TW201924127A - 鋰二次電池、及內建電池的裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供耐熱性優異之鋰二次電池。此鋰二次電池包含有鋰複合氧化物燒結板亦即正極板、含有碳及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)之負極、及於由γ-丁內酯(GBL)構成或由γ-丁內酯(GBL)及碳酸伸乙酯(EC)構成之非水溶媒中含有四氟硼酸鋰(LiBF4)的電解液。

Description

鋰二次電池、及內建電池的裝置之製造方法
本發明係有關於鋰二次電池及內建電池的裝置之製造方法。
近年，內建電池之智慧卡正逐漸實用化。內建一次電池的智慧卡之例可舉附有一次性密碼顯示功能之信用卡為例。內建二次電池的智慧卡之例可舉具無線通信IC、指紋解析用ASIC及指紋感測器的附有指紋驗證、無線通信功能之卡為例。一般對智慧卡用電池要求厚度未滿0.45mm、高容量且低電阻、抗彎曲性、可耐受程序溫度這樣的特性。
適合此用途之液態薄膜鋰電池已被提出。舉例而言，於專利文獻1(日本專利公開公報2013-97931號)及專利文獻2(日本專利公開公報2012-209124號)揭示有一種外層包覆薄膜之電池，該電池係具有正極集電體、正極、隔離膜、負極及負極集電體之電極積層體收容於積層膜製容器內且加以密封。專利文獻1及2所揭示之外層包覆薄膜的電池皆為鋰一次電池。
而鋰二次電池(亦稱為鋰離子二次電池)用正極活性物質層廣為人知的有將鋰複合氧化物(具代表性的為鋰過渡金屬氧化物)之粉末與黏結劑及導電劑等添加物揉合及成形而得之粉末分散型正極。由於此粉末分散型正極含較多量(例如10重量%左右)對容量無益之黏結劑，故作為正極活性物質之鋰複合氧化物的填充密度低。因此，粉末分散型正極在容量及充放電效率方面改善之餘地大。是故，嘗試了藉以鋰複合氧化物燒結板構成正極乃至正極活性物質層，來改善容量及充放電效率。此時，由於正極或正極活性物質層不含黏結劑，故期待藉鋰複合氧化物之填充密度增高，而獲得高容量及良好之充放電效率。舉例而言，於專利文獻3(日本專利公報第5587052號)揭示有具有正極集電體及藉由導電性接合層與正極集電體接合之正極活性物質層的鋰二次電池之正極。此正極活性物質層由厚度30μm以上、孔隙率3~30%、開孔孔隙率70%以上之鋰複合氧化物燒結板構成。
又，於專利文獻4(日本專利公開公報平10-312825號)揭示有一種鋰二次電池，該鋰二次電池為改善低溫放電特性，而使用由10~40體積%之碳酸伸乙酯及60~90體積%之γ-丁內酯構成的混合溶媒作為電解液之非水溶媒。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利公開公報2013-97931號
[專利文獻2]日本專利公開公報2012-209124號
[專利文獻3]日本專利公報第5587052號
[專利文獻4]日本專利公開公報平10-312825號
在卡的製造上，有進行熱層壓加工之情形，熱層壓加工之卡的製造係藉將例如卡基質與樹脂薄膜以110℃以上之溫度(例如120~150℃)加壓貼合而進行。是故，使智慧卡等薄型裝置內建薄型鋰電池之手法只要可利用熱層壓加工，便適宜。此時，考慮於卡基質上依序積層薄型鋰電池及保護薄膜，以110℃以上之高溫加壓。然而，習知之液態薄型鋰電池耐熱性不足，當加熱至110℃以上時，便會導致電池之膨脹及破損、以及電池電阻之增加。另一方面，於印刷配線板安裝薄型鋰電池之手法考慮帶有回焊之程序，但由於此手法亦會加熱至高溫，故可能產生與上述同樣之問題。
