WO2019078043A1 - リチウム二次電池、及び電池内蔵デバイスの製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池、及び電池内蔵デバイスの製造方法 Download PDF

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千織 鈴木
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery and a method of manufacturing a battery built-in device.
  • a battery built-in smart card is being put to practical use.
  • An example of a smart card with a built-in primary battery is a credit card with a one-time password display function.
  • Examples of a smart card having a built-in secondary battery include a card with a fingerprint authentication / wireless communication function, which is equipped with a wireless communication IC, an ASIC for fingerprint analysis, and a fingerprint sensor.
  • the smart card battery is generally required to have characteristics such as a thickness of less than 0.45 mm, high capacity and low resistance, bending resistance, and resistance to process temperature.
  • Patent Literature 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-97931
  • Patent Literature 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-209124 disclose an electrode stack including a positive electrode current collector, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a negative electrode current collector.
  • a film-clad battery is disclosed in which the body is contained and sealed in a laminate film container.
  • the film-clad batteries disclosed in Patent Documents 1 and 2 are all lithium primary batteries.
  • a powder of a lithium composite oxide typically, a lithium transition metal oxide
  • a binder typically, a conductive agent, etc.
  • a powder-dispersed positive electrode obtained by kneading and molding an object is widely known.
  • Such a powder-dispersed positive electrode contains a relatively large amount (eg, about 10% by weight) of a binder that does not contribute to the volume, so the packing density of the lithium composite oxide as a positive electrode active material is low. For this reason, the powder-dispersed positive electrode has a large room for improvement in terms of capacity and charge / discharge efficiency.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 55867052
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 55867052
  • the positive electrode active material layer is made of a sintered lithium complex oxide plate having a thickness of 30 ⁇ m or more, a porosity of 3 to 30%, and an open pore ratio of 70% or more.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-312825
  • 10 to 40% by volume of ethylene carbonate and 60 to 90% by volume of ⁇ -butyrolactone are used as non-aqueous solvents for electrolytes.
  • a lithium secondary battery using a mixed solvent comprising
  • hot lamination may be performed.
  • the card production by hot lamination is performed, for example, by pressing and bonding a card base and a resin film at a temperature of 110 ° C. or higher (eg, 120 to 150 ° C.). Therefore, it is convenient if hot lamination processing can be used as a method for incorporating a thin lithium battery in a thin device such as a smart card. In this case, it is conceivable to sequentially laminate a thin lithium battery and a protective film on a card substrate and press at a high temperature of 110 ° C. or higher.
  • conventional liquid-type thin lithium batteries have insufficient heat resistance, and when heated to 110 ° C. or more, they cause expansion and breakage of the batteries and an increase in battery resistance.
  • a reflow soldering process can be considered as a method for mounting a thin lithium battery on a printed wiring board, but this also involves heating to a high temperature, so the same problem as described above may occur.
  • a positive electrode plate which is a sintered lithium complex oxide plate, a negative electrode containing carbon and styrene butadiene rubber (SBR), ⁇ -butyrolactone (GBL) and optionally ethylene carbonate (EC). It has been found that a lithium secondary battery excellent in heat resistance can be provided by selectively combining an electrolyte containing lithium borofluoride (LiBF 4 ) in a non-aqueous solvent.
  • SiBF 4 lithium borofluoride
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery excellent in heat resistance.
  • a positive electrode plate which is a lithium complex oxide sintered plate, A negative electrode comprising carbon and styrene butadiene rubber (SBR), an electrolyte comprising lithium borofluoride (LiBF 4 ) in a non-aqueous solvent consisting of ⁇ -butyrolactone (GBL) or consisting of ⁇ -butyrolactone (GBL) and ethylene carbonate (EC);
  • SBR styrene butadiene rubber
  • LiBF 4 lithium borofluoride
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • EC ethylene carbonate
  • Preparing the lithium secondary battery Preparing the lithium secondary battery; Mounting the lithium secondary battery on a substrate through a process involving heating at 110 ° C. or more and less than 260 ° C .; A method of manufacturing a battery built-in device is provided.
  • FIG. 2B It is a schematic cross section of an example of the lithium secondary battery of the present invention. It is a figure which shows the first half of an example of the manufacturing process of a lithium secondary battery. It is a second half of an example of the manufacturing process of a lithium secondary battery, and is a figure showing the process of following the process shown in Drawing 2A.
  • the right end of FIG. 2B includes a picture of the film-clad battery.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode plate 16, a negative electrode 20, and an electrolytic solution 24.
  • the positive electrode plate 16 is a lithium complex oxide sintered plate.
  • the negative electrode 20 contains carbon and styrene butadiene rubber (SBR).
  • the electrolytic solution 24 contains lithium borofluoride (LiBF 4 ) in a non-aqueous solvent composed of ⁇ -butyrolactone (GBL) and optionally ethylene carbonate (EC).
  • the positive electrode plate 16 which is a lithium complex oxide sintered plate, the negative electrode 20 containing carbon and styrene butadiene rubber (SBR), non-composed of ⁇ -butyrolactone (GBL) and optionally ethylene carbonate (EC)
  • SBR styrene butadiene rubber
  • GBL non-composed of ⁇ -butyrolactone
  • EC ethylene carbonate
  • hot lamination may be considered as a method for incorporating a thin lithium battery into a thin device such as a smart card.
  • the reflow soldering process can be considered as a method of mounting a thin lithium battery on a printed wiring board.
  • all of these methods involve heating to high temperatures of 110 ° C. or higher, conventional liquid-based thin lithium batteries have insufficient heat resistance, and when heated to 110 ° C. or higher, the cells expand and It causes damage and an increase in battery resistance.
  • the lithium secondary battery 10 of the present invention has excellent heat resistance such that expansion or breakage of the battery does not occur even if the battery is heated to 110 ° C. or higher, and no increase in battery resistance is observed.
  • Such excellent heat resistance is provided by selectively adopting and combining those described above as the components of the positive electrode plate 16, the negative electrode 20 and the electrolytic solution 24.
  • lithium secondary battery 10 is preferably scheduled to be mounted on a substrate by a process involving heating at 110 ° C. or higher, and more preferably the process involving heating is a hot lamination process or a reflow soldering process It is.
  • the battery includes the steps of: preparing a lithium secondary battery; and mounting the lithium secondary battery on a substrate through a process involving heating at 110 ° C. or higher.
  • a method of manufacturing an embedded device is provided, more preferably the process involving heating is a hot lamination process or a reflow soldering process.
  • the process involving heating is hot lamination and the battery built-in device is a battery built-in smart card.
  • the preferred heating temperature is 110 ° C. or more and less than 260 ° C., more preferably 110 ° C. or more and less than 240 ° C., still more preferably 110 ° C. or more and less than 220 ° C., particularly preferably 110 ° C. or more and less than 200 ° C.
  • it is 110 degreeC or more and less than 150 degreeC.
  • the positive electrode plate 16 is a lithium complex oxide sintered plate.
  • the fact that the positive electrode plate 16 is a sintered plate means that the positive electrode plate 16 does not contain a binder. This is because, even if the green sheet contains a binder, the binder disappears or burns off at the time of firing. And since the positive electrode plate 16 does not contain a binder, there exists an advantage that deterioration of the positive electrode by electrolyte solution can be avoided.
  • a binder called polyvinylidene fluoride (PVDF) is widely used for the positive electrode of a conventional lithium battery, and this PVDF is used as the electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode plate 16 used in the present invention is a sintered body not containing such a binder, the above problems do not occur.
  • the lithium composite oxide constituting the sintered body plate is lithium cobaltate (typically, LiCoO 2 (hereinafter sometimes abbreviated as LCO)).
  • LCO lithium cobaltate
  • Various lithium complex oxide sintered compact plates or LCO sintered compact boards are known, and for example, those disclosed in Patent Document 3 (Japanese Patent No. 5587052) can be used.
  • positive electrode plate 16 that is, a sintered lithium composite oxide plate contains a plurality of primary particles composed of lithium composite oxide, and the plurality of primary particles are on the plate surface of the positive electrode plate.
  • it is an oriented positive electrode plate which is oriented at an average orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less.
  • FIG. 3 shows an example of a cross-sectional SEM image perpendicular to the plate surface of the oriented positive electrode plate 16, while FIG. 4 shows an electron backscatter diffraction (EBSD) image in a cross section perpendicular to the plate surface of the oriented positive electrode plate 16.
