JPWO2019078043A1 - リチウム二次電池、及び電池内蔵デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
カーボン及びスチレンブタジエンゴム(SBR)を含む負極と、
γ−ブチロラクトン(GBL)からなる、又はγ−ブチロラクトン(GBL)及びエチレンカーボネート(EC)からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウム(LiBF4)を含む電解液と、
を備えた、リチウム二次電池が提供される。
前記リチウム二次電池を用意する工程と、
前記リチウム二次電池を110℃以上260℃未満の加熱を伴うプロセスを経て基板に実装する工程と、
を含む、電池内蔵デバイスの製造方法が提供される。
i)接着層を無くし、主層のみの1層構成の封止樹脂膜とする。こうすることで、軟化点130〜140℃の接着層が無くなるので、耐熱性が向上する。この場合、軟化点150〜160℃の主層が接着層の役割を兼ねることなる。
ii)接着層を無くし、かつ、主層として軟化温度の高い耐熱ポリプロピレン膜を用いる。軟化温度が160〜170℃と高い耐熱ポリプロピレン膜が知られており、封止樹脂膜をかかる耐熱ポリプロピレン膜の単層構造とすることで、ポリプロピレン系で最高レベルの耐熱性を確保することができる。
本発明のリチウム二次電池に好ましく用いられる配向正極板ないし配向焼結板は、いかなる製法によって製造されてもよいが、好ましくは、以下に例示されるように、(1)LiCoO2テンプレート粒子の作製、(2)マトリックス粒子の作製、(3)グリーンシートの作製、及び(4)配向焼結板の作製を経て製造される。
Co3O4原料粉末とLi2CO3原料粉末とを混合する。得られた混合粉末を500〜900℃で1〜20時間焼成して、LiCoO2粉末を合成する。得られたLiCoO2粉末をポットミルにて体積基準D50粒径0.1〜10μmに粉砕して、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のLiCoO2粒子を得る。得られたLiCoO2粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。LiCoO2粒子を解砕によって劈開させることで、LiCoO2テンプレート粒子を作製する。このようなLiCoO2粒子は、LiCoO2粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。
‐ LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比及び粒径の少なくとも一方を調整することによって、配向角度が0°超30°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比を大きくするほど、また、LiCoO2テンプレート粒子の粒径を大きくするほど、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比と粒径は、それぞれ、Co3O4原料粉末及びLi2CO3原料粉末の粒径、粉砕時の粉砕条件(粉砕時間、粉砕エネルギー、粉砕手法等)、並びに粉砕後の分級のうち少なくとも1つを調整することによって制御することができる。
‐ LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比を調整することによって、アスペクト比が4以上である一次粒子11の合計面積割合を制御することができる。具体的には、LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比を大きくするほど、アスペクト比が4以上である一次粒子11の合計面積割合を高めることができる。LiCoO2テンプレート粒子のアスペクト比の調整手法は上述のとおりである。
‐ LiCoO2テンプレート粒子の粒径を調整することによって、一次粒子11の平均粒径を制御することができる。
‐ LiCoO2テンプレート粒子の粒径を調整することによって、配向正極板16の緻密度を制御することができる。具体的には、LiCoO2テンプレート粒子の粒径を小さくするほど、配向正極板16の緻密度を高めることができる。
Co3O4原料粉末をマトリックス粒子として用いる。Co3O4原料粉末の体積基準D50粒径は特に制限されず、例えば0.1〜1.0μmとすることができるが、LiCoO2テンプレート粒子の体積基準D50粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Co(OH)2原料を500〜800℃で1〜10時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Co3O4の他、Co(OH)2粒子を用いてもよいし、LiCoO2粒子を用いてもよい。
‐ LiCoO2テンプレート粒子の粒径に対するマトリックス粒子の粒径の比(以下、「マトリックス/テンプレート粒径比」という。)を調整することによって、配向角度が0°超30°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、マトリックス/テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわちマトリックス粒子の粒径が小さいほど、後述する焼成工程においてマトリックス粒子がLiCoO2テンプレート粒子に取り込まれやすくなるため、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ マトリックス/テンプレート粒径比を調整することによって、アスペクト比が4以上である一次粒子11の合計面積割合を制御することができる。具体的には、マトリックス/テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわちマトリックス粒子の粒径が小さいほど、アスペクト比が4以上である一次粒子11の合計面積割合を高めることができる。
‐ マトリックス/テンプレート粒径比を調整することによって、配向正極板16の緻密度を制御することができる。具体的には、マトリックス/テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわち、マトリックス粒子の粒径が小さいほど、配向正極板16の緻密度を高めることができる。
LiCoO2テンプレート粒子とマトリックス粒子を100:3〜3:97に混合して混合粉末を得る。この混合粉末、分散媒、バインダー、可塑剤及び分散剤を混合しながら、減圧下で撹拌して脱泡し且つ所望の粘度に調整してスラリーとする。次に、LiCoO2テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法を用いて、調製したスラリーを成形することによって成形体を形成する。こうして、各一次粒子11の平均配向角度を0°超30°以下とすることができる。LiCoO2テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。ドクターブレード法を用いる場合には、調製したスラリーをPETフィルムの上に成形することによって、成形体としてのグリーンシートが形成される。
