JPWO2010074299A1 - リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面：例えば（１０１）面や（１０４）面）を、より多く電解質に露出させることで、電池容量等の特性を向上する。層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、（００３）面が、粒子板面方向と交差する方向に配向していて、気孔率が１０％以下である。また、粒子板面が平滑であると仮定した場合にその平面形状及び厚さから規定される当該粒子の仮想的表面積（α）に対する、ＢＥＴ比表面積の測定値から求められる当該粒子の実測表面積（β）との比β／αが、３以上１０以下である。

Description

本発明は、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子（板状粒子の定義は後述する）、及び上述の板状粒子を含む正極を備えたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極材料として、コバルト系の正極活物質が広く用いられている。このコバルト系の正極活物質（典型的にはＬｉＣｏＯ_２）は、いわゆるα−ＮａＦｅＯ_２型の層状岩塩構造を有している。このコバルト系の正極活物質においては、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）にて、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の出入りが生じる。かかるリチウムイオンの出入りによって、充放電動作が行われる。

この種の電池の正極活物質においては、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面：例えば（１０１）面や（１０４）面）が、より多く電解質に露出することで、電池容量等の特性が向上する。本発明は、かかる課題を解決するためになされたものである。
本発明の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子は、層状岩塩構造を有し、気孔率が１０％以下であり、（００３）面が粒子の板面（板面の定義は後述する）と交差するように配向しているものである。気孔率は、３〜１０％であることが好ましい。気孔率が３％未満となることは、以下の理由により好ましくない：充放電に伴う体積膨張収縮により、粒内にて、結晶の方位が異なる領域の境界に応力が集中する。これにより、クラックが発生し、容量が低下しやすくなる。また、気孔率が１０％を超えることは、体積あたりの充放電容量が減少する点で好ましくない。
具体的には、例えば、この粒子は、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が前記板面と平行に配向するように形成されている。この場合の配向度については、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、１以下となることが好適である。これにより、リチウムイオンの取り出しが行いやすくなるため、充放電特性の向上が顕著となる。
但し、［００３］／［１０４］が０．００５未満となると、サイクル特性が下がる。これは、配向度が高すぎる（すなわち結晶の向きが揃いすぎる）と、リチウムイオンの出入りに伴う結晶の体積変化によって、粒子や膜が割れやすくなるためである、と考えられる（なお、このサイクル特性劣化の理由の詳細については明らかではない。）。
ここで、「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ_２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。また、「（１０４）面が前記板面と平行となるように配向する」は、（１０４）面の法線方向である［１０４］軸が前記板面の法線方向と平行となるように、（１０４）面が配向する、とも言い換えることができる。
上述の特徴を換言すると、本発明の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子においては、層状岩塩構造における［００３］軸が、粒子の前記板面の法線と交差する方向となる。すなわち、この粒子は、［００３］軸と交差する結晶軸（例えば［１０４］軸）が前記板面と直交する方向となるように形成されている。
また、「板状粒子」とは、外形形状が板状である粒子のことをいう。「板状」という概念は、本明細書にて特段の説明を加えなくても社会通念上明確ではあるが、敢えて付言すると、例えば、以下のように定義づけられる。
すなわち、「板状」とは、粒子を水平面（重力が作用する方向である鉛直方向と直交する平面）上に安定的に（外部からの衝撃（当該粒子が前記水平面から飛翔してしまうような強力な衝撃は除く）を受けてもさらに転倒することがないような態様で）載置した状態で、前記水平面と直交する第一の平面及び第二の平面（前記第一の平面と前記第二の平面とは交差し、典型的には直交する。）による当該粒子の断面を観察した場合に、いずれの断面においても、前記水平面に沿った（前記水平面と平行、あるいは前記水平面とのなす角度がα度（０＜α＜４５）となる）方向である幅方向における寸法（かかる寸法は粒子の「幅」と称される。）の方が、当該幅方向と直交する方向である厚さ方向における寸法（かかる寸法は粒子の「厚さ」と称される。）よりも大きい状態をいう。なお、上述の「厚さ」は、前記水平面と当該粒子との間の空隙部分を含まない。
本発明の板状粒子は、通常、平板状に形成される。ここで、「平板状」とは、粒子を水平面上に安定的に載置した状態で、前記水平面と当該粒子との間に形成される空隙の高さが、粒子の厚さよりも小さい状態をいうものとする。これ以上屈曲したものは、この種の板状粒子では通常生じないため、本発明の板状粒子に対しては、上述の定義が適切なものとなる。
粒子を水平面上に安定的に載置した状態において、前記厚さ方向は、必ずしも前記鉛直方向と平行な方向になるとは限らない。例えば、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、前記第一の平面又は前記第二の平面による当該粒子の断面形状を、（１）長方形、（２）菱形、（３）楕円形、のいずれの形状に最も近似するかを分類した場合を想定する。この粒子断面形状が（１）長方形に近似するとき、前記幅方向は上述の状態における前記水平面と平行な方向となり、前記厚さ方向は上述の状態における前記鉛直方向と平行な方向となる。
一方、（２）菱形や（３）楕円形のときは、前記幅方向は上述の状態における前記水平面と若干の角度（４５度以下：典型的には数〜２０度程度）をなすこととなる。このときは、前記幅方向は、当該断面による外形線上の２点であって互いの距離が最も長くなるもの同士を結んだ方向となる（かかる定義は上述の（１）長方形の場合は、対角線となってしまうために適切ではない）。
また、粒子の「板面」とは、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、当該水平面と対向する面、又は、当該水平面からみて当該粒子よりも上方に位置し当該水平面と平行な仮想平面と対向する面をいう。粒子の「板面」は、板状粒子における最も広い面であるため、「主面（ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）」と称されることもある。なお、この板面（主面）と交差する（典型的には直交する）面、すなわち、前記厚さ方向と垂直な方向である板面方向（あるいは面内方向）と交差する面は、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、当該粒子の平面視（当該粒子を水平面上に安定的に載置した状態で前記鉛直方向における上方から見た場合）における端縁に生じることから、「端面」と称される。
もっとも、本発明におけるリチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子は、その粒子断面形状が上述の（１）長方形に近似することが多い。このため、本発明におけるリチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子においては、前記厚さ方向は、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における前記鉛直方向と平行な方向と云っても差し支えない。同様に、本発明におけるリチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子においては、粒子の「板面」は、粒子の前記厚さ方向と直交する表面と云っても差し支えない。
また、この粒子は、２μｍ以上、１００μｍ以下（例えば２０μｍ以下）の厚さに形成され得る。
本発明のリチウム二次電池は、本発明の正極活物質用の板状粒子を正極活物質として含む正極と、炭素質材料又はリチウム吸蔵物質を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように設けられた電解質と、を備えている。