  • EBSD electron backscatter diffraction
  • the histogram which shows distribution of the orientation angle of the primary particle 11 in the EBSD image of FIG. 4 on an area basis in FIG. 5 is shown.
  • the orientation angle of each primary particle 11 is indicated by light and shade of color, and it is shown that the darker the color, the smaller the orientation angle.
  • the orientation angle is an inclination angle formed by the (003) plane of each primary particle 11 with respect to the plate surface direction.
  • the portions that are black-displayed inside the alignment positive plate 16 are pores.
  • the oriented positive electrode plate 16 is an oriented sintered body composed of a plurality of primary particles 11 bonded to one another.
  • each primary particle 11 is mainly plate-shaped, what was formed in rectangular solid shape, cube shape, spherical shape, etc. may be contained.
  • the cross-sectional shape of each primary particle 11 is not particularly limited, and may be a rectangle, a polygon other than a rectangle, a circle, an ellipse, or a complex shape other than these.
  • Each primary particle 11 is composed of a lithium composite oxide.
  • the lithium complex oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1. 10, M is at least one transition metal, and M is typically at least one of Co, Ni and Mn.
  • an oxide represented by The lithium composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which a lithium layer and a transition metal layer other than lithium are alternately stacked with an oxygen layer interposed therebetween, that is, a transition metal ion layer and a lithium single layer are alternately interposed via oxide ions.
  • a stacked crystal structure typically, an ⁇ -NaFeO 2 type structure, ie, a structure in which a transition metal and lithium are regularly arranged in the [111] axis direction of a cubic rock salt type structure.
  • lithium composite oxides include Li x CoO 2 (lithium cobaltate), Li x NiO 2 (lithium nickelate), Li x MnO 2 (lithium manganate), Li x NiMnO 2 (lithium nickel manganate) , Li x NiCoO 2 (lithium nickel cobaltate), Li x CoNiMnO 2 (cobalt nickel nickel manganate), Li x CoMnO 2 (cobalt manganese manganate), etc., and particularly preferably Li x CoO 2 (Lithium cobaltate, typically LiCoO 2 ).
  • lithium composite oxides include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, and Ba.
  • Bi, and W may contain one or more elements.
  • the average value of the orientation angles of the primary particles 11, that is, the average orientation angle is more than 0 ° and not more than 30 °.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is obtained by the following method. First, in an EBSD image obtained by observing a rectangular area of 95 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m at a magnification of 1000, as shown in FIG. 4, three horizontal lines dividing the alignment positive plate 16 into four in the thickness direction, and the alignment positive plate 16 Draw three vertical lines that divide four in the direction of the surface of the board. Next, the average orientation angle of the primary particles 11 is obtained by arithmetically averaging the orientation angles of all the primary particles 11 that intersect at least one of the three horizontal lines and the three vertical lines. The average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less, from the viewpoint of further improving the rate characteristics. The average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 2 ° or more, more preferably 5 ° or more, from the viewpoint of further improving the rate characteristics.
  • the orientation angle of each primary particle 11 may be widely distributed from 0 ° to 90 °, but most of it is distributed in the region of more than 0 ° and 30 ° or less Is preferred. That is, when the cross section of the oriented sintered body 16 constituting the oriented positive electrode plate 16 is analyzed by EBSD, the orientation angle of the primary particles 11 included in the analyzed cross section with respect to the plate surface of the oriented positive electrode plate 16 is 0 °.
  • Primary particles 11 (specifically, 30 primary particles 11 used for calculation of average orientation angle), the total area of primary particles 11 (hereinafter referred to as low-angle primary particles) being over 30 ° or less is included in the cross section It is preferable that it is 70% or more with respect to the total area of, and more preferably 80% or more. Thereby, since the ratio of the primary particles 11 having high mutual adhesion can be increased, the rate characteristics can be further improved. Further, the total area of low-angle primary particles having an orientation angle of 20 ° or less is more preferably 50% or more with respect to the total area of 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle. . Furthermore, the total area of low-angle primary particles having an orientation angle of 10 ° or less is more preferably 15% or more with respect to the total area of 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle. .
  • each primary particle 11 is mainly plate-shaped, as shown in FIGS. 3 and 4, the cross section of each primary particle 11 extends in a predetermined direction, and typically becomes substantially rectangular. That is, in the oriented sintered body, when the cross section is analyzed by EBSD, the total area of the primary particles 11 having an aspect ratio of 4 or more among the primary particles 11 included in the analyzed cross section is included in the cross section.
  • the total area of the particles 11 (specifically, the 30 primary particles 11 used to calculate the average orientation angle) is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. Specifically, in the EBSD image as shown in FIG. 4, this can further improve the mutual adhesion of the primary particles 11 with each other, and as a result, the rate characteristics can be further improved.
  • the aspect ratio of the primary particle 11 is a value obtained by dividing the maximum Feret diameter of the primary particle 11 by the minimum Feret diameter.
  • the maximum Feret diameter is the maximum distance between the straight lines when the primary particle 11 is sandwiched between two parallel straight lines on the EBSD image when cross-sectional observation is performed.
  • the minimum Feret diameter is the minimum distance between the straight lines when the primary particle 11 is sandwiched between two parallel straight lines on the EBSD image.
  • the average particle diameter of the plurality of primary particles constituting the oriented sintered body is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and still more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the primary particles 11 is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameter of each primary particle 11.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as each primary particle 11 on the EBSD image.
  • the density of the oriented sintered body constituting the oriented positive electrode plate 16 is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. Thereby, the mutual adhesion between the primary particles 11 can be further improved, and hence the rate characteristics can be further improved.
  • the degree of compactness of the oriented sintered body is calculated by polishing the cross section of the positive electrode plate by CP (cross section polisher) polishing and then observing it with a SEM at 1000 magnification and binarizing the obtained SEM image.
  • the average equivalent circle diameter of the pores formed inside the oriented sintered body is not particularly limited, but is preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average equivalent circular diameter of the pores is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circular diameters of 10 pores on the EBSD image.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as each pore on the EBSD image.
  • Each pore formed inside the oriented sintered body may be an open pore connected to the outside of the oriented positive electrode plate 16, but it is preferable that the oriented positive electrode plate 16 is not penetrated.
  • Each pore may be a closed pore.
  • the thickness of the oriented positive electrode plate 16 is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, particularly preferably 50 ⁇ m, from the viewpoint of enhancing the energy density of the lithium secondary battery 10 by increasing the active material capacity per unit area.
  • the above most preferably 55 ⁇ m or more.
  • the thickness of the alignment positive plate 16 is preferably less than 200 ⁇ m, It is 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, particularly preferably 100 ⁇ m or less, and most preferably 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the size of the oriented positive electrode plate is preferably 5 mm ⁇ 5 mm square or more, more preferably 10 mm ⁇ 10 mm to 200 mm ⁇ 200 mm square, and still more preferably 10 mm ⁇ 10 mm to 100 mm ⁇ 100 mm square. if, preferably 25 mm 2 or more, more preferably 100 ⁇ 40000 mm 2, more preferably from 100 ⁇ 10000 mm 2.
  • the negative electrode 20 contains carbon and styrene butadiene rubber (SBR). That is, carbon is a negative electrode active material, and SBR is a binder. Examples of carbon include graphite (graphite), pyrolytic carbon, coke, a resin fired body, mesophase small spheres, mesophase pitch and the like, with preference given to graphite.
  • the graphite may be any of natural graphite and artificial graphite.
  • the negative electrode 20 has an advantage that deterioration of the negative electrode due to the electrolytic solution can be avoided by containing styrene butadiene rubber (SBR) as a binder.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the electrolytic solution 24 contains lithium borofluoride (LiBF 4 ) in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent may be a single solvent composed of ⁇ -butyrolactone (GBL) or a mixed solvent composed of ⁇ -butyrolactone (GBL) and ethylene carbonate (EC).
  • the non-aqueous solvent contains ⁇ -butyrolactone (GBL) to increase the boiling point, resulting in a significant improvement in heat resistance.
  • the volume ratio of EC: GBL in the non-aqueous solvent is preferably 0: 1 to 1: 1 (GBL ratio 50 to 100% by volume), more preferably 0: 1 to 1: 1.5 GBL ratio 60 to 100% by volume), more preferably 0: 1 to 1: 2 (GBL ratio 66.6 to 100% by volume), particularly preferably 0: 1 to 1: 3 (GBL ratio 75 to 100% by volume)
  • Lithium borofluoride (LiBF 4 ) dissolved in a non-aqueous solvent is a high decomposition temperature electrolyte, which also leads to a significant improvement in heat resistance.
