酸化物及びリチウム化合物の酸化反応が吸熱反応であるため、焼成工程において、吸熱反応によって正極活物質材料に温度ムラが生じることを防止するためである。
正極活物質材料を焼成する工程では、例えばローラーハースキルンなどの焼成装置が用いられる。ローラーハースキルンは仮焼工程よりも高温で正極活物質材料を加熱することが可能であり、正極活物質材料内の金属酸化物と酸化リチウムとを反応させることにより、正極活物質を製造することができる。また、正極活物質材料を匣鉢に充填する際に、高密度化するために圧力を加えてもよい。正極活物質材料を高密度化することにより、正極活物質材料内の金属酸化物と酸化リチウムとの接触面積が増加し、焼成を促進することができる。
ロータリーキルンは金属水酸化物及び／又はリチウム化合物を酸化するための装置であるため、ロータリーキルン内に積極的に空気又は酸素が送り込まれ、酸化雰囲気にする必要がある。しかし、積極的に空気又は酸素をロータリーキルン内に送り込む必要があることから、生産コストが大きくなる。
ローラーハースキルンは仮焼された正極活物質材料を焼成するための装置であり、均一に加熱するために正極活物質材料を匣鉢に充填する必要がある。しかし、装置内の熱風の流れ方によって正極活物質材料に温度ムラが生じやすい。正極活物質材料に温度ムラが生じた状態で短時間加熱を行うと、製造される正極活物質の結晶性にばらつきが生じる。従って、ローラーハースキルンを用いて正極活物質を製造する場合、温度ムラを抑制するために正極活物質材料を長時間加熱することを要するが、そうすると生産コストが増加する。また、長時間加熱を要するため、設備が大型化しやすい。
そこで、本願の目的は、生産性を向上することができるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置及び製造方法を提供することである。
本開示は上記課題を解決するための一つの手段として、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属化合物とリチウム化合物とを含む正極活物質材料を搬送する搬送手段と、正極活物質材料を加熱する加熱部と、を備え、加熱部は熱伝導により正極活物質材料を加熱する加熱手段を少なくとも１つ有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置を提供する。
上記の製造装置において、加熱手段が加熱ローラーでもよい。また、加熱手段が複数の加熱ローラーであり、正極活物質材料の一方の面を加熱する加熱ローラーと正極活物質材料の他方の面を加熱する加熱ローラーとが搬送方向の上流側から下流側に向かって交互に配置されており、隣接する加熱ローラーのそれぞれが正極活物質材料を挟み込むように対向して配置されていてもよい。さらに、加熱ローラーの抱き角が１０°以上１８０°以下でもよい。
上記製造装置において、加熱部は正極活物質材料を７００℃以上１０００℃以下に加熱してもよい。また、加熱部は酸化雰囲気下で正極活物質材料を加熱してもよい。
上記製造装置において、搬送手段は多孔耐熱性部材からなる搬送部材を有し、加熱手段は多孔耐熱性部材を介して正極活物質材料を加熱してもよい。
上記製造装置において、加熱部よりも搬送方向の上流側に正極活物質材料をシート状に成形する成形手段を備えてもよい。また、加熱部により得られた正極活物質を回収する回収部を備えてもよい。
本開示は上記課題を解決するための一つの手段として、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属化合物とリチウム化合物とを混合し、正極活物質材料を得る正極活物質材料作製工程と、正極活物質材料を加熱する加熱工程と、を備え、加熱工程は熱伝導により正極活物質材料を加熱する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
上記製造方法において、加熱工程は正極活物質材料を搬送しながら加熱してもよい。また、加熱工程は、正極活物質材料の両面の加熱と正極活物質材料の一方の面の加熱とを交互に行ってもよい。さらに、加熱工程において、抱き角が１０°以上１８０°以下である加熱ローラーを用いて、正極活物質材料を加熱してもよい。
上記製造方法において、加熱工程は正極活物質材料を７００℃以上１０００℃以下に加熱してもよい。また、加熱工程は酸化雰囲気下で正極活物質材料を加熱してもよい。さらに、加熱工程は多孔耐熱性部材を介して正極活物質材料を加熱してもよい。
上記製造方法において、加熱工程より前に正極活物質材料をシート状に成形する成形工程を備えてもよい。また、加熱工程により得られた正極活物質を回収する回収工程を備えてもよい。
従来から用いられているローラーハースキルンは炉内の空気を加熱して、正極活物質材料の加熱を行うものである。すなわち、対流加熱によって正極活物質材料を加熱するものである。対流加熱では、上述したように、炉内の熱風の流れ方によって正極活物質材料に温度ムラが生じやすいため、長時間の焼成を要するという課題がある。
一方で、本開示は熱伝導により正極活物質材料を加熱する接触加熱を採用している。接触加熱は接触部位を効率よく加熱することができ、且つ、接触部位の温度ムラが小さい（均熱性が高い）ことが特徴である。従って、接触加熱を採用している本開示では、正極活物質材料の焼成時間を低減することができるとともに、結晶性のばらつきも抑制することができる。また、本開示は従来とは異なり、１つの加熱部（加熱工程）で正極活物質材料を焼成し、正極活物質を得ることができる。よって、本開示によれば、正極活物質の製造の生産性を向上することができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置］
本開示のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置について、一実施形態であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置１００（本明細書において「製造装置１００」ということがある。）を参照しつつ説明する。図１に製造装置１００の模式図を示した。ここで、図１の左右方向を搬送方向とし、上下方向を高さ方向とし、奥手前方向を幅方向とする。