そして、リチウム二次電池の正極を構成するに際しては、例えば、かかる正極活物質用の板状粒子を所定のバインダー中に分散することで、正極活物質層が形成される。そして、この正極活物質層と所定の正極集電体との積層体によって、前記正極が構成される。すなわち、この場合の前記正極は、前記板状粒子を含む前記正極活物質層と、前記正極集電体と、が重ね合わせられることによって構成されている。
本発明の特徴は、上述の構造を有する、リチウム二次電池の板状粒子が、以下の構造を有することにある：前記板面が平滑であると仮定した場合にその平面形状及び厚さから規定される当該粒子の仮想的表面積（α）に対する、ＢＥＴ比表面積の測定値から求められる当該粒子の実測表面積（β）との比β／αが、３以上１０以下である。
本発明の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子は、いわゆる「一軸配向」するように形成され得る。すなわち、当該板状粒子は、前記板面と平行となるように配向した（ｈｋｌ）面とは異なる面である（ｈ’ｋ’ｌ’）面が、複数の方向を向くように形成され得る。換言すれば、当該板状粒子においては、［ｈｋｌ］軸（例えば［１０４］軸）は常に一定の方向（前記厚さ方向）を向きつつ、［ｈ’ｋ’ｌ’］軸（例えば［００３］軸）は［ｈｋｌ］軸のまわりを回転するように現れる。
この場合、当該板状粒子は、前記板面においては、同一の結晶軸［ｈｋｌ］を有している。一方、前記厚さ方向と垂直な板面方向（面内方向）においては、［ｈ’ｋ’ｌ’］軸は複数の（様々なすなわちランダムな）方向を向く。換言すれば、当該板状粒子は、［ｈ’ｋ’ｌ’］軸が同一方向となる領域が平面視にて二次元的に多数配列されていて、隣り合う領域同士では［ｈ’ｋ’ｌ’］軸が異なる方向を向いている、という状態となる。
これにより、リチウムイオンの出入りに伴う結晶の体積変化による、粒子におけるクラックの発生が抑制され、充放電サイクルにおいて電池性能が劣化しにくくなる。特に、厚さが比較的大きい場合（例えば２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ）に、クラックの発生の抑制効果が顕著である。その理由は、完全には解明されていないが、以下のように推定される。
層状岩塩構造の正極活物質は、リチウムイオンの出入りの際に、各結晶方位において異なる体積膨張収縮率を持つ。よって、前記板面に同じ結晶面（例えば（１０４）面）を露出させつつ、当該板状粒子を、面内の方位が異なる複数の領域に二次元的に分割することで、体積膨張による応力を境界部分で吸収したり、応力が小さくなるようにそれぞれの領域を膨張あるいは収縮させたりすることができるようになる。この結果、リチウムイオンの出入りを活発にしつつ、粒子におけるクラックの発生を抑制することができる、と考えられる。
かかる構造は、Ｘ線回折装置や透過電子顕微鏡等によって確認可能である。例えば、Ｘ線回折においては、極点図を描いた際、その回折図形がスポット状ではなく、リング状となることから確認できる。
それぞれの領域の大きさは、前記面内方向の長さとして０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。２０μｍを超えると、その領域内でクラックが発生しやすくなる。０．５μｍより小さいと、リチウムイオンの移動しにくい領域の境界部が多く含まれ、出力特性が劣化する。
なお、当該板状粒子あるいは正極活物質膜は、多層構造（前記厚さ方向に複数の層を積層した構造）に構成され得る。この場合、各層において上述の配向状態を有していてもよく、少なくとも表層（前記板面を有する層）において上述の配向状態を有していてもよい。
本発明のリチウム二次電池の板状粒子においては、（００３）面が前記板面と交差するように配向する。加えて、本発明のリチウム二次電池の板状粒子においては、上述の比β／αが３以上となることで、リチウムイオンの出入りに寄与する表面積を増加させるような凹凸が当該板面に形成される。これにより、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面をより多く電解質に露出させることができ、以て電池容量等の特性が向上する。
ここで、上述の比β／αが３以上の場合、配向に起因してリチウムイオンの出入りに寄与する表面積の割合が大きくなる効果と、凹凸の形成に起因して粒子表面積が大きくなる効果とが、相乗的に働くものと考えられる。一方、上述の比β／αが１０を超えると、逆に特性が低下する。これは、凹凸の高低が大きくなりすぎる、あるいは凹凸が細かくなりすぎることで、電解液が拡散しにくくなったり、電子伝導の抵抗が大きくなったりしてしまうためであると考えられる。

図１Ａは、本発明の一実施形態であるリチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。
図１Ｂは、図１Ａに示されている正極の拡大断面図である。
図２Ａは、図１に示されている正極活物質用板状粒子の拡大斜視図である。
図２Ｂは、比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
図２Ｃは、比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
図３Ａは、図２Ａに示されている正極活物質用板状粒子（ＬｉＣｏＯ_２粒子）の表面（板面）の走査電子顕微鏡写真である。
図３Ｂは、図２Ａに示されている正極活物質用板状粒子（ＬｉＣｏＯ_２粒子）の断面（研磨済み）の走査電子顕微鏡写真である。
図４Ａは、図２Ａに示されている正極活物質用板状粒子の拡大斜視図である。
図４Ｂは、図２Ａに示されている正極活物質用板状粒子の拡大斜視図である。
図５は、図１Ｂに示されている正極の変形例の構成を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、主として末尾にまとめて記載されている。
＜リチウム二次電池の構成＞
図１Ａは、本発明の一実施形態が適用されたリチウム二次電池１０の概略構成を示す断面図である。
図１Ａを参照すると、本実施形態のリチウム二次電池１０は、いわゆる液体型であって、電池ケース１１と、セパレータ１２と、電解質１３と、負極１４と、正極１５と、を備えている。
セパレータ１２は、電池ケース１１内を二分するように設けられている。電池ケース１１内には、液体の電解質１３が収容されているとともに、負極１４及び正極１５がセパレータ１２を隔てて対向するように設けられている。
電解質１３としては、例えば、電気特性や取り扱い易さから、有機溶媒等の非水系溶媒にリチウム塩等の電解質塩を溶解させた、非水溶媒系の電解液が好適に用いられる。もっとも、ポリマー電解質、ゲル電解質、有機固体電解質、無機固体電解質も、電解質１３として問題なく用いることができる。
非水電解液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネート等の鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；等を用いることができ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
非水電解液の調製にあたって上述の溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ_２）（Ｒｆ′ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］、等を用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上述の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。この含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、上述の溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが望ましい。
負極１４に係る負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が用いられる。また、金属リチウムや、ケイ素，スズ、インジウム等を含む合金、リチウムに近い低電位で充放電できるケイ素，スズ等の酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ等のリチウムとコバルトとの窒化物、等のリチウム吸蔵物質も、負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部は、リチウムと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をリチウム基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極１５の電位を便宜上計算することができることから、正極１５の充電電位が制御しやすく好ましい。