  • the concentration of LiBF 4 in the electrolyte solution 24 is preferably 0.5 to 2 mol / L, more preferably 0.6 to 1.9 mol / L, still more preferably 0.7 to 1.7 mol / L, particularly preferably It is 0.8 to 1.5 mol / L.
  • the electrolyte solution 24 preferably further contains vinylene carbonate (VC) and / or fluoroethylene carbonate (FEC) and / or vinylethylene carbonate (VEC) as additives. Both VC and FEC have excellent heat resistance. Therefore, when the electrolytic solution 24 contains such an additive, a SEI film having excellent heat resistance can be formed on the surface of the negative electrode 20, whereby the heat resistance of the lithium secondary battery 10 can be further improved. .
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • the lithium secondary battery 10 preferably further includes a separator 18.
  • the separator 18 is preferably a polyimide, polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET)) or cellulose separator, more preferably a polyimide separator.
  • a separator made of polyimide, polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET)) or cellulose is widely used, and unlike a separator made of polypropylene (PP), polyethylene (PE), etc., which is inferior in heat resistance, its own heat resistance As well as having excellent properties, it is also excellent in wettability to ⁇ -butyrolactone (GBL). Therefore, the electrolyte solution 24 containing GBL can be sufficiently penetrated into the separator 18 (without being repelled).
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • a particularly preferred separator is a polyimide separator.
  • Polyimide separators are commercially available, but have an extremely complicated microstructure, and therefore have the advantage of being able to more effectively prevent or delay the extension of lithium dendrite deposited during overcharge and the resulting short circuit.
  • cellulose separators have the advantage of being cheaper than polyimide separators.
  • the thickness of the lithium secondary battery 10 is preferably 0.45 mm or less, more preferably 0.1 to 0.45 mm, still more preferably 0.2 to 0.45 mm, and particularly preferably 0.3 to 0. It is 40 mm. If the thickness is in such a range, a thin lithium battery suitable for being incorporated in a thin device such as a smart card can be obtained.
  • the battery element 12 and the electrolyte 24 which are the contents of the lithium secondary battery 10 are preferably packaged and sealed with an exterior film 26. That is, the lithium secondary battery 10 is preferably in the form of a so-called film-clad battery.
  • the battery element 12 is defined as including the positive electrode plate 16, the separator 18, and the negative electrode 20, and typically further includes the positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 22.
  • the positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 22 are not particularly limited, but are preferably copper foils.
  • the positive electrode current collector 14 is preferably provided with the positive electrode terminal 15 extending from the positive electrode current collector 14, and the negative electrode current collector 22 is provided with the negative electrode terminal 23 extending from the negative electrode current collector 22. Preferably provided.
  • FIG. 1 the battery element 12 and the electrolyte 24 which are the contents of the lithium secondary battery 10 are preferably packaged and sealed with an exterior film 26. That is, the lithium secondary battery 10 is preferably in the form of a so-called film-clad battery.
  • the lithium secondary battery 10 is drawn with a space in the laminated structure and the sealing structure in order to show the presence of the electrolyte 24 in an easy-to-understand manner. Is desired to be minimized.
  • the outer edge of the lithium secondary battery 10 is sealed by heat fusion of the exterior films 26 with each other. Sealing by heat sealing is preferably performed using a heat bar (also referred to as a heating bar) commonly used in heat sealing applications.
  • the exterior film 26 may be a commercially available exterior film.
  • the thickness of the packaging film 26 is preferably 20 to 160 ⁇ m, more preferably 40 to 120 ⁇ m, and still more preferably 40 to 65 ⁇ m.
  • the preferable exterior film 26 is a laminate film containing a resin film and a metal foil, and more preferably an aluminum laminate film containing a resin film and an aluminum foil.
  • the laminate film is preferably provided with a resin film on both sides of a metal foil such as an aluminum foil.
  • the resin film on one side of the metal foil (hereinafter referred to as a surface protective film) is made of a material having excellent reinforcement such as nylon, polyamide, polyethylene terephthalate, polyimide, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, etc. It is preferable that the resin film on the other side of the metal foil (hereinafter referred to as a sealing resin film) be made of a heat seal material such as polypropylene.
  • a sealing resin film of a commercially available aluminum laminate film has a two-layer constitution of polypropylene resin.
  • this two-layer construction is generally composed of a main layer having a softening point of 150 to 160 ° C. and an adhesive layer existing on the outside of the main layer having a softening point of 130 to 140 ° C.
  • the adhesive layer having a softening point of 130 to 140 ° C. has a softening point lower than that of the main layer, it can be easily softened or fluidized by heating, and hence it can be said that the heat resistance is inferior. Therefore, from the viewpoint of improving the heat resistance of the lithium secondary battery 10, it is preferable to improve the following i) or ii) with respect to the sealing resin film having a two-layered structure of polypropylene resin.
  • the adhesive layer is eliminated, and a sealing resin film having a one-layer constitution of only the main layer is obtained.
  • the adhesive layer having a softening point of 130 to 140 ° C. is eliminated, so the heat resistance is improved.
  • the main layer having a softening point of 150 to 160 ° C. also serves as an adhesive layer.
  • a heat-resistant polypropylene film having a high softening temperature is used as the main layer by eliminating the adhesive layer.
  • a heat-resistant polypropylene film with a high softening temperature of 160 to 170 ° C. is known, and by setting the sealing resin film to a single-layer structure of such a heat-resistant polypropylene film, it is possible to ensure the highest level of heat resistance with polypropylene. .
  • the exterior film 26 in heating press, such as a hot lamination process, it protects on the edge part of at least any one of the positive electrode collector 14, the positive electrode terminal 15, the negative electrode collector 22, and the negative electrode terminal 23. You may stick a tape. By doing this, it is possible to effectively prevent the tearing of the exterior film 26 due to the burr that may be formed at the member end.
  • a polyimide tape is mentioned as a preferable example of a protective tape from the point which is excellent in heat resistance.
  • the oriented positive electrode plate or oriented sintered plate preferably used in the lithium secondary battery of the present invention may be produced by any production method, but preferably is exemplified as follows: It is manufactured through (1) preparation of LiCoO 2 template particle, (2) preparation of matrix particle, (3) preparation of green sheet, and (4) preparation of oriented sintered plate.
  • LiCoO 2 Template Particles The Co 3 O 4 raw material powder and the Li 2 CO 3 raw material powder are mixed. The obtained mixed powder is calcined at 500 to 900 ° C. for 1 to 20 hours to synthesize LiCoO 2 powder. The obtained LiCoO 2 powder is pulverized in a pot mill to a volume-based D 50 particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m to obtain plate-like LiCoO 2 particles capable of conducting lithium ions parallel to the plate surface. The obtained LiCoO 2 particles are in a state of being easily cleaved along the cleavage plane. LiCoO 2 template particles are prepared by cleaving the LiCoO 2 particles.
  • Such LiCoO 2 particles are produced by grain growth of a green sheet using LiCoO 2 powder slurry, followed by crushing, flux method, hydrothermal synthesis, single crystal growth using melt, plate shape such as sol gel method, etc. It can also be obtained by a method of synthesizing crystals.
  • the profile of the primary particles 11 constituting the oriented positive electrode plate 16 can be controlled as follows.
  • the profile of the primary particles 11 constituting the oriented positive electrode plate 16 can be controlled as follows.
  • the aspect ratio and the particle size of the LiCoO 2 template particles it is possible to control the total area percentage of low-angle primary particles having an orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less.
  • the larger the aspect ratio of LiCoO 2 template particles also, the larger the particle size of the LiCoO 2 template particles, it is possible to increase the total area ratio of the low-angle primary particles.
  • the aspect ratio and particle size of the LiCoO 2 template particle are respectively the particle size of the Co 3 O 4 raw material powder and the Li 2 CO 3 raw material powder, the grinding conditions at the time of grinding (grinding time, grinding energy, grinding method, etc.), and grinding Control can be performed by adjusting at least one of the later classifications.
  • By adjusting the aspect ratio of the LiCoO 2 template particle it is possible to control the total area ratio of primary particles 11 having an aspect ratio of 4 or more. Specifically, as the aspect ratio of the LiCoO 2 template particle is increased, the total area ratio of primary particles 11 having an aspect ratio of 4 or more can be increased.
  • the method of adjusting the aspect ratio of the LiCoO 2 template particle is as described above.
  • the average particle size of the primary particles 11 can be controlled.