本開示のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置について、一実施形態であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置１００（本明細書において「製造装置１００」ということがある。）を参照しつつ説明する。図１に製造装置１００の模式図を示した。ここで、図１の左右方向を搬送方向とし、上下方向を高さ方向とし、奥手前方向を幅方向とする。
図１に記載されている通り、製造装置１００は、搬送手段１０と、成形手段２０と、加熱部３０と、回収部４０とを備えている。また、図１には原料である正極活物質材料１と、生成物である正極活物質２とを記載している。
＜正極活物質材料１＞
正極活物質材料１は金属化合物とリチウム化合物とを含むものである。また、リサイクル材などの既に劣化し、形状が砕けた正極活物質２が含まれていてもよい。劣化した正極活物質２が含まれていたとしても、加熱部３０において均熱性高く焼成することができる。
正極活物質材料１は金属化合物とリチウム化合物とを含むものである。また、リサイクル材などの既に劣化し、形状が砕けた正極活物質２が含まれていてもよい。劣化した正極活物質２が含まれていたとしても、加熱部３０において均熱性高く焼成することができる。
正極活物質材料１はこれらの材料を混合することにより得ることができる。混合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、乳鉢を用いて混合してもよく、ブレンダーを用いて混合してもよい。
（金属化合物）
金属化合物はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含むものである。また、金属化合物はニッケルを含んでもよく、ニッケル及びコバルトを含んでもよく、ニッケル、コバルト及びマンガンを含んでもよい。さらに、その他の金属元素を含んでいてもよい。例えば、金属化合物はさらにアルミニウムが含まれていてもよい。また、金属化合物はマンガンに代えてアルミニウムを含んでいてもよい。
金属化合物はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含むものである。また、金属化合物はニッケルを含んでもよく、ニッケル及びコバルトを含んでもよく、ニッケル、コバルト及びマンガンを含んでもよい。さらに、その他の金属元素を含んでいてもよい。例えば、金属化合物はさらにアルミニウムが含まれていてもよい。また、金属化合物はマンガンに代えてアルミニウムを含んでいてもよい。
例えば、金属化合物は、各金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）であってもよく、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）であってもよい。
金属化合物は金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属過水酸化物でよい。これらの金属化合物は単独で用いられていてもよく、混合して用いられていてもよい。好ましくは、金属化合物は金属水酸化物又は金属酸化物である。
金属水酸化物としては、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む公知の金属水酸化物を用いることができる。例えば、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２＋α（ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦α＜１）、及びＮｉｘＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２＋α（ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦α＜１）を挙げることができる。金属酸化物としては、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む公知の金属酸化物を用いることができる。例えばＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（Ｏ）２＋α（ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、－１≦α＜０）、及びＮｉｘＣｏｙＡｌｚ（Ｏ）２＋α（ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、－１≦α＜０）を挙げることができる。
金属化合物は公知の方法により作製することができる。以下に、金属水酸化物及び金属酸化物の作製方法の一例をそれぞれ示す。ただし、金属化合物の作製方法はこれに限定されない。
例えば、金属水酸化物を作製する方法としては、晶析法が挙げられる。以下、晶析法により、金属水酸化物を作製する方法の一例を説明する。
まず、Ｎｉ源、Ｃｏ源、及びＭｎ源（又はＡｌ源）を水系溶媒（例えば、イオン交換水）に溶解させ、金属源溶液を調製する。金属源としては、各金属塩（すなわち、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、及びＭｎ塩（又はＡｌ塩））を使用することができる。金属塩の種類は特に限定されず、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等の公知の金属塩を用いることができる。これらの金属源を水系溶媒に添加する順序は特に限定されない。また、各金属源の水溶液を別途作製し、これらを混合してもよい。金属源の割合は、所望の金属水酸化物が得られるように適宜調整する。
次に、不活性ガス雰囲気下において、撹拌しながら、金属源溶液及びＮＨ３水溶液をアルカリ水溶液に滴下する。アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液等を用いることができる。アルカリ水溶液のｐＨは、例えば１１～１３に設定する。ＮＨ３水溶液は、例えば５ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌの範囲を維持しながら滴下する。アルカリ水溶液に金属源溶液及びＮＨ３水溶液を滴下することにより、徐々に反応溶液のｐＨが低下するため、適宜アルカリ水溶液を滴下し、ｐＨを所定の範囲に維持してもよい。
そして、一定期間経過後、吸引濾過を行い、沈殿物を回収する。得られた沈殿物を水洗、乾燥することにより、金属水酸化物が得られる。沈殿物の水洗は複数回行ってもよい。沈殿物の乾燥は風乾でもよく、加熱乾燥してもよい。加熱乾燥は、例えば１２０～１８０℃で行うことができる。