図１Ｂは、図１Ａに示されている正極１５の拡大断面図である。図１Ｂを参照すると、正極１５は、正極集電体１５ａと、正極活物質層１５ｂと、を備えている。正極活物質層１５ｂは、結着材１５ｂ１と、正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、から構成されている。
なお、図１Ａ及び図１Ｂに示されているリチウム二次電池１０及び正極１５の基本的な構成（電池ケース１１、セパレータ１２、電解質１３、負極１４、正極集電体１５ａ、及び結着材１５ｂ１を構成する材質を含む。）は周知であるので、本明細書においては、その詳細な説明は省略されている。
本発明の一実施形態である正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、コバルト及びリチウムを含有し層状岩塩構造を有する粒子、より詳しくは、ＬｉＣｏＯ_２粒子であって、気孔率が１０％以下であり、厚さが２μｍ以上（２ないし１００μｍ程度）の板状に形成されている。
図２Ａは、図１に示されている正極活物質用板状粒子１５ｂ２の拡大斜視図である。図２Ｂ及び図２Ｃは、比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
図２Ａに示されているように、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、厚さ方向（図中上下方向）と直交する表面である板面（上側表面Ａ及び下側表面Ｂ：以下「上側表面Ａ」及び「下側表面Ｂ」をそれぞれ「板面Ａ」及び「板面Ｂ」と称する。）と交差するように（００３）面が配向するように形成されている。
すなわち、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が粒子の板面Ａ又はＢと平行となるように配向するように形成されている。
さらに換言すれば、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、両板面Ａ及びＢにて、（００３）以外の面（例えば（１０１）面や（１０４）面）が露出するように形成されている。具体的には、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、０．００５以上１以下となるように形成されている。なお、板面方向（面内方向）と交差する端面Ｃには、（００３）面（図中黒色で塗りつぶされた面）が露出していても構わない。
これに対し、図２Ｂに示されている比較例（従来）の粒子は、薄板状ではなく等方形状に形成されている。また、図２Ｃに示されている比較例（従来）の薄板状粒子あるいは活物質膜は、粒子の厚さ方向における両面（板面Ａ及びＢ）に（００３）が露出するように形成されている。
図３Ａは、図２Ａに示されている正極活物質用板状粒子（ＬｉＣｏＯ_２粒子）１５ｂ２の表面（図２Ａにおける板面Ａ又はＢ）の走査電子顕微鏡写真である。図３Ｂは、図２Ａに示されている正極活物質用板状粒子（ＬｉＣｏＯ_２粒子）１５ｂ２の断面（化学研磨済み）の走査電子顕微鏡写真である。図３Ａ及び図３Ｂに示されているように、正極活物質用板状粒子１５ｂ２の表面（特に両板面Ａ及びＢ）には、リチウムイオンの出入りに寄与する表面積を増加させるような凹凸が形成されている。
すなわち、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、以下の構造を有するように形成されている：両板面Ａ及びＢが平滑であると仮定した場合にその平面形状及び厚さから規定される当該粒子の仮想的表面積（α）に対する、ＢＥＴ比表面積の測定値から求められる当該粒子の実測表面積（β）との比β／αが、３以上１０以下である。
また、本実施形態の正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、図３Ｂに示されているように、きわめて緻密な構造（気孔率１０％未満）を有している。
図４Ａ及び図４Ｂは、図２Ａに示されている正極活物質用板状粒子１５ｂ２の拡大斜視図である。図４Ａに示されているように、本実施形態の正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、いわゆる「一軸配向」するように形成されている。
すなわち、図４Ａに示されている本実施形態の正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、（００３）以外の、リチウムイオンの出入りが良好に行われる特定の面（例えば（１０４）面）が粒子の板面Ａ及びＢと常に平行であって、且つ、それ以外の面がランダムな方向を向くように形成されている。換言すれば、この正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、板面Ａ及びＢに上述の特定の面を露出する一方、それ以外の面の向きが異なる、複数の領域ｒ１１，ｒ１２，ｒ１３，ｒ１４，・・・，ｒ２１，ｒ２２，・・・に分割された構造を有している。
これらの領域ｒ１１，ｒ１２，ｒ１３，ｒ１４，・・・，ｒ２１，ｒ２２，・・・においては、上述の特定の面（ｈｋｌ）の法線に対応する［ｈｋｌ］軸は同一方向（厚さ方向すなわち図中上下方向）となる一方、それ以外の面（ｈ’ｋ’ｌ’）の法線に対応する［ｈ’ｋ’ｌ’］軸の向きはバラバラとなっている。すなわち、隣り合う領域同士（例えばｒ１１とｒ１２）は、［ｈ’ｋ’ｌ’］軸の向きが異なるようになっている。
なお、図２Ａに示されている正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、図４Ａに示されているような一層構造ではなく、図４Ｂに示されているような多層構造（積層構造）となる場合がある。この場合、少なくとも、板面（上側表面）Ａを有する表層（図中最上層）、及び板面（下側表面）Ｂを有する表層（図中最下層）にて、上述のように、複数の領域ｒ１１，ｒ１２，ｒ１３，ｒ１４，・・・，ｒ２１，ｒ２２，・・・に分割された構造を有している（なお、図中最上層と最下層との間の中間層も同様の構成を有していてもよい。但し、この場合、各層における上述の［ｈｋｌ］軸は異なる。）。
上述のような「一軸配向」状態は、以下の２つの方法のうちのいずれか一方によって確認可能である。
板状粒子について、その板面の片面もしくは両面を、ＦＩＢ（収束イオンビーム）にて厚さを８０ｎｍ程度まで薄片加工し、板面を透過型電子顕微鏡にて観察した。その制限視野電子線回折像において、板面に垂直な方向に［１０４］軸を有している箇所を１０箇所以上観測し、それらの箇所の板面内の方位がランダムであることを確認した。
また、板状粒子を、スライドガラスの基板上に、互いに重なることなく、粒子板面が当該ガラス基板の板面と面接触した状態で載置した。具体的には、エタノール２ｇに板状粒子０．１ｇを加えたものを、超音波分散機（超音波洗浄機）で３０分間分散させ、この分散液を２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートすることで、ガラス基板に板状粒子を載置した。続いて、ガラス基板に載置された粒子を粘着テープに写し取ったものを樹脂埋めし、板状粒子の断面研磨面が観察できるように研磨した。仕上げ研磨として、コロイダルシリカ（０．０５μｍ）を研磨剤とし、振動型回転研磨機にて研磨を行った。このようにして作成したサンプルに対し、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＤ）にて、粒子１個の断面の結晶方位解析を行った。すると、板面に垂直な方向に［１０４］軸を有し（すなわち板面に沿って（１０４）面を有し）、一方［１０４］と異なる（交差する）結晶軸がランダムである、複数の領域に、粒子板面が分割されていることが確認された。
＜正極活物質用板状粒子の製造方法の概要＞
上述のような構造の正極活物質用板状粒子１５ｂ２の製造方法の概要について、以下に説明する。
１．原料粒子の準備
原料粒子としては、合成後の組成が層状岩塩構造を有する正極活物質ＬｉＭＯ_２となるように、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの化合物の粒子を適宜混合したものが用いられる。あるいは、原料粒子として、ＬｉＭＯ_２の組成からなるもの（合成済みのもの）を用いることができる。
あるいは、必要に応じて、リチウム化合物を含まない、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの各化合物の粒子を混合した粒子又は（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ_ｘの組成からなる粒子を用いることができる。この場合、成形体の焼成工程の後、焼成された成形体とリチウム化合物とをさらに反応させることでＬｉＭＯ_２が得られる（詳細は後述する）。