  • the particle size of the LiCoO 2 template particle it is possible to control the density of the oriented positive electrode plate 16. Specifically, as the particle size of the LiCoO 2 template particle is reduced, the density of the oriented positive electrode plate 16 can be increased.
  • Co 3 O 4 raw material powder is used as matrix particles.
  • the volume-based D50 particle size of the Co 3 O 4 raw material powder is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 1.0 ⁇ m, but is preferably smaller than the volume-based D50 particle size of LiCoO 2 template particles.
  • the matrix particles can also be obtained by heat treating a Co (OH) 2 raw material at 500 to 800 ° C. for 1 to 10 hours.
  • Co (OH) 2 particles may be used as matrix particles, or LiCoO 2 particles may be used.
  • the profile of the primary particles 11 constituting the oriented positive electrode plate 16 can be controlled as follows.
  • -Low-angle primary having an orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less by adjusting the ratio of the particle size of matrix particles to the particle size of LiCoO 2 template particles (hereinafter referred to as "matrix / template particle size ratio")
  • matrix / template particle size ratio the ratio of the particle size of matrix particles to the particle size of LiCoO 2 template particles
  • the total area fraction of particles can be controlled. Specifically, as the matrix / template particle size ratio decreases, that is, as the matrix particle size decreases, the matrix particles are more easily taken into the LiCoO 2 template particles in the later-described firing step, so that low-angle primary particles are obtained.
  • the total area percentage can be increased.
  • the matrix / template particle size ratio By adjusting the matrix / template particle size ratio, it is possible to control the total area fraction of primary particles 11 having an aspect ratio of 4 or more. Specifically, the smaller the matrix / template particle size ratio, that is, the smaller the matrix particle size, the higher the total area ratio of primary particles 11 having an aspect ratio of 4 or more.
  • the density of the oriented positive electrode plate 16 By adjusting the matrix / template particle size ratio, the density of the oriented positive electrode plate 16 can be controlled. Specifically, the smaller the matrix / template particle size ratio, that is, the smaller the particle size of the matrix particles, the higher the density of the oriented positive electrode plate 16 can be.
  • the profile of the primary particles 11 constituting the oriented positive electrode plate 16 can be controlled as follows.
  • By adjusting the forming speed it is possible to control the total area percentage of low-angle primary particles whose orientation angle is more than 0 ° and not more than 30 °. Specifically, the higher the molding speed, the higher the total area ratio of the low-angle primary particles can be.
  • By adjusting the density of the moldings it is possible to control the average particle size of the primary particles 11. Specifically, the average particle diameter of the primary particles 11 can be increased as the density of the formed body is increased.
  • the density of the oriented positive electrode plate 16 can also be controlled by adjusting the mixing ratio of LiCoO 2 template particles and matrix particles. Specifically, as the number of LiCoO 2 template particles increases, the density of the alignment positive plate 16 can be lowered.
  • Oriented Sintered Plate The formed compact of the slurry is placed on a zirconia setter and heat treated (primary firing) at 500 to 900 ° C. for 1 to 10 hours to obtain a sintered plate as an intermediate. .
  • This sintered plate is placed on top of the zirconia setter in a state of being vertically sandwiched by lithium sheets (for example, Li 2 CO 3 -containing sheets) and secondary firing is performed to obtain a LiCoO 2 sintered plate.
  • a setter on which a sintered plate sandwiched by lithium sheets is placed is placed in an alumina sheath and fired at 700 to 850 ° C.
  • the sheet is sandwiched between the upper and lower sides and sintered at 750 to 900 ° C. for 1 to 40 hours to obtain a LiCoO 2 sintered plate.
  • This firing step may be performed twice or once. In the case of firing in two separate steps, the first firing temperature is preferably lower than the second firing temperature.
  • the total amount of lithium sheet used in the secondary firing may be such that the Li / Co ratio, which is the molar ratio of the amount of Li in the green sheet and lithium sheet to the amount of Co in the green sheet, is 1.0. .
  • the profile of the primary particles 11 constituting the oriented positive electrode plate 16 can be controlled as follows.
  • the temperature rising rate at the time of firing it is possible to control the total area ratio of low-angle primary particles having an orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less.
  • the temperature raising rate is increased, sintering between matrix particles is suppressed, and the total area ratio of low-angle primary particles can be increased.
  • the heat treatment temperature of the intermediate it is also possible to control the total area percentage of low angle primary particles having an orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less.
  • the average particle size of the primary particles 11 can be controlled by adjusting at least one of the temperature rising rate at the time of firing and the heat treatment temperature of the intermediate. Specifically, the average particle diameter of the primary particles 11 can be increased as the temperature raising rate is increased and as the heat treatment temperature of the intermediate is decreased. -Controlling the average particle size of the primary particles 11 also by adjusting at least one of the amount of Li (for example, Li 2 CO 3 ) and the amount of a sintering aid (for example, boric acid or bismuth oxide) at the time of firing Can.
  • Li for example, Li 2 CO 3
  • a sintering aid for example, boric acid or bismuth oxide
  • the average particle diameter of the primary particles 11 can be increased as the amount of Li is increased and as the amount of the sintering aid is increased.
  • the density of the oriented positive electrode plate 16 can be controlled. Specifically, as the firing temperature is delayed and as the firing time is lengthened, the density of the alignment positive plate 16 can be increased.
  • Example A1 Preparation of Lithium Secondary Battery
  • a lithium secondary battery 10 in the form of a film-covered battery as schematically shown in FIG. 1 was prepared by the procedure as shown in FIGS. 2A and 2B. Specifically, it is as follows.
  • a 90 ⁇ m-thick LiCoO 2 sintered body plate (hereinafter referred to as an LCO sintered body plate) was prepared.
  • the LCO sintered body plate is manufactured according to the method for manufacturing a lithium complex oxide sintered body plate described above, and satisfies the various preferable conditions of the lithium complex oxide sintered body plate described above.
  • the sintered body plate was cut into a square of 10 mm ⁇ 10 mm by a laser processing machine to obtain a plurality of chip-shaped positive electrode plates 16.
  • the exterior film 26 two aluminum laminate films (made by Showa Denko, thickness 61 ⁇ m, three-layer structure of polypropylene film / aluminum foil / nylon film) were prepared. As shown in FIG. 2A, a plurality of chip-shaped positive electrode plates 16 are stacked on one outer packaging film 26 via a positive electrode current collector 14 (copper foil with a thickness of 9 ⁇ m) to obtain a positive electrode assembly 17. . At this time, the positive electrode current collector 14 was fixed to the exterior film 26 with an adhesive. The positive electrode terminal 15 is fixed to the positive electrode current collector 14 so as to extend from the positive electrode current collector 14 by welding.
  • the negative electrode 20 (carbon layer of 130 ⁇ m in thickness) was laminated on another outer packaging film 26 via the negative electrode current collector 22 (copper foil of 10 ⁇ m in thickness) to obtain a negative electrode assembly 19.
  • the negative electrode current collector 22 was fixed to the exterior film 26 with an adhesive.
  • a negative electrode terminal 23 is fixed to the negative electrode current collector 22 so as to extend from the negative electrode current collector 22 by welding.
  • the carbon layer as the negative electrode 20 was a coating film containing a mixture of graphite as an active material and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a porous polyimide film manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., thickness 23 ⁇ m, porosity 80%
  • the positive electrode assembly 17, the separator 18 and the negative electrode assembly 19 are sequentially laminated so that the positive electrode plate 16 and the negative electrode 20 face the separator 18, and both surfaces are covered with an exterior film 26
  • the laminate 28 in which the outer peripheral portion of the film 26 protruded from the outer edge of the battery element 12 was obtained.
  • the thickness of the battery element 12 (the positive electrode current collector 14, the positive electrode plate 16, the separator 18, the negative electrode 20 and the negative electrode current collector 22) thus constructed in the laminate 28 is 0.33 mm, and the shape and size thereof are It was a square of 2.3 cm ⁇ 3.2 cm.
  • sealing of three sides A of the obtained laminate 28 was performed. This sealing was performed by heat-pressing the outer peripheral portion of the laminate 28 at 200 ° C. and 1.5 MPa for 10 seconds to thermally fuse the exterior films 26 (aluminum laminated films) at the outer peripheral portion. After sealing of the three sides A, the laminate 28 was placed in a vacuum dryer 34 to remove moisture and dry the adhesive.
  • a gap is formed between the pair of exterior films 26 at the remaining unsealed one side B of the laminate 28 in which the three outer sides A are sealed.