金属酸化物は、例えば金属水酸化物を酸化焙焼することにより作製することができる。酸化焙焼とは、酸化雰囲気下で金属水酸化物を加熱することである。加熱温度は金属水酸化物を金属酸化物に変換することができれば特に限定されないが、例えば７００℃～８００℃である。加熱時間は、金属水酸化物を金属酸化物に変換することができれば特に限定されないが、例えば０．５時間～３時間である。このような加熱はロータリーキルン等の焼成装置を用いて実施することができる。
金属化合物の平均粒径は特に限定されないが、例えば１μｍ～１ｍｍの範囲である。本明細書において、「平均粒径」とはレーザー回折・散乱法により取得した体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径であるメディアン径である。
正極活物質材料における金属化合物の含有割合は、所望の正極活物質が得られるように適宜設定する。
（リチウム化合物）
リチウム化合物はリチウムを含む化合物であれば特に限定されず、公知のリチウム化合物を用いることができる。例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等は酸化により酸化リチウムとなる。
リチウム化合物はリチウムを含む化合物であれば特に限定されず、公知のリチウム化合物を用いることができる。例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等は酸化により酸化リチウムとなる。
リチウム化合物の種類は金属化合物の種類に応じて適宜選択する。金属化合物の種類に応じて加熱温度（焼成温度）が異なるためである。例えば、金属化合物として、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む金属水酸化物又は金属酸化物を用いる場合、８００℃程度の焼成温度が必要となるため、炭酸リチウムを選択することが好ましい。また、金属化合物として、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含む金属水酸化物又は金属酸化物を用いる場合、５００℃程度の焼成温度が必要となるため、水酸化リチウムを選択することが好ましい。
正極活物質材料におけるリチウム化合物の含有割合は、所望の正極活物質が得られるように適宜設定する。
（正極活物質材料１の形状）
正極活物質材料１の形状は特に限定されないが、シート状でよい。正極活物質材料１がシート状であることにより内部まで均一に加熱されやすくなる。その結果、加熱ムラが低減され、製造される正極活物質２の結晶性のばらつきも抑制される。また、正極活物質材料１の形状をシート状にすることにより、回収部４０において、容易に解砕することができる。
正極活物質材料１の形状は特に限定されないが、シート状でよい。正極活物質材料１がシート状であることにより内部まで均一に加熱されやすくなる。その結果、加熱ムラが低減され、製造される正極活物質２の結晶性のばらつきも抑制される。また、正極活物質材料１の形状をシート状にすることにより、回収部４０において、容易に解砕することができる。
シート状の正極活物質材料１の厚みは特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上であってもよく、０．５ｍｍ以上であってもよく、１ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよく、５０ｍｍ以下であってもよく、３０ｍｍ以下であってもよく、３０ｍｍ未満であってもよく、２０ｍｍ以下であってもよく、１０ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以下であってもよい。シート状の正極活物質材料１の厚みが厚すぎると均一に加熱され難くなり、薄すぎると生産性が低下する。
正極活物質材料１は成形手段２０及び／又は加熱手段３１によってシート状に成形されていてもよいが、予めプレス成形等によりシート状に成形されていてもよい。ただし、予め正極活物質材料１をシート状に成形し、さらに成形手段２０及び／又は加熱手段３１によって正極活物質材料１を所定の厚さに成形してもよい。
＜搬送手段１０＞
搬送手段１０は正極活物質材料１を搬送するための部材である。図１の通り、搬送手段１０は、正極活物質材料１を搬送する搬送部材１１を備えている。また、搬送部材１１を駆動する駆動手段（不図示）を備えている。
搬送手段１０は正極活物質材料１を搬送するための部材である。図１の通り、搬送手段１０は、正極活物質材料１を搬送する搬送部材１１を備えている。また、搬送部材１１を駆動する駆動手段（不図示）を備えている。
（搬送部材１１）
搬送部材１１は正極活物質材料１を搬送する部材（コンベア）である。搬送部材１１はシート状の部材であり、駆動手段によって搬送方向の上流側から下流側に向かって駆動される。搬送部材１１は正極活物質材料１を載せた状態で搬送するので、正極活物質材料１の下面に配置される必要がある。また、図１に記載されているように、正極活物質材料１の上面にも配置されてもよい。すなわち、正極活物質材料１は搬送部材１１に挟まれた状態で搬送されてもよい。
搬送部材１１は正極活物質材料１を搬送する部材（コンベア）である。搬送部材１１はシート状の部材であり、駆動手段によって搬送方向の上流側から下流側に向かって駆動される。搬送部材１１は正極活物質材料１を載せた状態で搬送するので、正極活物質材料１の下面に配置される必要がある。また、図１に記載されているように、正極活物質材料１の上面にも配置されてもよい。すなわち、正極活物質材料１は搬送部材１１に挟まれた状態で搬送されてもよい。
後述するように、製造装置１００は接触加熱により正極活物質材料１を加熱するものである。そのため、加熱手段３１を直接接触させて正極活物質材料１を加熱してもよいが、そうすると加熱手段３１に正極活物質材料１が付着し、生産性の低下につながる。そこで、製造装置１００では、搬送部材１１を介して加熱手段３１を正極活物質材料１に接触させることで、加熱手段３１に正極活物質材料１が付着することを抑制している。このような理由から、正極活物質材料１の上面及び下面を加熱する場合は、正極活物質材料１を搬送部材１１で挟んで搬送してよい。