粒成長を促進する、もしくは焼成中に揮発する分を補償する目的で、リチウム化合物を０．５〜３０ｍｏｌ％過剰に入れてもよい。また、粒成長を促進する目的で、酸化ビスマスなどの低融点酸化物、ホウケイ酸ガラスなどの低融点ガラスを０．００１〜３０ｗｔ％添加してもよい。
２．原料粒子の成形工程
原料粒子を、厚さが１００μｍ以下のシート状の自立した成形体に成形する。ここで、「自立した成形体」における「自立した」は、後述の「独立したシート」における「独立した」と同義である。すなわち、「自立した成形体」は、典型的には、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができるものである。なお、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付けたり成膜したりして焼成前又は焼成後に、この基板から剥離したものも、「自立した成形体」に含まれる。
成形体の成形方法としては、例えば、原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法が用いられ得る。また、成形体の成形には、熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーが用いられ得る。また、成形体の成形には、熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いることもできる。また、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで得られる中空の造粒体も、曲率をもったシート状成形体とみることができるので、成形体として好適に用いることができる。さらに、原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法も成形体の成形方法として利用可能である。
ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルムなどの有機ポリマー板など）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、板状多結晶粒子の焼成前の成形体を作製してもよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤などを適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧化で脱泡するのが好ましい。
成形体の厚さは、５０μｍ以下に形成することがより好ましく、２０μｍ以下に形成することが更に好ましい。また、成形体の厚さは、２μｍ以上とするのが好ましい。厚さが２μｍ以上であれば、自立したシート状の成形体を作成しやすい。このシート状の成形体の厚さは、略そのまま板状粒子の厚さとなることから、板状粒子の用途に合わせて適宜設定される。
３．成形体の焼成工程
この焼成工程においては、成形工程で得られた成形体は、例えば、成形されたそのままの状態（シート状態）で、セッターに載せて焼成される。あるいは、焼成工程は、シート状の成形体を適宜切断、破砕したものを、鞘に入れて焼成するものであってもよい。
原料粒子が合成前の混合粒子である場合は、この焼成工程において、合成、さらには、焼結及び粒成長が生じる。本発明では、成形体が厚さ１００μｍ以下のシート状であるため、厚さ方向の粒成長が限られる。このため、成形体の厚さ方向に結晶粒が１個となるまで粒成長した後は、成形体の面内方向にのみ粒成長が進む。このとき、エネルギー的に安定な特定の結晶面がシート表面（板面）に広がる。したがって、特定の結晶面がシート表面（板面）と平行になるように配向した膜状のシート（自立膜）が得られる。
原料粒子をＬｉＭＯ_２とした場合、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面である（１０１）面や（１０４）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。一方、原料粒子を、リチウムを含まないもの（例えばスピネル構造のＭ_３Ｏ_４）とした場合、リチウム化合物と反応させてＬｉＭＯ_２としたときに（１０４）面となる、（ｈ００）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。
焼成温度は、８００℃〜１３５０℃が好ましい。８００℃より低温では、粒成長が不十分で、配向度が低くなる。一方、１３５０℃より高温では、分解・揮発が進んでしまう。焼成時間は、１〜５０時間の間とするのが好ましい。１時間より短いと、配向度が低くなる。一方、５０時間より長いと、消費エネルギーが大きくなりすぎる。焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定される。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウムなどを同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。
４．解砕工程及びリチウム導入工程
焼成後のシート状の成形体を、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることで、当該シートが多数の板状粒子に解砕される。なお、解砕工程は、リチウム導入工程の後に行われてもよい。
リチウム化合物を含まない原料粒子から、焼成により配向したシート、あるいはこれを解砕した板状粒子を得た場合、これとリチウム化合物（硝酸リチウムや炭酸リチウムなど）を反応させることで、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が板面に露出するように配向した、正極活物質膜が得られる。例えば、配向シートあるいは粒子に、硝酸リチウムを、ＬｉとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるようにふりかけて、熱処理することで、リチウム導入が行われる。ここで、熱処理温度は、６００℃〜８００℃が好ましい。６００℃より低温では、反応が十分に進まない。８００℃より高温では、配向性が低下する。
＜正極活物質用板状粒子の製造方法の具体例＞
上述のような構造の正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、具体的には、以下の製造方法によって、容易かつ確実に形成される。
＜＜シート形成工程＞＞
Ｃｏ_３Ｏ_４とＢｉ_２Ｏ_３とを含有し２０μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成し、このグリーンシートを９００℃ないし１３００℃の範囲内の温度で所定時間焼成することで、（ｈ００）面が板面と平行となるように配向した（以下これを単に「（ｈ００）配向」と表現することがある）多数の板状のＣｏ_３Ｏ_４粒子からなる、独立した膜状のシート（この「独立したシートは「自立膜」すなわち形成後に単体で取り扱い可能な膜と同義である）が形成される。なお、この焼成の際に、ビスマスは揮発することでシートから除去され、Ｃｏ_３Ｏ_４は還元されてＣｏＯに相変態する。
ここで、「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。
このように膜状に形成されたグリーンシートにおいては、粒子板面方向すなわち面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。
このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。
特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、厚さが１００μｍ程度（例えば２０μｍ程度）の比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。
また、このとき、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面内方向へ扁平状（板状）に粒成長する。その結果、シート焼成により、アスペクト比が大きく、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯからなる板状結晶粒子が得られる。
さらに、温度が下がる過程で、ＣｏＯからＣｏ_３Ｏ_４に酸化される。その際に、ＣｏＯの配向方位が引き継がれることで、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏ_３Ｏ_４板状結晶粒子が得られる。
かかるＣｏＯからＣｏ_３Ｏ_４への酸化の際に、配向度が低下しやすい。これは、ＣｏＯとＣｏ_３Ｏ_４の結晶構造及びＣｏ−Ｏの原子間距離が大きく異なることから、酸化すなわち酸素原子が挿入される際に結晶構造が乱れやすいためである。したがって、配向度をなるべく低下しないように適宜条件を選択することが好ましい。例えば、降温速度を小さくすることや、所定の温度で保持することや、酸素分圧を小さくすることが好ましい。