本案發明人們現下得到了下述見解，前述見解係藉選擇性地組合鋰複合氧化物燒結板亦即正極板、含有碳及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)之負極、於由γ-丁內酯(GBL)、可選擇性地還有碳酸伸乙酯(EC)所構成之非水溶媒中含有四氟硼酸鋰(LiBF4 )之電解液，可提供耐熱性優異之鋰二次電池。
因而，本發明之目的在於提供耐熱性優異之鋰二次電池。
根據本發明之一態樣，提供一種鋰二次電池，包含鋰複合氧化物燒結板亦即正極板、含有碳及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)之負極、及於由γ-丁內酯(GBL)構成或由γ-丁內酯(GBL)及碳酸伸乙酯(EC)構成之非水溶媒中含有四氟硼酸鋰(LiBF4) 的電解液。
根據本發明另一態樣，提供一種內建電池的裝置之製造方法，包含下列製程：(1)準備該鋰二次電池；(2)將該鋰二次電池經由具有110℃以上、未滿260℃之加熱的程序安裝於基板。
[用以實施發明之形態]
於圖1示意顯示本發明鋰二次電池之一例。圖1所示之鋰二次電池10包含有正極板16、負極20、電解液24。正極板16係鋰複合氧化物燒結板。負極20具有碳及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。電解液24係於由γ-丁內酯(GBL)、可選擇性地還有碳酸伸乙酯(EC)所構成之非水溶媒中含有四氟硼酸鋰(LiBF4 )。如此，藉選擇性地組合鋰複合氧化物燒結板亦即正極板16、含有碳及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)之負極20、於由γ-丁內酯(GBL)、可選擇性地還有碳酸伸乙酯(EC)所構成之非水溶媒中含有四氟硼酸鋰(LiBF4 )之電解液24，可提供耐熱性優異之鋰二次電極。此外，在圖1中，顯示了複數之小片狀正極板16，本發明不限於此，亦可使用未分割成小片狀之1片正極板16。
誠如前述，使智慧卡等薄型裝置內建薄型鋰電池之手法考慮熱層壓加工。又，於印刷配線板安裝薄型鋰電池之手法考慮帶有回焊之程序。該等手法皆會加熱至110℃以上之高溫，但習知之液態薄型鋰電池耐熱性並不足，當加熱至110℃以上時，會導致電池之膨脹及破損、以及電池電阻之增加。相對於此，本發明之鋰二次電池10具有即使加熱至110℃以上，亦不致產生電池之膨脹及破損而且亦看不出電池電阻之增加這樣的優異耐熱性。此優異耐熱性係藉選擇性地採用組合上述構件作為正極板16、負極20及電解液24各構成要件而帶來。
因而，鋰二次電池10宜預定以具有110℃以上之加熱的程序安裝於基板，較佳為上述具有加熱之程序係熱層壓加工或帶有回焊之程序。換言之，根據本發明另一較佳態樣，提供一種內建電池的裝置之製造方法，包含準備鋰二次電池之製程、將鋰二次電池經由具有110℃以上之加熱的程序而安裝於基板之製程，較佳為上述具有加熱之程序係熱層壓加工或帶有回焊之程序。此時，以具有加熱之程序係熱層壓加工，內建電池的裝置係內建電池的智慧卡為特佳。在任一態樣，較佳之加熱溫度皆為110℃以上、未滿260℃，更佳為110℃以上、未滿240℃，再更佳為110℃以上，未滿220℃，特佳為110℃以上，未滿200℃，最佳為110℃以上、未滿150℃。