搬送部材１１は加熱手段３１に接触するものであるため、加熱部３０の加熱温度に耐性を有する部材（耐熱性部材）から構成される必要がある。例えば、耐熱性部材は９００℃以上の耐熱性を有する必要がある。このような耐熱性部材としては、例えば石英ガラスクロスや、シリカ繊維クロスが挙げられる。
ここで、金属水酸化物やリチウム水酸化物等の酸化により酸化物となる材料が正極活物質材料１に含まれている場合、正極活物質材料１の焼成を進行させるために外部から酸素を取り込む必要がある。また、正極活物質材料１は焼成により水（水蒸気）や二酸化炭素等のガスを発生する。そのため、正極活物質材料１の焼成はガス交換可能な環境であることが好ましい。そこで、搬送部材１１は外部との効率的なガス交換が可能な多孔耐熱性部材からなっていてもよい。多孔耐熱性部材の孔径は、効率的なガス交換が可能であり、かつ、正極活物質材料１が外部に漏れない大きさであれば特に限定されない。例えば、多孔耐熱性部材が有する孔の孔径は２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。多孔耐熱性部材が有する孔の孔径が大きすぎると正極活物質材料１が外部に漏れやすくなり、小さすぎると外部とのガス交換効率が低減する。このような多孔耐熱性部材としては、繊維状の耐熱性部材が挙げられる。例えば、石英ガラスクロス、シリカ繊維クロスが挙げられる。
ここで、多孔耐熱性部材の孔径は繊維径と製品密度（単位：本／ｍｍ）とから求められるメッシュの目開きの対角線の長さである。
＜成形手段２０＞
成形手段２０は正極活物質材料１をシート状に成形する部材である。図１に記載されている通り、成形手段２０は加熱部３０よりも搬送方向の上流側に配置される。なお、製造装置１００において、成形手段２０は任意の部材である。上述したように、予め正極活物質材料２をシート状に成形してもよいためである。
成形手段２０は正極活物質材料１をシート状に成形する部材である。図１に記載されている通り、成形手段２０は加熱部３０よりも搬送方向の上流側に配置される。なお、製造装置１００において、成形手段２０は任意の部材である。上述したように、予め正極活物質材料２をシート状に成形してもよいためである。
成形手段２０としては、搬送される正極活物質材料１の粉体量を制御してシート状に成型する粉体量制御部材が挙げられる。例えば、図１に記載されている粉体量制御ナイフである。また、正極活物質材料１をプレスしてシート状に成形する部材が挙げられる。
成形手段２０によって成形されたシート状の正極活物質材料１の厚みは特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上であってもよく、０．５ｍｍ以上であってもよく、１ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよく、５０ｍｍ以下であってもよく、３０ｍｍ以下であってもよく、３０ｍｍ未満であってもよく、２０ｍｍ以下であってもよく、１０ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以下であってもよい。
＜加熱部３０＞
加熱部３０は、正極活物質材料１を加熱（焼成）するものである。図１に記載されている通り、加熱部３０は矩形の筐体であり、内部に６つの加熱ローラー３１（加熱手段）を備えている。
加熱部３０は、正極活物質材料１を加熱（焼成）するものである。図１に記載されている通り、加熱部３０は矩形の筐体であり、内部に６つの加熱ローラー３１（加熱手段）を備えている。
加熱部３０は正極活物質材料１を７００℃以上に加熱してもよく、８００℃以上に加熱してもよく、９００℃以上に加熱してもよく、１１００℃以下に加熱してもよく、１０００℃以下に加熱してもよい。当業者であれば、正極活物質材料１を適切に焼成可能な温度に設定可能である。正極活物質材料１は、後述するように、加熱ローラー３１に接触するにより加熱される。したがって、実際には、加熱ローラー３１が所定の温度に加熱される。なお、加熱ローラー３１の温度はそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。例えば、搬送方向上流側に配置されている加熱ローラー３１は酸化を目的として低い温度に設定されていてもよく、搬送方向下流側に配置されている加熱ローラー３１は焼成を目的として高い温度に設定されていてもよい。
加熱部３０は酸化雰囲気下で正極活物質材料１を加熱してもよい。正極活物質材料１の酸化反応を促進するためである。内部を酸化雰囲気にするために、加熱部３０は送風部（不図示）を備えている。送風部から加熱部の内部に空気又は酸素が供給されることにより、加熱部３０を酸化雰囲気に保持することができる。また、加熱部３０を負圧に保つように、空気又は酸素を供給し続けてもよい。送風部としては、公知のブロワー等を用いることができる。なお、正極活物質材料に酸化反応を伴う材料が含まれていない場合には、加熱部３０において正極活物質材料１を酸化する必要がないため、加熱部３０を酸化雰囲気としなくてもよい。
ここで、本明細書において、「酸化雰囲気」とは目的とする材料を酸化することができる雰囲気である。例えば、酸素を１％以上含むガス（例えば、空気又は酸素）を供給し満たされた空間内の雰囲気である。空間内の酸素濃度は、目的とする材料の酸化の進行速度に応じて適宜設定することができる。
（加熱ローラー３１）
加熱ローラー３１（加熱手段）は熱伝導により正極活物質材料１を加熱する部材である。「熱伝導により正極活物質材料１を加熱する」とは、いわゆる接触加熱であり、加熱手段を直接又は間接的に接触させて、正極活物質材料１を加熱すること意味する。「間接的に」とは、他の部材を介して、加熱手段を正極活物質材料１に接触させて、正極活物質材料１を加熱することを意味する。図１では、搬送部材１１を介して、加熱ローラー３１を接触させて、正極活物質材料１を加熱している。また、搬送部材１１以外の部材、又は搬送部材１１及び他の部材を介して、加熱手段を接触させて、正極活物質材料１を加熱してもよい。本明細書において、特に記載しない限り、「直接又は間接的な接触」を単に「接触」と表現することがある。
加熱ローラー３１（加熱手段）は熱伝導により正極活物質材料１を加熱する部材である。「熱伝導により正極活物質材料１を加熱する」とは、いわゆる接触加熱であり、加熱手段を直接又は間接的に接触させて、正極活物質材料１を加熱すること意味する。「間接的に」とは、他の部材を介して、加熱手段を正極活物質材料１に接触させて、正極活物質材料１を加熱することを意味する。図１では、搬送部材１１を介して、加熱ローラー３１を接触させて、正極活物質材料１を加熱している。また、搬送部材１１以外の部材、又は搬送部材１１及び他の部材を介して、加熱手段を接触させて、正極活物質材料１を加熱してもよい。本明細書において、特に記載しない限り、「直接又は間接的な接触」を単に「接触」と表現することがある。