したがって、かかるグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子の板面と平行となるように配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した自立膜が得られる（本出願人に係る特願２００７−２８３１８４号参照）。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような自立膜が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。
＜＜解砕工程＞＞
上述のシート形成工程によって得られた膜状のシート（自立膜）は、粒界部にて解砕しやすい状態となっている。そこで、上述のシート形成工程によって得られた膜状のシートを、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることで、上述のシートが多数のＣｏ_３Ｏ_４粒子に解砕される。
＜＜リチウム導入工程＞＞
上述の解砕工程によって得られた、（ｈ００）配向した（「（ｈ００）配向」の意義は上記の通り）Ｃｏ_３Ｏ_４粒子と、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、を混合して、所定時間加熱することで、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子にリチウムが導入される。これにより、（１０４）配向したＬｉＣｏＯ_２粒子である正極活物質用板状粒子１５ｂ２が得られる。
なお、解砕工程は、リチウム導入工程の後に行われてもよい。
リチウム導入する際のリチウム源としては、炭酸リチウム以外にも、例えば、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩や、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシドも用いることができる。
リチウム導入する際の条件、すなわち、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定することが、ＬｉＣｏＯ_２粒子の配向性を高める上で重要である。
例えば、（ｈ００）配向したＣｏ_３Ｏ_４粒子とリチウム源との混合物が、非常に活性な状態で反応すると、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の配向性を乱すことがあるので好ましくない。ここでいう活性とは、例えば、リチウム源が過剰量となるとともに液体状態となり、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の結晶に対してリチウムイオンが進入していくだけでなく、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子がリチウム源からなる液体への溶解および再析出が起こるような場合をいう。
なお、上述のシート形成工程によって得られた膜状のシート（自立膜）に対して、解砕工程を経ずにリチウム導入工程を行った後、得られたＬｉＣｏＯ_２膜を解砕することによっても、（１０４）配向したＬｉＣｏＯ_２粒子である正極活物質用板状粒子１５ｂ２が得られる。

以下、上述の製造方法及びかかる製造方法によって製造された膜あるいは粒子の実施例について、評価結果とともに詳細に説明する。
［実施例１］
＜＜製造方法＞＞
まず、以下の方法によって、スラリーを調製した：Ｃｏ_３Ｏ_４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）を粉砕して作製したＣｏ_３Ｏ_４原料粒子（粒径０．３μｍ）に２０ｗｔ％の割合でＢｉ_２Ｏ_３（粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加したもの１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように、シート状に成形した。
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで７０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１２００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分を取り出した。
このようにして得られたＣｏ_３Ｏ_４セラミックスシートに、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末（関東化学株式会社製）を、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０となるようにふりかけ、坩堝中にて７５０℃、３時間加熱処理することで、厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ_２セラミックスシート（自立膜）が得られた。
得られたＬｉＣｏＯ_２セラミックスシートを、平均開口径５０μｍのポリエステル製のふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、粉末状のＬｉＣｏＯ_２（正極活物質用板状粒子１５ｂ２に相当する）が得られた。
＜＜評価結果＞＞
かかる実施例１の正極活物質用板状粒子１５ｂ２の表面（板面）を走査電子顕微鏡によって観察したところ、図３Ａ及び図３Ｂと同様であった。なお、図３Ａ及び図３Ｂのものは、リチウム導入時に、ＬｉＮＯ_３粉末（関東化学株式会社製）を用い、７５０℃、３時間処理したものである。
板状粒子の厚さの測定は以下の方法で行った。まず、多数の板状粒子が、重なることなく、板面がスライドガラスの面と面接触した状態とした。具体的には、エタノール２ｇに板状粒子０．１ｇを加えたものを、超音波分散機（超音波洗浄機）で３０分間分散させ、これを２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。ガラス基板に載った粒子を粘着テープに写し取ったものを樹脂埋めし、板状粒子の断面が観察できるように研磨した。走査電子顕微鏡を用いて、実施例１の正極活物質用板状粒子１５ｂ２の粒子厚さ（端面すなわち側面が観察面と平行になっている粒子１０個についての平均値）を測定したところ、約１０μｍであった。
また、実施例１の正極活物質用板状粒子１５ｂ２の気孔率を測定したところ、約４％であった。ここで、気孔率は、以下のようにして測定した：断面試料作成装置（日本電子株式会社製 ＳＭ−０９０１０）を用いて化学研磨を行い、走査電子顕微鏡観察の画像処理結果から、粒子５個について、それぞれの気孔率を算出し、その平均値を気孔率測定値とした。
また、実施例１の正極活物質用板状粒子１５ｂ２について、上述の仮想的表面積（α）に対する実測表面積（β）との比β／αを測定したところ、約５となった。ここで、仮想的表面積（α）及び実測表面積（β）は、以下のようにして測定した。
多数の板状粒子が、互いに重なることなく、各々の板面が平板状の試料台と面接触した状態となるように、多数の板状粒子を試料台にセットし、走査電子顕微鏡観察した。粒子のセットは、上述の板状粒子の厚さ測定と同様にして行った（スライドガラスの代わりに試料台とした）。板状粒子が２０〜４０個入る視野で、画像処理によって総面積を算出し、それを粒子個数で割った値を板面積とした。この板面積を２倍した値と、外周長さと粒子厚さとの積と、の和を、仮想的表面積（α）とした。ここで、上述の外周長さは、以下のようにして求めた：粒子をすべて円板状と仮定し、上述の板面積から仮想半径ｒを算出し、この仮想半径ｒを用いて外周長さ２πｒを算出した。
株式会社島津製作所製 製品名「フローソーブＩＩＩ２３０５」を用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した（吸着ガスとして窒素を用いた）。ＢＥＴ比表面積の測定値は０．２５ｍ^２／ｇとなった。また、先に求めた板面積と粒子厚さとの積から粒子体積を算出し、この粒子体積と、コバルト酸リチウムの比重（５．１）と、（１−気孔率）と、の積から、粒子重量を算出した。そしてＢＥＴ比表面積値と粒子重量との積により、実測表面積（β）を算出した。β／αの値は、四捨五入した整数値とした。
さらに、実施例１の粒子に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による配向性評価を行ったところ、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］は、０．３となった。
ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定は、以下の方法で行った：エタノール２ｇにＬｉＣｏＯ_２板状粒子０．１ｇを加えたものを、超音波分散機（超音波洗浄機）で３０分間分散させ、これを２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、板状粒子同士ができるだけ重ならないように、且つ結晶面とガラス基板面とが平行となる状態に配置した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、板状粒子の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率［００３］／［１０４］を求めた。なお、上記方法においては、板状粒子の板面がガラス基板面と面接触し、粒子板面とガラス基板面とが平行になる。このため、上記方法によれば、粒子板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち、粒子の板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。
かかる実施例１の正極活物質用板状粒子１５ｂ２について、電池特性（容量維持率）の評価を、以下のようにして行ったところ、９８％と非常に良好であった。
ＬｉＣｏＯ_２粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で７５：２０：５となるように混合して、正極材料を調製した。調製した正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極を作製した。
作製した正極、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことで、コインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、次に電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、続いて１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量の測定値を１Ｃレートの放電容量とした。
同様に、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、次に電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、続いて０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量の測定値を０．１Ｃレートの放電容量とした。
そして、１Ｃレートの放電容量を、０．１Ｃレートの放電容量で除した値を、容量維持率（％）とした。
ここで、上述の実施例１における、リチウム導入時の工程パラメータを適宜変更することで、ＢＥＴ比表面積の値を変化させたものを、サンプル１〜５とした（サンプル４は上述の実施例１に対応する）。
すなわち、サンプル１及び２においては、リチウム導入工程におけるＬｉ_２ＣＯ_３粉末に代えてＬｉＮＯ_３（関東化学株式会社製）を用い、熱処理温度を８００℃とした。また、リチウム導入工程におけるリチウム化合物添加の際のＬｉ／Ｃｏの値は、サンプル１ないし５の順に、１．６，１．４，１．２，１．０，１．０とした。熱処理時間は、サンプル１ないし５の順に、１０，５，５，３，１［時間］とした。
また、ＢＥＴ比表面積がより小さいサンプル６及び７を、以下のようにして作成した。
上述のシート形成工程によって得られた膜状のシート（自立膜）に対して、解砕工程を経ずにリチウム導入工程を行った後、得られたＬｉＣｏＯ_２膜の両面を、ダイヤモンドスラリー（丸本ストルアス株式会社製 製品名「ＤＰスプレー」 粒径１μｍ）を用いてバフ研磨し、エタノール中で超音波洗浄後、ふるい通しにより解砕し、さらに、研磨による結晶性の乱れを回復するために大気中６００℃で１時間熱処理することで、サンプル６及び７の粉末を得た。
サンプル６とサンプル７とのＢＥＴ値の差は、上述のバフ研磨の条件を変えることで設定した。すなわち、サンプル６においては、ダイヤモンドスラリーを塗布した研磨布紙へ指で軽く押さえつけ、１０〜２０ｍｍの距離を１０往復することでバフ研磨した。サンプル７においては、バフ研磨時の往復回数を３０〜４０回とした。
上述のサンプル１〜７の、ＢＥＴ比表面積、仮想的表面積（α）に対する実測表面積（β）との比β／α、及び容量維持率の測定結果が、下記表１にまとめて示されている。
表１に示されているように、β／αが３以上１０以下の範囲にあるサンプル２〜６においては、良好な電池特性が得られた。
なお、他の粒子厚さ（約２μｍ及び約３０μｍ）、配向度（［００３］／［１０４］＝０．９）、材料（Ｌｉ（Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５）Ｏ_２，Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ_２）においても、上述と同様の結果が得られた。
＜実施形態による効果＞
上述のように、本実施形態の正極活物質用板状粒子１５ｂ２においては、（００３）面が粒子板面と交差するように配向する。また、この正極活物質用板状粒子１５ｂ２においては、上述の比Ｂ／Ａが３以上となることで、リチウムイオンの出入りに寄与する表面積を増加させるような凹凸が当該板面に形成される。これにより、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面：例えば（１０１）面や（１０４）面）が、より多く電解質に露出する。したがって、電池容量等の特性が向上する。
ところで、通常の（図２Ｂや図２Ｃに示されているような）正極活物質用板状粒子においては、粒子径を小さくすると、比表面積が大きくなるためにレート特性が高くなる一方、粒子強度が低くなるために耐久性が低下し、結着材の割合が多くなるために容量も小さくなる。このように、通常の（従来の）正極活物質用板状粒子においては、レート特性と、耐久性及び容量とが、トレードオフの関係になっていた。
これに対し、本実施形態の正極活物質用板状粒子１５ｂ２においては、粒子径を大きくして耐久性及び容量を向上させた場合、リチウムイオンが放出されやすい面の総面積も大きくなり、高レート特性が得られる。したがって、本実施形態によれば、容量、耐久性、及びレート特性が、従来よりも向上され得る。
特に、携帯電話やノートＰＣに搭載される、モバイル機器向けのリチウムイオン二次電池においては、長時間の使用に対応した、高容量な電池が求められる。高容量化には活物質粉末の充填率向上が有効であり、充填性のよい粒径１０μｍ以上の大粒子を用いることが好ましい。
この点、従来技術では、粒子径を１０μｍ以上に大きくしようとすると、結晶構造上、リチウムイオンおよび電子が出入りできない面（００３）が表面に広く露出した板状粒子となってしまい（図２Ｃ参照）、出力特性に悪影響を及ぼすことがあった。
これに対し、本実施形態の正極活物質用板状粒子１５ｂ２では、リチウムイオンおよび電子の伝導面が表面に広く露出している。このため、本実施形態によれば、出力特性に悪影響を及ぼすことなくＬｉＣｏＯ_２板状粒子を大粒子化することができる。したがって、本実施形態によれば、従来よりも高充填された、高容量な正極材シートを提供することができる。
なお、正極活物質用板状粒子１５ｂ２の厚さは、２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍが望ましい。１００μｍより厚いと、レート特性が低下する点や、シート成形性の点から、好ましくない。２μｍより薄いと、充填率を上げる効果が小さくなる点で、好ましくない。
正極活物質用板状粒子１５ｂ２のアスペクト比は、４〜２０が望ましい。４より小さいと、配向によるリチウムイオン出入り面の拡大効果が小さくなる。２０より大きいと、正極活物質用板状粒子１５ｂ２の板面が正極活物質層１５ｂの面内方向と平行になるように正極活物質用板状粒子１５ｂ２が充填された場合、正極活物質層１５ｂの厚み方向へのリチウムイオンの拡散経路が長くなることで、レート特性が低下するので、好ましくない。
＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された構成に何ら限定されない。
例えば、正極活物質層１５ｂ内にて、複数の大きさ・形状の正極活物質用粒子が適宜配合されてもよい。また、図５に示されているように、本発明の正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、従来の等軸形状の粒子１５ｂ３とが、適当な混合比で配合されてもよい。等軸形状の従来の粒子１５ｂ３と、その粒径と同程度の厚みを有する本発明の正極活物質用板状粒子１５ｂ２とを、適当な混合比で混合することで、効率よく粒子が配列することができ、充填率が高められる。
本発明の正極活物質用板状粒子及び正極活物質膜は、層状岩塩構造を有する限り、コバルト酸リチウムに限定されない。例えば、本発明の正極活物質用板状粒子及び正極活物質膜は、コバルトの他にニッケルやマンガン等を含有した固溶体からなるものであってもよい。具体的には、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられる。これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉなどの元素が１種以上含まれていてもよい。