‐ 成形速度を調整することによって、配向角度が0°超30°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、成形速度が速いほど、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 成形体の密度を調整することによって、一次粒子11の平均粒径を制御することができる。具体的には、成形体の密度を大きくするほど、一次粒子11の平均粒径を大きくすることができる。
‐ LiCoO2テンプレート粒子とマトリックス粒子との混合比を調整することによっても、配向正極板16の緻密度を制御することができる。具体的には、LiCoO2テンプレート粒子を多くするほど、配向正極板16の緻密度を下げることができる。
スラリーの成形体をジルコニア製セッターに載置し、500〜900℃で1〜10時間て加熱処理(一次焼成)して、中間体としての焼結板を得る。この焼結板をリチウムシート(例えばLi2CO3含有シート)で上下挟み込んだ状態でジルコニアセッター上に載置して二次焼成することで、LiCoO2焼結板を得る。具体的には、リチウムシートで挟み込まれた焼結板が載置されたセッターをアルミナ鞘に入れ、大気中にて700〜850℃で1〜20時間焼成した後、この焼結板をさらにリチウムシートで上下挟み込んで750〜900℃で1〜40時間焼成して、LiCoO2焼結板を得る。この焼成工程は、2度に分けて行ってもよいし、1度に行なってもよい。2度に分けて焼成する場合には、1度目の焼成温度が2度目の焼成温度より低いことが好ましい。なお、二次焼成におけるリチウムシートの総使用量はグリーンシート中のCo量に対する、グリーンシート及びリチウムシート中のLi量のモル比であるLi/Co比が1.0になるようにすればよい。
‐ 焼成時の昇温速度を調整することによって、配向角度が0°超30°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、昇温速度を速くするほど、マトリックス粒子同士の焼結が抑えられて、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 中間体の加熱処理温度を調整することによっても、配向角度が0°超30°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、中間体の加熱処理温度を低くするほど、マトリックス粒子同士の焼結が抑えられて、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 焼成時の昇温速度及び中間体の加熱処理温度の少なくとも一方を調整することによって、一次粒子11の平均粒径を制御することができる。具体的には、昇温速度を速くするほど、また、中間体の加熱処理温度を低くするほど、一次粒子11の平均粒径を大きくすることができる。
‐ 焼成時のLi(例えば、Li2CO3)量及び焼結助剤(例えば、ホウ酸や酸化ビスマス)量の少なくとも一方を調整することによっても、一次粒子11の平均粒径を制御することができる。具体的には、Li量多くするほど、また、焼結助剤量を多くするほど、一次粒子11の平均粒径を大きくすることができる。
‐ 焼成時のプロファイルを調整することによって、配向正極板16の緻密度を制御することができる。具体的には、焼成温度を遅くするほど、また、焼成時間を長くするほど、配向正極板16の緻密度を高めることができる。
(1)リチウム二次電池の作製
図1に模式的に示されるようなフィルム外装電池の形態のリチウム二次電池10を図2A及び2Bに示されるような手順で作製した。具体的には以下のとおりである。
作製されたリチウム二次電池に、ホットプレス装置において、表1に示される各種温度(20℃、100℃、110℃、120℃、又は150℃)での30分間の加熱及び圧力0.7MPaでの加圧を施した後、以下の評価を行った。
上記加熱が施されたリチウム二次電池を目視にて観察することにより、電池外観の変化の有無を観察した。結果は表1Aに示されるとおり、いずれの加熱温度においても電池の外観変化は見られなかった。
上記加熱が施されたリチウム二次電池の電池抵抗を、バイオロジック社製電気化学測定システムSP−150を用いて交流インピーダンス法にて測定した。測定された電池抵抗を、20℃で加熱された電池の電池抵抗を1とした場合における相対値として算出した。結果は表1Aに示されるとおりであり、いずれの加熱温度においても、加熱温度20℃の電池との比較において、電池抵抗の変化は見られなかった。
i)正極としてLCO焼結体板の代わりに、LiCoO2粉末及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)の混合物の塗工膜(以下、LCO塗工電極という)を用いたこと、ii)電解液として、エチレンカーボネート(EC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を3:7(体積比)で含む混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度となるように溶解させたものを用いたこと、iii)負極バインダーとしてSBRの代わりにポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いたこと以外は、例A1と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表1Aに示されるとおりであった。
電解液として、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を3:7(体積比)で含む混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例A2と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表1Aに示されるとおりであった。
i)電解液として、エチレンカーボネート(EC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を3:7(体積比)で含む混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度となるように溶解させたものを用いたこと、及びii)負極バインダーとしてSBRの代わりにポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いたこと以外は、例A1と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表1Aに示されるとおりであった。