加熱ローラー３１は接触加熱により正極活物質材料１を加熱するものであり、接触部位を効率よく加熱することができ、且つ、接触部位の均熱性も高いことが特徴である。従って、正極活物質材料１の焼成時間を低減することができるとともに、結晶性のばらつきも抑制することができる。また、接触加熱は均熱性が高いため、従来正極活物質を製造するためには仮焼工程及び焼成工程の２つの加熱工程を要していたが、製造装置１００では１つの工程で正極活物質材料を焼成し、正極活物質を得ることができる。よって、製造装置１００によれば、正極活物質の製造の生産性を向上することができる。また、加熱時間の短縮により、設備を小型化することもできる。
加熱手段として加熱ローラー３１を採用することにより、正極活物質材料１を搬送しながら加熱することができるため、正極活物質２の連続生産が可能となる。
図１に記載されている通り、加熱部３０は６つの加熱ローラー３１を備えている。加熱ローラー３１の配置態様および個数は特に限定されるものではないが、図１に記載されている通り、正極活物質材料１の一方の面（例えば上面）を加熱する加熱ローラーと正極活物質材料１の他方の面（例えば下面）を加熱する加熱ローラーとを、搬送方向の上流から下流に向かって交互に配置してもよい。これにより、正極活物質材料１の両面を均等に加熱することができるため、正極活物質材料１の温度ムラを低減することができる。
また、正極活物質材料１を挟み込みむように、隣接する加熱ローラー３１を対向して配置してもよい。これにより、正極活物質材料１の両面を同時に加熱することができるため、加熱効率を向上させるとともに、温度ムラを低減することができる。また、隣接する加熱ローラー３１を対向して配置することにより、圧力をかけて正極活物質材料１を加熱することができる。すなわち、正極活物質材料１をシート状に加熱成形することができる。対向する加熱ローラー３１間の間隙を調整することにより、シート状の正極活物質材料１の厚みを調整することができる。例えば、対向する加熱ローラー３１の間隙を搬送方向の上流側から下流側に向かって徐々に狭くしてもよい。これにより、正極活物質材料１を確実に挟むように加熱ローラー３１を配置することができるため、正極活物質材料１の温度ムラが低減する。なお、加熱手段３１は正極活物質材料１の成形を目的としていないため、加熱ローラー３１間の間隙を厳密に調整しなくてもよい。
図１では、隣接する加熱ローラーのそれぞれが対向するように配置されている。図１から分かるように、最上流及び最下流の加熱ローラー３１を除く加熱ローラー３１には、それぞれ抱き角が設定されている。図２に抱き角を説明するための図を示した。また、図３に図１の加熱ローラー３１の拡大図を示した。
「抱き角」とは、図２、図３に「ｘ」で示したように、加熱ローラー３１に正極活物質材料１（搬送路１１）が接触してから剥離するまでの範囲から求められる加熱ローラー３１の中心角である。図２のように、加熱ローラー３１に抱き角ｘを設定することにより、加熱ローラー３１と正極活物質材料１との接触面積を増加させることができ、加熱効率を向上させることができる。また、正極活物質材料１を扱いて動かすことができるため、加熱ムラを低減するとともに、ガス交換を促進することができる。加熱ローラー３１への正極活物質材料１の付着も抑制することができる。さらに、対向して配置される加熱ローラー３１に挟み込まれる正極活物質材料１は両面から加熱されることにより焼成が進行する一方で、加熱ローラー３１に挟みこまれてはいないが、一方の加熱ローラー３１に接触している正極活物質材料１は接触面が加熱されつつ、加熱ローラー３１に接触していない開放面からガス交換を行うことができるため、正極活物質材料１の焼成を促進することができる。従って、図１、図３のように加熱ローラー３１を配置することにより、正極活物質材料１の両面の加熱（加熱成形）と正極活物質材料１の一方の面の加熱とを交互に行うことができ、これにより加熱と効率的なガス交換とが交互に行われ、焼成が促進される。
加熱ローラー３１の抱き角ｘは１０°以上としてもよく、２０°以上としてもよく、１８０°以下としてもよく、９０°以下としてもよい。加熱ローラーの抱き角が小さすぎると、正極活物質材料１を扱いて動かすことが困難になる。加熱ローラー３１の抱き角が大きすぎると、加熱ローラー３１の鉛直方向付近の箇所において、正極活物質材料１が落下したり、ズレなどにより搬送厚み変化したりするため、温度制御が困難になる可能性がある。抱き角が大きい場合の不利益は、正極活物質材料１と加熱ローラー３１とが常に接触していない場合に特に起こりやすい。
さらに、図３では、隣接する加熱ローラー３１の中心を結ぶ直線が、抱き角をなす直線の一方と重なるように加熱ローラー３１がそれぞれ配置されている。これにより、正極活物質材料１を加熱ローラー３１に常に接触させることができ、加熱効率を向上させ、加熱時間を短くすることができる。
なお、図３では最上流及び最下流の加熱ローラー３１以外の加熱ローラー３１に抱き角が設定されているが、最上流及び最下流の加熱ローラー３１に抱き角が設定されていてもよい。
加熱手段３１の材料は特に限定されない。例えば、加熱手段３１は１０００℃以上の耐熱性を有する材料から構成されていてもよい。このような材料は、例えば、セラッミクス等の無機材料や、鉄等の金属材料が挙げられる。
加熱ローラーの回転方向は正転（搬送方向と同じ方向に回転）でもよく、逆転（搬送方向とは反対方向に回転）でもよい。加熱ロールの回転数は特に限定されるものではない。当業者は均熱性と経済性を両立する最適な回転方向及び回転数を適宜選択することができる。
加熱ローラー３１の表面は凹凸を有していてもよい。加熱ローラー３１の表面が凹凸形状を有することにより、加熱ローラー３１に接触した正極活物質材料１を扱いて動かすことができ、加熱ムラを低減するとともに、ガス交換を促進することができる。また、加熱ローラーへの正極活物質材料１の付着も抑制することができる
加熱ローラー３１の幅方向の長さは特に限定さないが、例えば搬送部材１１の幅方向の長さと同等の長さに設定してもよい。加熱ローラー３１の直径は、加熱部３０の大きさや正極活物質材料１を適切に加熱する観点から適宜設定する。