Ｃｏの酸化物は、９２０℃以上では、室温におけるＣｏ_３Ｏ_４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。一方、ＭｎおよびＮｉは、広い温度範囲で、それぞれＭｎ_３Ｏ_４のスピネル構造、ＮｉＯの岩塩構造をとる。
このため、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちの少なくとも２つを含む固容体においても、組成、温度、雰囲気、圧力などを制御することで、Ｃｏと同様に、低温でのスピネル構造から高温にて岩塩構造をとるような相変態を起こさせることができる。
この場合、（ｈ００）配向した多数の板状のＭ_３Ｏ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎら選ばれる１種以上を含む）粒子からなる、独立した膜状のシートを形成し、かかるシートあるいはその解砕物に対してリチウムを導入することで、（１０４）や（１０１）等のリチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が板面と平行となるように配向した正極活物質用ＬｉＭＯ_２シートあるいは板状粒子を得ることができる。
すなわち、例えば、Ｃｏを含まない、Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物についても、Ｃｏ酸化物と同様に、高温で岩塩構造、低温でスピネル構造をとることから、配向シートが上述と同様に作製されうる。そして、かかるシートあるいはその解砕物にリチウムを導入することで、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ_２で示され、良好な配向状態の正極活物質が作製され得る。
あるいは、岩塩構造である、（ｈ００）配向した多数の板状のＭＯ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎら選ばれる１種以上を含む）粒子からなる、独立した膜状のシートを形成し、かかるシートあるいはその解砕物に対してリチウムを導入することで、（１０４）や（１０１）等のリチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が板面と平行となるように配向した、正極活物質用ＬｉＭＯ_２シートあるいは板状粒子を得ることもできる。
あるいは、ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎら選ばれる１種以上を含む）の粒子からなる膜状のシートを焼成する際、組成、温度、雰囲気、圧力、添加剤などを制御することで、（１０４）や（１０１）等のリチウムイオン出入りが良好に行われる結晶面が板面と平行となるように配向した正極活物質用ＬｉＭＯ_２シートあるいは板状粒子を直接的に得ることができる。
なお、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表される、オリビン構造の正極活物質においては、リチウムイオンの伝導方向がｂ軸方向（［０１０］方向）であるとされている。よって、ａｃ面（例えば（０１０）面）が板面と平行となるように配向した板状粒子あるいは膜とすることで、良好な性能を有する正極活物質を得ることができる。
＜他の組成例１：コバルト−ニッケル系＞
ＮｉＯ粉末と、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、を含有する、２０μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成し、このグリーンシートを１０００℃ないし１４００℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成することで、（ｈ００）配向した多数の板状の（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子からなる、独立した膜状のシートが形成される。ここで、助剤としてＭｎＯ_２、ＺｎＯ等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の（ｈ００）配向性を高めることができる。
上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向した（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏセラミックシートあるいは粒子と、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）とを混合して、所定時間加熱することで、当該シートあるいは粒子にリチウムが導入される。これにより、（１０４）配向した正極活物質用Ｌｉ（Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５）Ｏ_２板状粒子が得られる。
なお、上述の例においては、コバルト−ニッケル系におけるニッケルの一部がアルミニウムに置換されていたが、本発明はこれに限定されない。すなわち、本発明がＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ_２に対しても好適に適用されることは、いうまでもない。
＜他の組成例２：コバルト−ニッケル−マンガン三元系＞
Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２粉末を用いて１００μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成し、このグリーンシートを９００℃ないし１２００℃の範囲内の温度で所定時間焼成することで、（１０１）あるいは（１０４）が粒子板面と平行となるように配向した粒子からなる、独立した膜状のシートが形成される。
本プロセスで配向した粒子が得られる理由の詳細については明らかではないが、以下に推定する理由を説明する。このシート焼成の際に、結晶の歪エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面内方向へ扁平状（板状）に粒成長することで、アスペクト比が大きく、特定の結晶面（ここでは（１０１）、（１０４）面）が板面と平行となるように配向したＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２からなる板状結晶粒子が得られると考えられる。
なお、ここでいう、歪エネルギーとは、粒成長時の内部応力や、欠陥等による応力をいう。層状化合物は、一般に歪エネルギーが大きいことが知られている。
特定の方位の粒子の選択な粒成長（優先配向）には、歪エネルギーと表面エネルギーの両方が寄与する。表面エネルギー的には（００３）面が最も安定であり、歪エネルギー的には（１０１）並びに（１０４）面が安定面である。
膜厚が０．１μｍ以下では、シート体積に対する表面の割合が大きいため、表面エネルギー支配的な選択成長が起こり、（００３）面に配向した粒子が得られる。一方、膜厚が０．１μｍ以上では、シート体積に占める表面の割合が低下するため、歪エネルギーが支配的になり、（１０１）並びに（１０４）面に配向した粒子が得られる。但し、膜厚が１００μｍ以上のシートでは、緻密化が困難になり、粒成長時の内部応力が溜まらないため、選択的な配向は確認されない。
本材料においては、粒成長が大きく促進される１０００℃以上の温度域では、リチウムの揮発が生じたり、構造的に不安定になることによる分解が生じたりする。よって、例えば、揮発するリチウムを補償するために原料中のリチウム量を過剰にすることや、雰囲気制御（例えば炭酸リチウム等のリチウム化合物を載置した密閉容器内での焼成等）による分解抑制や、Ｂｉ_２Ｏ_３や低融点ガラスなどの助剤添加による低温焼成、等が重要である。
上述のシート形成工程によって得られた膜状のシートは、粒界部にて解砕しやすい状態となっている。そこで、上述のシート形成工程によって得られた膜状のシートを、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることで、上述のシートが多数のＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２粒子に解砕される。
あるいは、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２からなる板状結晶粒子は、以下の製造方法によっても得られる。
ＮｉＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末と、を含有する、２０μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成し、このグリーンシートを９００℃ないし１３００℃の範囲内の温度で、Ａｒ雰囲気で所定時間焼成することで、（ｈ００）配向した多数の板状の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４粒子からなる、独立した膜状のシートが形成される。なお、この焼成の際に、スピネル構造の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４は、還元されることで、岩塩構造の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏに相変態する。
このとき、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面内方向へ扁平状（板状）に粒成長する。その結果、シート焼成により、アスペクト比が大きく、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面と平行となるように配向した（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏからなる板状結晶粒子が得られる。
さらに、温度が下がる過程で、炉内の雰囲気を酸素雰囲気に置換すると、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏから（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４に酸化される。その際に、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏの配向方位が引き継がれることで、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面方向に配向した（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４板状結晶粒子が得られる。
かかる（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏから（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４への酸化の際に、配向度が低下しやすい。これは、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏと（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４の結晶構造が大きく異なること、並びに、Ｎｉ−Ｏ，Ｍｎ−Ｏ，及びＣｏ−Ｏの原子間距離が大きく異なることから、酸化（すなわち酸素原子が挿入される）時に結晶構造が乱れやすいためである。
したがって、配向度をなるべく低下しないように適宜条件を選択することが好ましい。例えば、降温速度を小さくすることや、所定の温度で保持することや、酸素分圧を小さくすることが好ましい。
上述のシート形成工程によって得られた膜状のシートは、粒界部にて解砕しやすい状態となっている。そこで、上述のシート形成工程によって得られた膜状のシートを、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることで、上述のシートが多数の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４粒子に解砕される。
上述の解砕工程によって得られた、（ｈ００）配向した（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４粒子と、Ｌｉ_２ＣＯ_３とを混合して、所定時間加熱することで、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４粒子にリチウムが導入される。これにより、（１０４）配向したＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２粒子である正極活物質用板状粒子１５ｂ２が得られる。
Ｌｉ／Ｃｏは、１．０に限定されないが、０．９〜１．２の範囲内にあることが好ましく、１．０〜１．１の範囲内にあることがより好ましい。これにより、良好な充放電容量が実現される。
例えば、上述のように、実施例１において、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末を添加する際にＬｉ／Ｃｏが１．０より大（例えば１．２）となるようにしたり、あるいは、上述のコバルト−ニッケル系組成例において、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）ＯセラミックスシートとＬｉＮＯ_３粉末とを混合する際に、ｍｏｌ比率Ｌｉ／（ＮｉＣｏＡｌ）を大きく（例えば２．０）したりすることで、リチウム過剰な組成の正極活物質粉末が得られる。
なお、リチウム過剰な組成の正極活物質粉末におけるＬｉ／Ｃｏの値は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（株式会社堀場製作所製 製品名ＵＬＴＩＭＡ２）を用いた成分分析によって確認可能である。
本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された製造方法に何ら限定されない。
例えば、グリーンシートの焼成温度は、９００℃ないし１３００℃の範囲内の温度であればよい。また、シート形成工程における添加物も、Ｂｉ_２Ｏ_３に限定されない。
さらに、上述の具体例におけるＣｏ_３Ｏ_４原料粒子に代えて、ＣｏＯ原料粒子を用いることが可能である。この場合、スラリーを焼成することで、９００℃以上の温度域において（ｈ００）配向した岩塩構造のＣｏＯシートが得られ、これを例えば８００℃程度あるいはそれ以下で酸化することで、ＣｏＯにおける、Ｃｏ原子とＯ原子の配列状態を部分的に継承した、（ｈ００）配向したスピネル構造のＣｏ_３Ｏ_４粒子からなるシートが得られる。
リチウム導入工程において、（ｈ００）配向したＣｏ_３Ｏ_４粒子とＬｉ_２ＣＯ_３とを単に混合して所定時間加熱する代わりに、これらを塩化ナトリウム（融点８００℃）や塩化カリウム（融点７７０℃）などのフラックス中で混合及び加熱してもよい。
その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

Claims (6)

1. 層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
   気孔率が１０％以下であり、
   （００３）面が、粒子の厚さ方向と直交する表面である板面と交差するように配向し、
   前記板面が平滑であると仮定した場合にその平面形状及び厚さから規定される当該粒子の仮想的表面積（α）に対する、ＢＥＴ比表面積の測定値から求められる当該粒子の実測表面積（β）との比β／αが、３以上１０以下であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
2. 請求の範囲第１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
   （００３）以外の面が、前記板面と平行に配向していることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
3. 請求の範囲第２項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
   （１０４）面が、前記板面と平行に配向しており、
   Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、１以下となることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
4. 請求の範囲第２項又は第３項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
   前記板面と平行となるように配向した（ｈｋｌ）面とは異なる面である（ｈ’ｋ’ｌ’）面が、複数の方向を向くことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
5. 請求の範囲第１項ないし第４項のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
   厚さが２μｍ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
6. 請求の範囲第１項ないし第５項のうちのいずれか１項に記載の板状粒子を正極活物質として含む、正極と、
   炭素質材料又はリチウム吸蔵物質を負極活物質として含む、負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在するように設けられた、電解質と、
   を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池。