正極板16係鋰複合氧化物燒結板。正極板16為燒結板意指正極板16未含黏結劑。此係因即使生胚含有黏結劑，燒成時，黏結劑會消失或燒掉。再者，藉正極板16不含黏結劑，而具有可避免電極液引起之正極的惡化之優點。舉例而言，如專利文獻1、2及4亦有揭示，以往之鋰電池的正極廣泛地使用聚二氟亞乙烯(PVDF)這樣的黏結劑，此PVDF極易溶解於用在本發明電解液之γ-丁內酯(GBL)，而使作為黏結劑之功能惡化。此點由於用於本發明之正極板16為不含此種黏結劑之燒結體，故不致產生上述問題。此外，構成燒結板之鋰複合氧化物以鈷酸鋰(具代表性的為LiCoO2 (以下有簡稱為LCO之情形))為特佳。已知有各種鋰複合氧化物燒結板乃至LCO燒結板，可使用揭示於例如專利文獻3(日本專利公報第5587052號)者。
根據本發明之較佳態樣，正極板16、即鋰複合氧化物燒結板係定向正極板，其含有以鋰複合氧化物構成之複數的一次粒子且複數之一次粒子對正極板之板面以超過0303顯示垂直於定向正極板16之板面的截面SEM像之一例，另一方面，於圖4顯示垂直於定向正極板16之板面的截面之電子背向散射繞射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)像。又，於圖5顯示以面積基準顯示圖4之EBSD像的一次粒子11之定向角度的分布之直方圖。在圖4所示之EBSD像，可觀測結晶方位之不連續性。在圖4，以顏色之深淺顯示各一次粒子11之定向角度，顏色越深，顯示定向角度越小。定向角度係指各一次粒子11之(003)面對板面方向構成的傾斜角度。此外，在圖3及圖4，在定向正極板16之內部以黑色顯示之處為氣孔。
定向正極板16係以相互結合之複數的一次粒子11構成之定向燒結體。各一次粒子11主要為板狀，亦可包含形成為長方體狀、立方體狀及球狀等之一次粒子。各一次粒子11之截面形狀並未特別限制，亦可為矩形、矩形以外之多角形、圓形、橢圓形、或該等以外之複雜形狀。
各一次粒子11以鋰複合氧化物構成。鋰複合氧化物係指以Lix MO2 (0.05＜x＜1.10，M係至少1種之過渡金屬，M具代表性地包含Co、Ni、Mn之1種以上)表示的氧化物。鋰複合氧化物具有層狀岩鹽構造。層狀岩鹽構造係指鋰層與鋰以外之過渡金屬層隔著氧層交互積層之結晶構造、即過渡金屬離子層與鋰單獨層隔著氧化物離子交互積層之結晶構造(具代表性的為α-NaFeO2 型構造、即過渡金屬與鋰於立方晶岩鹽型構造之[111]軸方向規則排列的構造)。鋰複合氧化物之例可舉Lix CoO2 (鈷酸鋰)、Lix NiO2 (鎳酸鋰)、Lix MnO2 (錳酸鋰)、Lix NiMnO2 (鎳錳酸鋰)、Lix NiCoO2 (鎳鈷酸鋰)、Lix CoNiMnO2 (鎳鈷錳酸鋰)、Lix CoMnO2 (鈷錳酸鋰)等為例，特佳為Lix CoO2 (鈷酸鋰、具代表性的為LiCoO2 )。鋰複合氧化物亦可含有從Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、及W選取之1種以上的元素。
如圖4及圖5所示，各一次粒子11之定向角度的平均值、即平均定向角度為超過0301，由於各一次粒子11呈往對厚度方向傾斜之方向橫倒的狀態，故可使各一次粒子彼此之密合性提高。結果，由於可使某一次粒子11與跟該一次粒子11之長向兩側鄰接的其他一次粒子11之間的鋰離子傳導性提高，故可使速率特性提高。第2，可使速率特性更提高。此係因誠如上述，在鋰離子出入之際，在定向正極板16，比起板面方向，厚度方向之膨脹收縮為優勢，故定向正極板16之膨脹收縮平順，結果，鋰離子之出入亦隨之平順。
一次粒子11之平均定向角度藉以下之手法而得。首先，在如圖4所示、95μm×125μm之矩形區域以1000倍之倍率觀察的EBSD像中，劃出將定向正極板16於厚度方向四等分之3條橫線、及將定向正極板16於板面方向四等分之3條縱線。接著，藉將與3條橫線及3條縱線中至少1條線交叉的一次粒子11所有之定向角度進行算術平均，而獲得一次粒子11之平均定向角度。一次粒子11之平均定向角度從速率特性更提高之觀點而言，宜為302511之平均定向角度從速率特性更提高之觀點而言，宜為25