  • the injection tool 36 was inserted into the gap, the electrolyte 24 was injected, and the side B was temporarily sealed using a simple sealer under a reduced pressure atmosphere of 5 kPa absolute pressure.
  • As an electrolytic solution one obtained by dissolving LiBF 4 in a concentration of 1.5 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ⁇ -butyrolactone (GBL) in a ratio of 1: 3 (volume ratio) is used. Using. Thus, initial charging was performed on the laminate whose side B was temporarily sealed, and aging was performed for 7 days. Finally, the outer peripheral portion (the end portion not including the battery element) of the remaining one side B sealed was cut off and degassing was performed.
  • EC ethylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • the side B 'generated by the removal of the temporary seal was sealed in a reduced pressure atmosphere of 5 kPa absolute pressure. This sealing was also performed by heat-pressing the outer peripheral portion of the laminate 28 at 200 ° C. and 1.5 MPa for 10 seconds to thermally fuse the exterior films 26 (aluminum laminated films) at the outer peripheral portion.
  • the side B ′ was sealed with a pair of outer packaging films 26 to obtain a lithium secondary battery 10 in the form of a film-covered battery.
  • the lithium secondary battery 10 was taken out of the glove box 38, and the extra portion of the outer periphery of the exterior film 26 was cut away to adjust the shape of the lithium secondary battery 10.
  • the lithium secondary battery 10 was obtained, in which the four outer edges of the battery element 12 were sealed with the pair of exterior films 26 and the electrolyte solution 24 was injected.
  • the obtained lithium secondary battery 10 was a rectangle having a size of 38 mm ⁇ 27 mm, a thickness of 0.45 mm or less, and a capacity of 30 mAh.
  • the battery resistance of the above-described heated lithium secondary battery was measured by an AC impedance method using an electrochemical measurement system SP-150 manufactured by Biologic.
  • the measured battery resistance was calculated as a relative value when the battery resistance of the battery heated at 20 ° C. was 1.
  • the results are as shown in Table 1A, and no change in cell resistance was observed at any heating temperature in comparison with the battery at a heating temperature of 20 ° C.
  • Example A2 (comparison) i) A coated film of a mixture of LiCoO 2 powder and polyvinylidene fluoride (PVDF) (hereinafter referred to as LCO coated electrode) instead of an LCO sintered plate as a positive electrode, ii) Ethylene as an electrolyte LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent containing carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a ratio of 3: 7 (volume ratio) to a concentration of 1 mol / L, iii) Anode binder A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example A1 except that polyvinylidene fluoride (PVDF) was used instead of SBR. The results were as shown in Table 1A.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example A3 (comparison) Other than electrolytic solution, one obtained by dissolving LiPF 6 in a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a ratio of 3: 7 (volume ratio) was used. In the same manner as in Example A2, preparation and evaluation of a battery were performed. The results were as shown in Table 1A.
  • Example A4 (comparison) i) as the electrolytic solution, ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) 3: 7 (use a mixed solvent containing a volume ratio), what the LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example A5 (comparison) Other than electrolytic solution, one obtained by dissolving LiPF 6 in a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a ratio of 3: 7 (volume ratio) was used. In the same manner as in Example A4, preparation and evaluation of a battery were performed. The results were as shown in Table 1A.
  • Example A6 (comparison) What used LiPF 6 dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a ratio of 3: 7 (volume ratio) as the electrolytic solution
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example A7 (comparison) Other than electrolytic solution, one obtained by dissolving LiPF 6 in a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a ratio of 3: 7 (volume ratio) was used. The same procedure as in Example A1 was followed to prepare and evaluate a battery. The results were as shown in Table 1A.
  • Example A8 (comparison) i) A coated film of a mixture of LiCoO 2 powder and polyvinylidene fluoride (PVDF) (i.e., an LCO coated electrode) instead of an LCO sintered plate as a positive electrode, and ii) an alternative to SBR as a negative electrode binder A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example A1 except that polyvinylidene fluoride (PVDF) was used. The results were as shown in Table 1B.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example A9 (comparison) A battery was prepared in the same manner as in Example A1, except that a coated film of a mixture of LiCoO 2 powder and polyvinylidene fluoride (PVDF) (ie, LCO coated electrode) was used instead of the LCO sintered body plate as the positive electrode. And evaluated. The results were as shown in Table 1B.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example A10 (comparison) A battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example A1, except that polyvinylidene fluoride (PVDF) was used instead of SBR as the negative electrode binder. The results were as shown in Table 1B.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example A11 As an electrolytic solution, one obtained by dissolving LiBF 4 to a concentration of 1.5 mol / L in a mixed solvent containing propylene carbonate (PC) and ⁇ -butyrolactone (GBL) in a ratio of 1: 3 (volume ratio) is used. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example A10 except that The results were as shown in Table 1B.
  • PC propylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • Example A12 As an electrolytic solution, one obtained by dissolving LiBF 4 to a concentration of 1.5 mol / L in a mixed solvent containing propylene carbonate (PC) and ⁇ -butyrolactone (GBL) in a ratio of 1: 3 (volume ratio) is used. Production and evaluation of the battery were carried out in the same manner as in Example A1 except for the above. The results were as shown in Table 1B.
  • PC propylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone

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Abstract

耐熱性に優れたリチウム二次電池が提供される。このリチウム二次電池は、リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、カーボン及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む負極と、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる、又はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含む電解液とを備える。

Description

リチウム二次電池、及び電池内蔵デバイスの製造方法
　本発明は、リチウム二次電池、及び電池内蔵デバイスの製造方法に関するものである。
　近年、電池内蔵スマートカードが実用化されつつある。一次電池を内蔵したスマートカードの例としては、ワンタイムパスワード表示機能付きクレジットカードが挙げられる。二次電池を内蔵したスマートカードの例としては、無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣ及び指紋センサを備えた、指紋認証・無線通信機能付きカードが挙げられる。スマートカード用電池には、厚さが０．４５ｍｍ未満であること、高容量かつ低抵抗であること、耐曲げ性を有すること、プロセス温度に耐えうることといった特性が一般的に求められる。