＜回収部４０＞
回収部４０は加熱部３０により得られた正極活物質２を回収する部材である。図１のように、正極活物質２を搬送部材１１で挟んで搬送する場合、回収部４０において搬送部材を分離して、内部の正極活物質２を回収してもよい。また、回収された正極活物質２は解砕されてもよい。正極活物質２の解砕方法は特に限定されず、正極活物質２を回収後にハンマー等で解砕してもよい。また、正極活物質材料１がシート状である場合、得られる正極活物質２もシート状であるため容易に解砕可能である。例えば、図１のように、正極活物質２を単に回収するだけで解砕する。
回収部４０は加熱部３０により得られた正極活物質２を回収する部材である。図１のように、正極活物質２を搬送部材１１で挟んで搬送する場合、回収部４０において搬送部材を分離して、内部の正極活物質２を回収してもよい。また、回収された正極活物質２は解砕されてもよい。正極活物質２の解砕方法は特に限定されず、正極活物質２を回収後にハンマー等で解砕してもよい。また、正極活物質材料１がシート状である場合、得られる正極活物質２もシート状であるため容易に解砕可能である。例えば、図１のように、正極活物質２を単に回収するだけで解砕する。
搬送部材１１に多孔耐熱部材を用いる場合、内部の空孔に正極活物質２が埋もれている場合がある。このような場合、搬送部材１１を裏返した状態で振動を加えたり、正極活物質２と接触していない面から空気を吹き付けたりする（図１の矢印）ことで、内部に埋もれた正極活物質２を回収でき、生産性を向上することができる。振動を加える装置は例えば振動ノッカーが挙げられる。空気を吹き付ける装置は、例えばエアブロワーが挙げられる。
＜正極活物質２＞
製造装置１００により得られる正極活物質２は、金属酸化物にリチウムが挿入された組成を有している。例えば、正極活物質２における各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｓ：ｘ：ｙ：ｚ（０．８≦ｓ≦１．２、ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）であってもよく、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：ｘ：ｙ：ｚ（０．８≦ｓ≦１．２、ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）であってもよい。また、正極活物質２の組成がＬｉｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（Ｏ）２+α（０．８≦ｓ≦１．２、ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、－０．５≦α＜０．５）であってもよく、ＬｉｓＮｉｘＣｏｙＡｌｚ（Ｏ）２+α（０．８≦ｓ≦１．２、ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、－０．５≦α＜０．５）であってもよい。
製造装置１００により得られる正極活物質２は、金属酸化物にリチウムが挿入された組成を有している。例えば、正極活物質２における各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｓ：ｘ：ｙ：ｚ（０．８≦ｓ≦１．２、ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）であってもよく、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：ｘ：ｙ：ｚ（０．８≦ｓ≦１．２、ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）であってもよい。また、正極活物質２の組成がＬｉｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（Ｏ）２+α（０．８≦ｓ≦１．２、ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、－０．５≦α＜０．５）であってもよく、ＬｉｓＮｉｘＣｏｙＡｌｚ（Ｏ）２+α（０．８≦ｓ≦１．２、ｘ＝１－ｙ－ｚ、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、－０．５≦α＜０．５）であってもよい。
また、正極活物質材料１は接触加熱により焼成されているため、得られる正極活物質２の結晶性のばらつきは抑制されている。結晶性のばらつきについては、ＸＲＤによる結晶子径測定により求められ、正極活物質２の電池評価結果と合わせて最適な結晶子径（単位：ｎｍ）の範囲を設定する。例えば、結晶子径の範囲はおよそ±２００ｎｍの範囲であってもよく、±１００ｎｍの範囲であってもよく、±５０ｎｍの範囲であってもよい。
＜他の形態＞
図３にリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置２００（本明細書において「製造装置２００」ということがある。）を示した。製造装置２００は製造装置１００の加熱ローラー３１を板状加熱手段１３１に変更したものである。板状加熱手段１３１の材料等は加熱ローラー３１と同様である。
図３にリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置２００（本明細書において「製造装置２００」ということがある。）を示した。製造装置２００は製造装置１００の加熱ローラー３１を板状加熱手段１３１に変更したものである。板状加熱手段１３１の材料等は加熱ローラー３１と同様である。
板状加熱手段１３１は板状の加熱手段であり、図４に記載されている通り、上下１対の板状加熱手段１３１が搬送方向に３列並んでいる。そして、板状加熱手段１３１を昇降させて、正極活物質材料１を挟み込むことで加熱する。この際、加圧成形してもよい。なお、加熱の際、搬送部材１１は一時的に停止させることとなる。このように、加熱手段として板状加熱手段１３１を用いても、接触加熱を実現することができる。
＜補足＞
製造装置１００、２００において加熱手段は複数用いられているが、本開示の製造装置はこれに限定されず、加熱手段を少なくとも１つ備えていればよい。正極活物質材料１を焼成するために必要な数だけ設置されていればよいためである。また、加熱手段の形状はロール状及び板状に限定されるものではなく、様々な形状の加熱手段を採用することができる。接触加熱を実現できる形状であればよいためである。