如圖5所示，各一次粒子11之定向角度亦可從09003016之定向燒結體以EBSD解析其截面時，所解析之截面所包含的一次粒子11中對定向正極板16之板面的定向角度為超過03011(以下稱為低角度一次粒子)的總和面積對截面所包含之一次粒子11(具體為用於平均定向角度算出之30個一次粒子)的總面積宜為70%以上，以80%以上為較佳。藉此，由於可使相互密合性高之一次粒子11的比例增加，故可使速率特性更提高。又，低角度一次粒子中定向角度為2030個一次粒子11的總面積以50%以上為較佳。再者，低角度一次粒子中定向角度為1030個一次粒子11的總面積以15%以上為較佳。
由於各一次粒子11主要為板狀，故如圖3及圖4所示，各一次粒子11之截面分別往預定方向延伸，具代表性的為形成大約矩形。即，定向燒結體以EBSD解析其截面時，所解析之截面所包含的一次粒子11中長寬比為4以上的一次粒子11之總和面積對截面所包含之一次粒子11(具體為用於平均定向角度算出之30個一次粒子11)的總面積宜為70%以上，以80%以上為較佳。具體而言，在如圖4所示之EBSD像中，藉此，可更提高一次粒子11彼此之相互密合性。結果，可使速率特性更提高。一次粒子11之長寬比係一次粒子11之最大菲烈直徑除以最小菲烈直徑的值。最大菲烈直徑係在觀察截面之際的EBSD像上，一次粒子11被平行之2條直線包夾時的該直線間之最大距離。最小菲烈直徑係在EBSD像上，一次粒子11被平行之2條直線包夾時的該直線間之最小距離。
構成定向燒結體之複數的一次粒子之平均粒徑宜為5μm以上。具體而言，用於平均定向角度算出之30個一次粒子11的平均粒徑宜為5μm以上，以7μm以上為較佳，以12μm以上為更佳。藉此，由於鋰離子傳達之方向的諸一次粒子11之晶界數減少，全體鋰離子傳導性提高，故可使速率特性更提高。一次粒子11之平均粒徑係將各一次粒子11之投影面積直徑予以算術平均之值。投影面積直徑係指在EBSD像上具有與各一次粒子11相同之面積的圓之直徑。
構成定向正極板16之定向燒結體的緻密度宜為70%以上，以80%以上為較佳，以90%以上為更佳。藉此，由於可使一次粒子11彼此之相互密合性更提高，故可使速率特性更提高。定向燒結體之緻密度係藉將正極板之截面以CP研磨(離子束剖面研磨)研磨後，以1000倍率進行SEM觀察，將所得之SEM圖像2值化而算出。形成於定向燒結體之內部的各氣孔之平均投影面積直徑並未特別限制，宜為8μm以下，各氣孔之平均投影面積直徑越小，可更提高一次粒子11彼此之相互密合性。結果，可使速率特性更提高。氣孔之平均投影面積直徑係將EBSD像上之10個氣孔的投影面積直徑予以算術平均之值。投影面積直徑係指在EBSD像上具有與各氣孔相同之面積的圓之直徑。形成於定向燒結體之內部的各氣孔亦可為與定向正極板16之外部連結的開放氣孔，宜未貫穿定向正極板16。此外，各氣孔亦可為封閉氣孔。
定向正極板16之厚度從提高每單位面積之活性物質容量而提高鋰二次電池10之能量密度的觀點而言，宜為30μm以上，以40μm以上為較佳，以50μm以上為特佳，以55μm以上為最佳。厚度之上限值未特別限定，從抑制伴隨反覆充放電而生的電池特性之惡化(特別是電阻值之上升)的觀點而言，定向正極板16之厚度宜未滿200μm，以150μm以下為較佳，以120μm以下為更佳，以100μm以下為特佳，以90μm以下、80μm以下或70μm以下為最佳。又，定向正極板之尺寸以5mm×5mm平方以上為佳，以10mm×10mm~200mm×200mm平方為較佳，以10mm×10mm~100mm×100mm平方為更佳，另一呈現方式則是以25mm2 以上為佳，以100~40000mm2 為較佳，以100~10000mm2 為更佳。