　かかる用途向けの液系薄型リチウム電池が提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１３－９７９３１号公報）及び特許文献２（特開２０１２－２０９１２４号公報）には、正極集電体、正極、セパレータ、負極、及び負極集電体を含む電極積層体がラミネートフィルム製の容器内に収容され且つ封止されたフィルム外装電池が開示されている。特許文献１及び２に開示されるフィルム外装電池は、いずれもリチウム一次電池である。
　ところで、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも称される）用の正極活物質層として、リチウム複合酸化物（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の粉末とバインダーや導電剤等の添加物とを混練及び成形して得られた、粉末分散型の正極が広く知られている。かかる粉末分散型の正極は、容量に寄与しないバインダーを比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献３（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウム二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３～３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。
　また、特許文献４（特開平１０－３１２８２５号公報）には、低温放電特性を改善するために、電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネート１０～４０体積％及びγ－ブチロラクトン６０～９０体積％からなる混合溶媒を用いたリチウム二次電池が開示されている。
特開２０１３－９７９３１号公報 特開２０１２－２０９１２４号公報 特許第５５８７０５２号公報 特開平１０－３１２８２５号公報
　カード製造において、ホットラミネート加工が行われることがある。ホットラミネート加工によるカード製造は、例えば、カード基材と樹脂フィルムとを１１０℃以上の温度（例えば１２０～１５０℃）でプレスして貼り合わせることにより行われている。そこで、スマートカード等の薄型デバイスに薄型リチウム電池を内蔵させる手法として、ホットラミネート加工を利用できれば好都合である。この場合、カード基材上に薄型リチウム電池及び保護フィルムを順に積層し、１１０℃以上の高温でプレスすることが考えられる。しかしながら、従来の液系薄型リチウム電池は耐熱性が不十分であり、１１０℃以上に加熱にされると、電池の膨張及び破損、並びに電池抵抗の増加を招く。一方で、プリント配線板に薄型リチウム電池を実装する手法として、リフローはんだ付けプロセスが考えられるが、これもまた高温への加熱を伴うことになるため、上記同様の問題が起こりうる。
　本発明者らは、今般、リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、カーボン及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む負極と、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び所望によりエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含む電解液とを選択的に組み合わせることにより、耐熱性に優れたリチウム二次電池を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、耐熱性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
　カーボン及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む負極と、
　γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる、又はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含む電解液と、
を備えた、リチウム二次電池が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、
　前記リチウム二次電池を用意する工程と、
　前記リチウム二次電池を１１０℃以上２６０℃未満の加熱を伴うプロセスを経て基板に実装する工程と、
を含む、電池内蔵デバイスの製造方法が提供される。
本発明のリチウム二次電池の一例の模式断面図である。 リチウム二次電池の製造工程の一例の前半を示す図である。 リチウム二次電池の製造工程の一例の後半であって、図２Ａに示される工程に続く工程を示す図である。図２Ｂの右端にはフィルム外装電池の写真が含まれる。 配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図３に示される配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図４のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。
　図１に本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す。図１に示されるリチウム二次電池１０は、正極板１６と、負極２０と、電解液２４とを備える。正極板１６は、リチウム複合酸化物焼結体板である。負極２０は、カーボン及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。電解液２４は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び所望によりエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むものである。このように、リチウム複合酸化物焼結体板である正極板１６と、カーボン及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む負極２０と、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び所望によりエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含む電解液２４とを選択的に組み合わせることにより、耐熱性に優れたリチウム二次電池を提供することが可能となる。なお、図１では、複数のチップ状の正極板１６が示されているが、本発明はこれに限定されず、チップ状に分割されていない１枚の正極板１６を用いてもよい。
　前述のとおり、スマートカード等の薄型デバイスに薄型リチウム電池を内蔵させる手法として、ホットラミネート加工が考えられる。また、プリント配線板に薄型リチウム電池を実装する手法として、リフローはんだ付けプロセスが考えられる。これらの手法はいずれも１１０℃以上の高温への加熱を伴うことになるが、従来の液系薄型リチウム電池は耐熱性が不十分であり、１１０℃以上に加熱されると、電池の膨張及び破損、並びに電池抵抗の増加を招く。これに対し、本発明のリチウム二次電池１０は、１１０℃以上に加熱にされても、電池の膨張や破損が生じず、しかも電池抵抗の増加もみられないといった、優れた耐熱性を有する。かかる優れた耐熱性は、正極板１６、負極２０及び電解液２４の各構成要素として上述したものを選択的に採用して組み合わせることによってもたらされるものである。
　したがって、リチウム二次電池１０は、１１０℃以上の加熱を伴うプロセスにより基板に実装されることが予定されているのが好ましく、より好ましくは上記加熱を伴うプロセスがホットラミネート加工又はリフローはんだ付けプロセスである。換言すれば、本発明の別の好ましい態様によれば、リチウム二次電池を用意する工程と、リチウム二次電池を１１０℃以上の加熱を伴うプロセスを経て基板に実装する工程とを含む、電池内蔵デバイスの製造方法が提供され、より好ましくは上記加熱を伴うプロセスがホットラミネート加工又はリフローはんだ付けプロセスである。この場合、加熱を伴うプロセスがホットラミネート加工であり、電池内蔵デバイスが電池内蔵スマートカードであるのが特に好ましい。いずれの態様においても、好ましい加熱温度は１１０℃以上２６０℃未満であり、より好ましくは１１０℃以上２４０℃未満、さらに好ましくは１１０℃以上２２０℃未満、特に好ましくは１１０℃以上２００℃未満、最も好ましくは１１０℃以上１５０℃未満である。
　正極板１６は、リチウム複合酸化物焼結体板である。正極板１６は焼結体板であるといことは、正極板１６がバインダーを含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。そして、正極板１６がバインダーを含まないことで、電解液による正極の劣化を回避できるとの利点がある。例えば、特許文献１、２及び４にも開示されるように、従来のリチウム電池の正極にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）というバインダーが広く用いられているが、このＰＶＤＦは本発明の電解液に用いるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に極めて溶解しやすく、バインダーとしての機能を劣化させてしまう。この点、本発明に用いる正極板１６はそのようなバインダーを含まない焼結体であるため、上記のような問題が生じない。なお、焼結体板を構成するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと略称することがある））であるのが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板ないしＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば特許文献３（特許第５５８７０５２号公報）に開示されるものを使用することができる。
　本発明の好ましい態様によれば、正極板１６、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である。図３に配向正極板１６の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図４に配向正極板１６の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図５に、図４のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図４に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図４では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図３及び４において、配向正極板１６の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
　配向正極板１６は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
　各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。
　図４及び５に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板１６では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板１６の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
　一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図４に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極板１６を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極板１６を板面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
　図５に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板１６を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極板１６の板面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
　各一次粒子１１は、主に板状であるため、図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図４に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
　配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。
　配向正極板１６を構成する配向焼結体の緻密度は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。配向焼結体の緻密度は、正極板の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、配向正極板１６の外部につながる開気孔であってもよいが、配向正極板１６を貫通していないことが好ましい。なお、各気孔は閉気孔であってもよい。
　配向正極板１６の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上する観点から、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制する観点から、配向正極板１６の厚さは２００μｍ未満が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは９０μｍ以下、８０μｍ以下又は７０μｍ以下である。また、配向正極板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ～２００ｍｍ×２００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ～１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００～４００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは１００～１００００ｍｍ２である。
　負極２０は、カーボン及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。すなわち、カーボンが負極活物質であり、ＳＢＲがバインダーである。カーボンの例としては、黒鉛（グラファイト）、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等が挙げられ、好ましくは黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれであってもよい。負極２０はバインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことで、電解液による負極の劣化を回避できるとの利点がある。例えば、特許文献４にも開示されるように、従来のリチウム電池の負極においてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）というバインダーが広く用いられているが、このＰＶＤＦは本発明の電解液に用いるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に極めて溶解しやすく、バインダーとしての機能を劣化させてしまう。この点、本発明に用いる負極２０はＧＢＬに溶解しにくいスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を選択的に用いるため、上記のような問題が生じない。したがって、負極２０はＳＢＲ以外のバインダー（例えばＰＶＤＦ）を含まないのが好ましい。