製造装置１００、２００において加熱手段は複数用いられているが、本開示の製造装置はこれに限定されず、加熱手段を少なくとも１つ備えていればよい。正極活物質材料１を焼成するために必要な数だけ設置されていればよいためである。また、加熱手段の形状はロール状及び板状に限定されるものではなく、様々な形状の加熱手段を採用することができる。接触加熱を実現できる形状であればよいためである。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
本開示のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について、一実施形態であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法１０００（本明細書において「製造方法１０００」ということがある。）を参照しつつ、説明する。
本開示のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について、一実施形態であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法１０００（本明細書において「製造方法１０００」ということがある。）を参照しつつ、説明する。
図５に製造方法１０００のフローチャートを示した。図５の通り、製造方法１０００は正極活物質材料作製工程Ｓ１と、成形工程Ｓ２と、加熱工程Ｓ３と、回収工程Ｓ４を備えている。なお、成形工程Ｓ２、加熱工程Ｓ３、回収工程Ｓ４は本開示の製造装置により実施することができる。
＜正極活物質材料作製工程Ｓ１＞
正極活物質材料作製工程Ｓ１は、金属化合物とリチウム化合物とを混合し、正極活物質材料を得る工程である。ここで、金属化合物、リチウム化合物、及び正極活物質材料については上述したためここでは省略する。また、混合方法についても上述したためここでは省略する。
正極活物質材料作製工程Ｓ１は、金属化合物とリチウム化合物とを混合し、正極活物質材料を得る工程である。ここで、金属化合物、リチウム化合物、及び正極活物質材料については上述したためここでは省略する。また、混合方法についても上述したためここでは省略する。
＜成形工程Ｓ２＞
成形工程Ｓ２は任意の工程であり、加工工程Ｓ３よりも前に設けられる。成形工程Ｓ２は正極活物質材料をシート状に成形する工程である。正極活物質材料をシート状に成形する方法は特に限定されない。例えば、上述した成形方法を採用することができる。
成形工程Ｓ２は任意の工程であり、加工工程Ｓ３よりも前に設けられる。成形工程Ｓ２は正極活物質材料をシート状に成形する工程である。正極活物質材料をシート状に成形する方法は特に限定されない。例えば、上述した成形方法を採用することができる。
＜加熱工程Ｓ３＞
加熱工程Ｓ３は正極活物質材料を加熱（焼成）する工程である。具体的には、加熱工程Ｓ３は熱伝導により正極活物質材料を加熱する工程である。正極活物質材料を加熱する方法は上述したため、ここでは説明を省略する。
加熱工程Ｓ３は正極活物質材料を加熱（焼成）する工程である。具体的には、加熱工程Ｓ３は熱伝導により正極活物質材料を加熱する工程である。正極活物質材料を加熱する方法は上述したため、ここでは説明を省略する。
＜回収工程Ｓ４＞
回収工程Ｓ４は加熱工程Ｓ３により得られた正極活物質を回収する工程である。正極活物質を回収する方法は特に限定されない。例えば、上述した回収方法を採用することができる。
回収工程Ｓ４は加熱工程Ｓ３により得られた正極活物質を回収する工程である。正極活物質を回収する方法は特に限定されない。例えば、上述した回収方法を採用することができる。
＜他の形態＞
図６にリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法２０００（本明細書において「製造方法２０００」ということがある。）を示した。製造方法２０００は製造方法１０００に酸化焙焼工程Ｓ５を設けたものである。酸化焙焼工程Ｓ５は、正極活物質材料作製工程Ｓ１よりも前に設けられ、金属水酸化物を酸化雰囲気下で加熱する工程である。金属水酸化物の酸化焙焼方法は上述したため、ここでは省略する。酸化焙焼工程Ｓ５を設けることにより、金属酸化物を得ることができる。金属水酸化物の酸化は吸熱反応であるため、加熱工程Ｓ４において金属水酸化物を含む正極活物質材料を用いると温度ムラが生じる虞があるため、製造方法２０００では酸化焙焼工程Ｓ５を設け、事前に金属水酸化物の酸化を行っている。ただし、加熱工程Ｓ４は接触加熱を採用しているため、金属水酸化物を含む正極活物質材料を用いたとしても、温度ムラが低減される。
図６にリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法２０００（本明細書において「製造方法２０００」ということがある。）を示した。製造方法２０００は製造方法１０００に酸化焙焼工程Ｓ５を設けたものである。酸化焙焼工程Ｓ５は、正極活物質材料作製工程Ｓ１よりも前に設けられ、金属水酸化物を酸化雰囲気下で加熱する工程である。金属水酸化物の酸化焙焼方法は上述したため、ここでは省略する。酸化焙焼工程Ｓ５を設けることにより、金属酸化物を得ることができる。金属水酸化物の酸化は吸熱反応であるため、加熱工程Ｓ４において金属水酸化物を含む正極活物質材料を用いると温度ムラが生じる虞があるため、製造方法２０００では酸化焙焼工程Ｓ５を設け、事前に金属水酸化物の酸化を行っている。ただし、加熱工程Ｓ４は接触加熱を採用しているため、金属水酸化物を含む正極活物質材料を用いたとしても、温度ムラが低減される。
図７にリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法３０００（本明細書において「製造方法３０００」ということがある。）を示した。製造方法３０００は成形工程Ｓ３の前に仮焼工程Ｓ６を設けたものである。仮焼工程Ｓ６は正極活物質材料を酸化雰囲気下で加熱する工程である。仮焼工程Ｓ６により、金属水酸化物を金属酸化物に、リチウム水酸化物等のリチウム化合物を酸化リチウムに酸化することができる。このような酸化反応は吸熱反応であるため、仮焼工程Ｓ６によって正極活物質材料の酸化を完了させることで、加熱工程Ｓ４において正極活物質材料の温度ムラを低減し、かつ、短時間で焼成が可能となる。ただし、加熱工程Ｓ４は接触加熱を採用しているため、仮焼工程２を設けずとも、金属水酸化物等を含む正極活物質材料を適切に焼成し、正極活物質を得ることができる。