負極20含有碳及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。即，碳為負極活性物質，SBR為黏結劑。碳之例可舉黑鉛(石墨)、熱解碳、焦炭、樹脂燒成體、中間相碳微球、中間相瀝青等為例，以黑鉛為佳。黑鉛可為天然黑鉛及人造黑鉛任一者。負極20藉含有苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)作為黏結劑，而具有可避免電解液引起之負極的惡化之優點。舉例而言，亦如專利文獻4所揭示，在以往之鋰電池的負極，廣泛使用聚二氟亞乙烯(PVDF)這樣的黏結劑，此PVDF極易溶解於用於本發明電解液之γ-丁內酯(GBL)，而使作為黏結劑之功能惡化。此點由於用於本發明之負極20選擇性地使用不易溶解於GBL之苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，故不致產生上述之問題。因而，負極20宜不含SBR以外之黏結劑(例如PVDF)。
電解液24於非水溶媒中含有四氟硼酸鋰(LiBF4 )。非水溶媒可為由γ-丁內酯(GBL)構成之單獨溶媒，亦可為由γ-丁內酯(GBL)及碳酸伸乙酯(EC)構成之混合溶媒。非水溶媒藉含有γ-丁內酯(GBL)，沸點上升，而帶來耐熱性之大幅提高。從此觀點而言，非水溶媒之EC：GBL的體積比宜為0：1~1：1(GBL比率50~100體積%)，以0：1~1：1.5(GBL比率60~100體積%)為較佳，以0：1~1：2(GBL比率66.6~100體積%)為更佳，以0：1~1：3(GBL比率75~100體積%)為特佳。溶解於非水溶媒中之四氟硼酸鋰(LiBF4 )係分解溫度高之電解質，此亦帶來耐熱性之大幅提高。電解液24之LiBF4 的濃度宜為0.5~2mol/L，以0.6~1.9mol/L為較佳，以0.7~1.7mol/L為更佳，以0.8~1.5mol/L為特佳。
電解液24宜更包含碳酸亞乙烯酯((VC)及/或氟代碳酸乙烯酯(FEC)及/或碳酸乙烯亞乙酯(VEC)作為添加劑。VC及FEC皆耐熱性優異。因而，藉電解液24含有此添加劑，可於負極20表面形成耐熱性優異之SEI膜，藉此，可使鋰二次電池10之耐熱性更進一步提高。
鋰二次電池10宜更包含有隔離膜18。隔離膜18宜為聚醯亞胺、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET))或纖維素製隔離膜，以聚醯亞胺製隔離膜為較佳。聚醯亞胺、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET))或纖維素製隔離膜不同於廣泛地使用之聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等耐熱性差之聚烯製隔離膜不同，不僅其自身之耐熱性優異，對γ-丁內酯(GBL)之潤濕性亦優異。因而，可使含有GBL之電解液24(在不排拒下)充分地浸透隔離膜18。結果，可使鋰二次電池10之耐熱性更提高。特佳之隔離膜為聚醯亞胺製隔離膜。聚醯亞胺製隔離膜有在市面上販售，由於具有極為複雜之細微構造，故具有可更有效地阻止或延遲因過度充電時析出之鋰樹枝狀結晶的伸展及因此伸展引起的短路。另一方面，纖維素製隔離膜具有比聚醯亞胺製隔離膜低價之優點。