　電解液２４は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むものである。非水溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる単独溶媒であってもよいし、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる混合溶媒であってもよい。非水溶媒はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１～１：１（ＧＢＬ比率５０～１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１～１：１．５（ＧＢＬ比率６０～１００体積％）、さらに好ましくは０：１～１：２（ＧＢＬ比率６６．６～１００体積％）、特に好ましくは０：１～１：３（ＧＢＬ比率７５～１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液２４におけるＬｉＢＦ４濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　電解液２４は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むのが好ましい。ＶＣ及びＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液２４が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極２０表面に形成させることができ、それによりリチウム二次電池１０の耐熱性をより一層向上することができる。
　リチウム二次電池１０は、セパレータ１８をさらに備えるのが好ましい。セパレータ１８はポリイミド、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））又はセルロース製のセパレータが好ましく、より好ましくはポリイミド製のセパレータである。ポリイミド、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））又はセルロース製のセパレータは、広く用いられている、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の耐熱性に劣るポリオレフィン製セパレータとは異なり、それ自体の耐熱性に優れるだけでなく、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に対する濡れ性にも優れる。したがって、ＧＢＬを含む電解液２４をセパレータ１８に（弾かせることなく）十分に浸透させることができる。その結果、リチウム二次電池１０の耐熱性をより一層向上させることができる。特に好ましいセパレータはポリイミド製セパレータである。ポリイミド製セパレータは市販されているが、極めて複雑な微細構造を有するため、過充電時に析出するリチウムデンドライトの伸展及びそれに起因する短絡をより効果的に阻止又は遅延できるとの利点がある。一方、セルロース製セパレータはポリイミド製セパレータよりも安価であるとの利点がある。
　リチウム二次電池１０の厚さは０．４５ｍｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１～０．４５ｍｍ、さらに好ましくは０．２～０．４５ｍｍ、特に好ましくは０．３～０．４０ｍｍである。このような範囲内の厚さであると、スマートカード等の薄型デバイスに内蔵させるのに適した薄型リチウム電池とすることができる。
　図１に示されるように、リチウム二次電池１０の中身である、電池要素１２及び電解液２４は、外装フィルム２６で包装され且つ封止されているのが好ましい。すなわち、リチウム二次電池１０はいわゆるフィルム外装電池の形態とされるのが好ましい。ここで、電池要素１２とは、正極板１６、セパレータ１８及び負極２０を含むものとして定義され、典型的には正極集電体１４及び負極集電体２２をさらに含む。正極集電体１４及び負極集電体２２は特に限定されないが、好ましくは銅箔である。正極集電体１４には正極端子１５が正極集電体１４から延出する形で設けられるのが好ましく、負極集電体２２には負極端子２３が負極集電体２２から延出する形で設けられるのが好ましい。なお、図１においてリチウム二次電池１０は電解液２４の存在を分かりやすく示すため積層構造及び封止構造に空間的余裕を持たせて描かれているが、実際にはそのような空間的余裕は最小化されることが望まれる。リチウム二次電池１０の外縁は外装フィルム２６同士が熱融着されることで封止される。熱融着による封止はヒートシール用途で一般的に使用される、ヒートバー（加熱バーとも称される）を用いて行うのが好ましい。
　外装フィルム２６は、市販の外装フィルムを使用すればよい。外装フィルム２６の厚さは２０～１６０μｍが好ましく、より好ましくは４０～１２０μｍ、さらに好ましくは４０～６５μｍである。好ましい外装フィルム２６は、樹脂フィルムと金属箔とを含むラミネートフィルムであり、より好ましくは樹脂フィルムとアルミニウム箔とを含むアルミラミネートフィルムである。ラミネートフィルムはアルミニウム箔等の金属箔の両面に樹脂フィルムが設けられているのが好ましい。この場合、金属箔の一方の側の樹脂フィルム（以下、表面保護膜という）がナイロン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の補強性に優れた材料で構成され、金属箔の他方の側の樹脂フィルム（以下、封止樹脂膜という）がポリプロピレン等のヒートシール材料で構成されるのが好ましい。このような表面保護膜／アルミニウム箔／封止樹脂膜の層構成のアルミラミネートフィルムがリチウム電池用に市販されているが、市販のアルミラミネートフィルムの封止樹脂膜はポリプロピレン系樹脂の２層構成であることが多く、この２層構成は、軟化点１５０～１６０℃の主層と、その外側に存在する軟化点１３０～１４０℃の接着層とからなるのが一般的である。しかし、軟化点１３０～１４０℃の接着層は、主層よりも軟化点が低いため、加熱により軟化又は流動化しやすく、それ故耐熱性に劣るといえる。そこで、リチウム二次電池１０の耐熱性を向上する観点から、ポリプロピレン系樹脂２層構成の封止樹脂膜に対して、以下のｉ）又はｉｉ）の改良を施すのが好ましい。
ｉ）接着層を無くし、主層のみの１層構成の封止樹脂膜とする。こうすることで、軟化点１３０～１４０℃の接着層が無くなるので、耐熱性が向上する。この場合、軟化点１５０～１６０℃の主層が接着層の役割を兼ねることなる。
ｉｉ）接着層を無くし、かつ、主層として軟化温度の高い耐熱ポリプロピレン膜を用いる。軟化温度が１６０～１７０℃と高い耐熱ポリプロピレン膜が知られており、封止樹脂膜をかかる耐熱ポリプロピレン膜の単層構造とすることで、ポリプロピレン系で最高レベルの耐熱性を確保することができる。
　なお、ホットラミネート加工等の加熱プレスにおける外装フィルム２６の破れを防止するために、正極集電体１４、正極端子１５、負極集電体２２及び負極端子２３の少なくともいずれか１つの端部に保護テープを貼り付けてもよい。こうすることで、部材端部に形成されることがあるバリに起因する外装フィルム２６の破れを効果的に防ぐことができる。保護テープの好ましい例としては耐熱性に優れる点からポリイミドテープが挙げられる。
　コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法
　本発明のリチウム二次電池に好ましく用いられる配向正極板ないし配向焼結板は、いかなる製法によって製造されてもよいが、好ましくは、以下に例示されるように、（１）ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の作製、（２）マトリックス粒子の作製、（３）グリーンシートの作製、及び（４）配向焼結板の作製を経て製造される。
（１）ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の作製
　Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合する。得られた混合粉末を５００～９００℃で１～２０時間焼成して、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．１～１０μｍに粉砕して、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子を得る。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子を作製する。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。
　本工程では、以下のとおり、配向正極板１６を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐　ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比及び粒径の少なくとも一方を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比を大きくするほど、また、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径を大きくするほど、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比と粒径は、それぞれ、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末及びＬｉ２ＣＯ３原料粉末の粒径、粉砕時の粉砕条件（粉砕時間、粉砕エネルギー、粉砕手法等）、並びに粉砕後の分級のうち少なくとも１つを調整することによって制御することができる。
‐　ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比を調整することによって、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比を大きくするほど、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を高めることができる。ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比の調整手法は上述のとおりである。
‐　ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径を調整することによって、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。
‐　ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径を調整することによって、配向正極板１６の緻密度を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径を小さくするほど、配向正極板１６の緻密度を高めることができる。
（２）マトリックス粒子の作製
　Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１～１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００～８００℃で１～１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４の他、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
　本工程では、以下のとおり、配向正極板１６を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐　ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径に対するマトリックス粒子の粒径の比（以下、「マトリックス／テンプレート粒径比」という。）を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、マトリックス／テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわちマトリックス粒子の粒径が小さいほど、後述する焼成工程においてマトリックス粒子がＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子に取り込まれやすくなるため、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐　マトリックス／テンプレート粒径比を調整することによって、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を制御することができる。具体的には、マトリックス／テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわちマトリックス粒子の粒径が小さいほど、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を高めることができる。
‐　マトリックス／テンプレート粒径比を調整することによって、配向正極板１６の緻密度を制御することができる。具体的には、マトリックス／テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわち、マトリックス粒子の粒径が小さいほど、配向正極板１６の緻密度を高めることができる。
（３）グリーンシートの作製
　ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：３～３：９７に混合して混合粉末を得る。この混合粉末、分散媒、バインダー、可塑剤及び分散剤を混合しながら、減圧下で撹拌して脱泡し且つ所望の粘度に調整してスラリーとする。次に、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法を用いて、調製したスラリーを成形することによって成形体を形成する。こうして、各一次粒子１１の平均配向角度を０°超３０°以下とすることができる。ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。ドクターブレード法を用いる場合には、調製したスラリーをＰＥＴフィルムの上に成形することによって、成形体としてのグリーンシートが形成される。
　本工程では、以下のとおり、配向正極板１６を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐　成形速度を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、成形速度が速いほど、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐　成形体の密度を調整することによって、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。具体的には、成形体の密度を大きくするほど、一次粒子１１の平均粒径を大きくすることができる。
‐　ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子とマトリックス粒子との混合比を調整することによっても、配向正極板１６の緻密度を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子を多くするほど、配向正極板１６の緻密度を下げることができる。
（４）配向焼結板の作製
　スラリーの成形体をジルコニア製セッターに載置し、５００～９００℃で１～１０時間て加熱処理（一次焼成）して、中間体としての焼結板を得る。この焼結板をリチウムシート（例えばＬｉ２ＣＯ３含有シート）で上下挟み込んだ状態でジルコニアセッター上に載置して二次焼成することで、ＬｉＣｏＯ２焼結板を得る。具体的には、リチウムシートで挟み込まれた焼結板が載置されたセッターをアルミナ鞘に入れ、大気中にて７００～８５０℃で１～２０時間焼成した後、この焼結板をさらにリチウムシートで上下挟み込んで７５０～９００℃で１～４０時間焼成して、ＬｉＣｏＯ２焼結板を得る。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。なお、二次焼成におけるリチウムシートの総使用量はグリーンシート中のＣｏ量に対する、グリーンシート及びリチウムシート中のＬｉ量のモル比であるＬｉ／Ｃｏ比が１．０になるようにすればよい。