仮焼工程Ｓ６の加熱温度は例えば７００℃～８００℃である。加熱時間は例えば０．５時間～３時間である。このような加熱はロータリーキルン等の焼成装置を用いて実施することができる。
なお、本開示の製造方法において、酸化焙焼工程Ｓ５と仮焼工程Ｓ６との両方を組み合わせてもよい。
以上、本開示のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置及び製造方法について、各実施形態を用いて説明した。本開示は熱伝導により正極活物質材料を加熱する接触加熱を採用している。接触加熱は接触部位を効率よく加熱することができ、且つ、接触部位の温度ムラが小さい（均熱性が高い）ことが特徴である。従って、接触加熱を採用している本開示は正極活物質材料の焼成時間を低減することができるとともに、結晶性のばらつきも抑制することができる。また、本開示は従来とは異なり、１つの加熱部（加熱工程）で正極活物質材料を焼成し、正極活物質を得ることができる。よって、本開示によれば、正極活物質の製造の生産性を向上することができる。また、加熱時間の短縮により、設備を小型化することもできる。
本開示により製造される正極活物質は、非水系リチウムイオン二次電池、水系リチウムイオン二次電池、及び全固体リチウムイオン二次電池のいずれの正極にも用いることができる。
１ 正極活物質材料
２ 正極活物質
１０ 搬送手段
１１ 搬送部材
２０ 成形手段
３０ 加熱部
３１ 加熱ローラー（加熱手段）
４０ 回収部
１３１ 板状加熱手段（加熱手段）
１００、２００ リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置
２ 正極活物質
１０ 搬送手段
１１ 搬送部材
２０ 成形手段
３０ 加熱部
３１ 加熱ローラー（加熱手段）
４０ 回収部
１３１ 板状加熱手段（加熱手段）
１００、２００ リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置
Claims (18)
- ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属化合物とリチウム化合物とを含む正極活物質材料を搬送する搬送手段と、
前記正極活物質材料を加熱する加熱部と、を備え、
前記加熱部は熱伝導により前記正極活物質材料を加熱する加熱手段を少なくとも１つ有する、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造装置。 - 前記加熱手段が加熱ローラーである、請求項１に記載の製造装置。
- 前記加熱手段が複数の加熱ローラーであり、
前記正極活物質材料の一方の面を加熱する前記加熱ローラーと前記正極活物質材料の他方の面を加熱する前記加熱ローラーとが搬送方向の上流側から下流側に向かって交互に配置されており、
隣接する加熱ローラーのそれぞれが正極活物質材料を挟み込むように対向して配置されている、
請求項１に記載の製造装置。 - 前記加熱ローラーの抱き角が１０°以上１８０°以下である、請求項２又は３に記載の製造装置。
- 前記加熱部は前記正極活物質材料を７００℃以上１０００℃以下に加熱する、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造装置。
- 前記加熱部は酸化雰囲気下で前記正極活物質材料を加熱する、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造装置。
- 前記搬送手段は多孔耐熱性部材からなる搬送部材を有し、
前記加熱手段は前記多孔耐熱性部材を介して前記正極活物質材料を加熱する、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造装置。 - 前記加熱部よりも搬送方向の上流側に前記正極活物質材料をシート状に成形する成形手段を備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造装置。
- 前記加熱部により得られた正極活物質を回収する回収部を備える、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造装置。
- ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属化合物とリチウム化合物とを混合し、正極活物質材料を得る正極活物質材料作製工程と、
前記正極活物質材料を加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程は熱伝導により前記正極活物質材料を加熱する、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記加熱工程は前記正極活物質材料を搬送しながら加熱する、請求項１０に記載の製造方法。
- 前記加熱工程は、前記正極活物質材料の両面の加熱と前記正極活物質材料の一方の面の加熱とを交互に行う、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
- 加熱工程において、抱き角が１０°以上１８０°以下である加熱ローラーを用いて、正極活物質材料を加熱する、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
- 前記加熱工程は前記正極活物質材料を７００℃以上１０００℃以下に加熱する、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記加熱工程は酸化雰囲気下で前記正極活物質材料を加熱する、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記加熱工程は多孔耐熱性部材を介して前記正極活物質材料を加熱する、請求項１０～１５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記加熱工程より前に前記正極活物質材料をシート状に成形する成形工程を備える、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記加熱工程により得られた正極活物質を回収する回収工程を備える、請求項１０～１７のいずれか１項に記載の製造方法。
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