電解液として、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を3:7(体積比)で含む混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例A4と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表1Aに示されるとおりであった。
電解液として、エチレンカーボネート(EC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を3:7(体積比)で含む混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例A1と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表1Aに示されるとおりであった。
電解液として、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を3:7(体積比)で含む混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例A1と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表1Aに示されるとおりであった。
i)正極としてLCO焼結体板の代わりに、LiCoO2粉末及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)の混合物の塗工膜(すなわちLCO塗工電極)を用いたこと、及びii)負極バインダーとしてSBRの代わりにポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いたこと以外は、例A1と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表1Bに示されるとおりであった。
正極としてLCO焼結体板の代わりに、LiCoO2粉末及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)の混合物の塗工膜(すなわちLCO塗工電極)を用いたこと以外は、例A1と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表1Bに示されるとおりであった。
負極バインダーとしてSBRの代わりにポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いたこと以外は、例A1と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表1Bに示されるとおりであった。
電解液として、プロピレンカーボネート(PC)及びγ−ブチロラクトン(GBL)を1:3(体積比)で含む混合溶媒に、LiBF4を1.5mol/Lの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例A10と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表1Bに示されるとおりであった。
電解液として、プロピレンカーボネート(PC)及びγ−ブチロラクトン(GBL)を1:3(体積比)で含む混合溶媒に、LiBF4を1.5mol/Lの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は、例A1と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表1Bに示されるとおりであった。
Claims (14)
- リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
カーボン及びスチレンブタジエンゴム(SBR)を含む負極と、
γ−ブチロラクトン(GBL)からなる、又はγ−ブチロラクトン(GBL)及びエチレンカーボネート(EC)からなる非水溶媒中にホウフッ化リチウム(LiBF4)を含む電解液と、
を備えた、リチウム二次電池。 - ポリイミド、ポリエステル又はセルロース製のセパレータをさらに備えた、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記セパレータがポリイミド製である、請求項2に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解液がビニレンカーボネート(VC)及び/又はフルオロエチレンカーボネート(FEC)及び/又はビニルエチレンカーボネート(VEC)をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水溶媒におけるEC:GBLの体積比が0:1〜1:1である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解液におけるLiBF4濃度が0.5〜2mol/Lである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池の厚さが0.45mm以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- リチウム複合酸化物焼結体板が、前記リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極板の板面に対して0°超30°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池は、110℃以上260℃未満の加熱を伴うプロセスにより基板に実装されることが予定されている、請求項1〜9のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記加熱を伴うプロセスがホットラミネート加工又はリフローはんだ付けプロセスである、請求項10に記載のリチウム二次電池。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を用意する工程と、
前記リチウム二次電池を110℃以上260℃未満の加熱を伴うプロセスを経て基板に実装する工程と、
を含む、電池内蔵デバイスの製造方法。 - 前記加熱を伴うプロセスがホットラミネート加工又はリフローはんだ付けプロセスである、請求項12に記載の方法。
- 前記加熱を伴うプロセスがホットラミネート加工であり、前記電池内蔵デバイスが電池内蔵スマートカードである、請求項13に記載の方法。
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