　本工程では、以下のとおり、配向正極板１６を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐　焼成時の昇温速度を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、昇温速度を速くするほど、マトリックス粒子同士の焼結が抑えられて、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐　中間体の加熱処理温度を調整することによっても、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、中間体の加熱処理温度を低くするほど、マトリックス粒子同士の焼結が抑えられて、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐　焼成時の昇温速度及び中間体の加熱処理温度の少なくとも一方を調整することによって、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。具体的には、昇温速度を速くするほど、また、中間体の加熱処理温度を低くするほど、一次粒子１１の平均粒径を大きくすることができる。
‐　焼成時のＬｉ（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３）量及び焼結助剤（例えば、ホウ酸や酸化ビスマス）量の少なくとも一方を調整することによっても、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。具体的には、Ｌｉ量多くするほど、また、焼結助剤量を多くするほど、一次粒子１１の平均粒径を大きくすることができる。
‐　焼成時のプロファイルを調整することによって、配向正極板１６の緻密度を制御することができる。具体的には、焼成温度を遅くするほど、また、焼成時間を長くするほど、配向正極板１６の緻密度を高めることができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例Ａ１
（１）リチウム二次電池の作製
　図１に模式的に示されるようなフィルム外装電池の形態のリチウム二次電池１０を図２Ａ及び２Ｂに示されるような手順で作製した。具体的には以下のとおりである。
　まず、厚さ９０μｍのＬｉＣｏＯ２焼結体板（以下、ＬＣＯ焼結体板という）を用意した。このＬＣＯ焼結体板は前述したリチウム複合酸化物焼結体板の製造方法に従って製造されたものであり、前述したリチウム複合酸化物焼結体板の好ましい諸条件を満たすものである。この焼結体板を、レーザー加工機で１０ｍｍ×１０ｍｍ角の正方形に切断して、複数のチップ状の正極板１６を得た。
　外装フィルム２６として、アルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング製、厚さ６１μｍ、ポリプロピレンフィルム／アルミニウム箔／ナイロンフィルムの３層構造）を２枚用意した。図２Ａに示されるように、１枚の外装フィルム２６に正極集電体１４（厚さ９μｍの銅箔）を介して複数個のチップ状正極板１６を積層して、正極組立品１７とした。このとき、正極集電体１４が外装フィルム２６に接着剤で固定された。なお、正極集電体１４には、正極端子１５が溶接により正極集電体１４から延出する形で固定されている。一方、もう１枚の外装フィルム２６に、負極集電体２２（厚さ１０μｍの銅箔）を介して、負極２０（厚さ１３０μｍのカーボン層）を積層して、負極組立品１９とした。このとき、負極集電体２２が外装フィルム２６に接着剤で固定された。なお、負極集電体２２には、負極端子２３が溶接により負極集電体２２から延出する形で固定されている。また、負極２０としてのカーボン層は、表１に示されるように、活物質としてのグラファイトと、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物を含む塗工膜とした。
　セパレータ１８として、多孔質ポリイミド膜（東京応化工業株式会社製、厚さ２３μｍ、気孔率８０％）を用意した。図２Ａに示されるように、正極組立品１７、セパレータ１８及び負極組立品１９を、正極板１６及び負極２０がセパレータ１８と向かい合うように順に積層して、両面が外装フィルム２６で覆われ且つ外装フィルム２６の外周部分が電池要素１２の外縁からはみ出した積層体２８を得た。こうして積層体２８内に構築された電池要素１２（正極集電体１４、正極板１６、セパレータ１８、負極２０及び負極集電体２２）の厚さは０．３３ｍｍであり、その形状及びサイズは２．３ｃｍ×３．２ｃｍの四角形であった。
　図２Ａに示されるように、得られた積層体２８の３辺Ａの封止を行った。この封止は積層体２８の外周部分を２００℃、１．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスして、外周部分で外装フィルム２６（アルミラミネートフィルム）同士を熱融着させることにより行った。３辺Ａの封止後、積層体２８を真空乾燥器３４に入れ、水分を除去するとともに接着剤を乾燥させた。
　図２Ｂに示されるように、グローブボックス３８内において、外縁３辺Ａが封止された積層体２８の未封止の残り１辺Ｂにおいて１対の外装フィルム２６間の隙間を形成し、その隙間に注入器具３６を挿入して電解液２４を注入し、絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下にて簡易シーラーを用いて辺Ｂを仮封止した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３（体積比）で含む混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。こうして辺Ｂが仮封止された積層体に初期充電を施し、７日間のエージングを行った。最後に封止した残り１辺Ｂの外周部分（電池要素を含まない末端部分）を切除して、ガス抜きを行った。
　図２Ｂに示されるように、グローブボックス３８内において、絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下、仮封止の切除により生じた辺Ｂ’の封止を行った。この封止もまた積層体２８の外周部分を２００℃、１．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスして、外周部分で外装フィルム２６（アルミラミネートフィルム）同士を熱融着させることにより行った。こうして辺Ｂ’を１対の外装フィルム２６で封止して、フィルム外装電池の形態のリチウム二次電池１０とした。リチウム二次電池１０をグローブボックス３８から取り出し、外装フィルム２６の外周の余分な箇所を切除して、リチウム二次電池１０の形状を整えた。こうして、電池要素１２の外縁４辺が１対の外装フィルム２６で封止され、かつ、電解液２４が注入された、リチウム二次電池１０を得た。得られたリチウム二次電池１０はサイズ３８ｍｍ×２７ｍｍの長方形であり、厚さ０．４５ｍｍ以下、容量３０ｍＡｈであった。
（２）評価
　作製されたリチウム二次電池に、ホットプレス装置において、表１に示される各種温度（２０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、又は１５０℃）での３０分間の加熱及び圧力０．７ＭＰａでの加圧を施した後、以下の評価を行った。
＜電池外観＞
　上記加熱が施されたリチウム二次電池を目視にて観察することにより、電池外観の変化の有無を観察した。結果は表１Ａに示されるとおり、いずれの加熱温度においても電池の外観変化は見られなかった。
＜電池抵抗＞
　上記加熱が施されたリチウム二次電池の電池抵抗を、バイオロジック社製電気化学測定システムＳＰ－１５０を用いて交流インピーダンス法にて測定した。測定された電池抵抗を、２０℃で加熱された電池の電池抵抗を１とした場合における相対値として算出した。結果は表１Ａに示されるとおりであり、いずれの加熱温度においても、加熱温度２０℃の電池との比較において、電池抵抗の変化は見られなかった。
　例Ａ２（比較）
　ｉ）正極としてＬＣＯ焼結体板の代わりに、ＬｉＣｏＯ２粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混合物の塗工膜（以下、ＬＣＯ塗工電極という）を用いたこと、ｉｉ）電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７（体積比）で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いたこと、ｉｉｉ）負極バインダーとしてＳＢＲの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いたこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１Ａに示されるとおりであった。
　例Ａ３（比較）
　電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７（体積比）で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例Ａ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１Ａに示されるとおりであった。
　例Ａ４（比較）
　ｉ）電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７（体積比）で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いたこと、及びｉｉ）負極バインダーとしてＳＢＲの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いたこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１Ａに示されるとおりであった。
　例Ａ５（比較）
　電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７（体積比）で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例Ａ４と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１Ａに示されるとおりであった。
　例Ａ６（比較）
　電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７（体積比）で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１Ａに示されるとおりであった。
　例Ａ７（比較）
　電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７（体積比）で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１Ａに示されるとおりであった。
　例Ａ８（比較）
　ｉ）正極としてＬＣＯ焼結体板の代わりに、ＬｉＣｏＯ２粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混合物の塗工膜（すなわちＬＣＯ塗工電極）を用いたこと、及びｉｉ）負極バインダーとしてＳＢＲの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いたこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１Ｂに示されるとおりであった。
　例Ａ９（比較）
　正極としてＬＣＯ焼結体板の代わりに、ＬｉＣｏＯ２粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混合物の塗工膜（すなわちＬＣＯ塗工電極）を用いたこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１Ｂに示されるとおりであった。
　例Ａ１０（比較）
　負極バインダーとしてＳＢＲの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いたこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１Ｂに示されるとおりであった。
　例Ａ１１（比較）
　電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３（体積比）で含む混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例Ａ１０と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１Ｂに示されるとおりであった。
　例Ａ１２（比較）
　電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３（体積比）で含む混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１Ｂに示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (14)

  1. 　リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
    　カーボン及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む負極と、
    　γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる、又はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含む電解液と、
    を備えた、リチウム二次電池。
  2. 　ポリイミド、ポリエステル又はセルロース製のセパレータをさらに備えた、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記セパレータがポリイミド製である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記電解液がビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比が０：１～１：１である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記電解液におけるＬｉＢＦ４濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記リチウム二次電池の厚さが０．４５ｍｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. 　リチウム複合酸化物焼結体板が、前記リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記リチウム二次電池は、１１０℃以上２６０℃未満の加熱を伴うプロセスにより基板に実装されることが予定されている、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  11. 　前記加熱を伴うプロセスがホットラミネート加工又はリフローはんだ付けプロセスである、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を用意する工程と、
    　前記リチウム二次電池を１１０℃以上２６０℃未満の加熱を伴うプロセスを経て基板に実装する工程と、
    を含む、電池内蔵デバイスの製造方法。
  13. 　前記加熱を伴うプロセスがホットラミネート加工又はリフローはんだ付けプロセスである、請求項１２に記載の方法。
  14. 　前記加熱を伴うプロセスがホットラミネート加工であり、前記電池内蔵デバイスが電池内蔵スマートカードである、請求項１３に記載の方法。
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