鋰二次電池10之厚度宜為0.45mm以下，以0.1~0.45mm為較佳，以0.2~0.45mm為更佳，以0.3~0.40mm為特佳。當為此種範圍內之厚度時，可構成為適合內建於智慧卡等薄型裝置之薄型鋰電池。
如圖1所示，鋰二次電池10之內容物、亦即電池要件12及電解液24宜以外層包覆薄膜26包覆且密封。即，鋰二次電池10宜為所謂之外層包覆薄膜的電池之形態。在此，電池要件12係定義為包含有正極板16、隔離膜18及負極20，具代表性的為更包含有正極集電體14及負極集電體22。正極集電體14及負極集電體22並未特別限定，以銅箔為佳。正極端子15宜以從正極集電體14延伸而出之形態設於正極集電體14，負極端子23宜以從負極集電體22延伸而出之形態設於負極集電體22。此外，在圖1中，為使電解液24之存在顯示為易了解，故使積層構造及密封構造具有空間上之餘裕來描繪鋰二次電池10，實際上，期望將此種空間上之餘裕最小化。鋰二次電池10之外緣係藉將諸外層包覆薄膜26熱熔合而密封。以熱熔合所行之密封宜使用一般在熱封用途使用之熱封條(亦稱為加熱條)來進行。
外層包覆薄膜26只要使用市面販售之外層包覆薄膜即可。外層包覆薄膜26之厚度宜為20~160μm，以40~120μm為較佳，以40~65μm為更佳。較佳之外層包覆薄膜26係含有樹脂薄膜及金屬箔之積層薄膜，更佳為含有樹脂薄膜與鋁箔之積層薄膜。積層薄膜宜於鋁箔等金屬箔之兩面設有樹脂薄膜。此時，金屬箔其中一側之樹脂薄膜(以下稱為表面保護膜)宜以尼龍、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯等補強性優異之材料構成，金屬箔另一側之樹脂薄膜(以下稱為密封樹脂膜)以聚丙烯等熱封材料構成。此種表面保護膜/鋁箔/密封樹脂膜之層結構的鋁積層薄膜在市面販售為鋰電池用，而市面販售之鋁積層薄膜的密封樹脂膜多為聚丙烯系樹脂之2層結構，此2層結構一般由軟化點150~160℃之主層及存在於該主層之外側的軟化點130~140℃之接著層構成。然而，由於軟化點130~140℃之接著層的軟化點低於主層，故易因加熱軟化或流動，因此，可謂耐熱性差。是故，從提高鋰二次電池10之耐熱性的觀點而言，宜對聚丙烯系樹脂2層結構之密封樹脂膜施行以下之i)或ii)的改良。
i)構成為無接著層、而僅有主層之1層結構的密封樹脂膜。藉如此進行，由於無軟化點130~140℃之接著層，故耐熱性提高。此時，軟化點150~160℃之主層兼具接著層之功用。
ii)無接著層且主層使用軟化溫度高之耐熱聚丙烯膜。已知有軟化溫度高至160~170℃之耐熱聚丙烯膜，藉使密封樹脂膜構成為此耐熱聚丙烯膜之單層構造，可確保在聚丙烯系最高等級之耐熱性。
此外，為防止熱層壓加工等加熱加壓之外層包覆薄膜26的破裂，亦可於正極集電體14、正極端子15、負極集電體22及負極端子23至少任一者之端部貼附保護帶。藉如此進行，可有效地防止因可能會形成於構件端部之毛邊引起的外層包覆薄膜26之破裂。保護帶之較佳例從耐熱性優異這點而言，可舉聚醯亞胺帶為例。
[鈷酸鋰定向燒結板之製造方法]
適宜用於本發明之鋰二次電池的定向正極板乃至定向燒結板可以任何製法製造，較佳為如以下所例示，經由(1)LiCoO2 模板粒子之製作、(2)基質粒子之製作、(3)生胚之製作、及(4)定向燒結板之製作而製造。
(1)LiCoO2 模板粒子之製作
混合Co3 O4 原料粉末與Li2 CO3 原料粉末。將所得之混合粉末以500~900℃燒成1~20小時，而合成LiCoO2 粉末。將所得之LiCoO2 粉末以球磨機粉碎成體積基準D50粒徑0.1~10μm，而獲得可與板面平行地傳導鋰離子之板狀LiCoO2 粒子。所得之LiCoO2 粒子形成為易沿著解理面解理之狀態。使LiCoO2 粒子藉壓碎而解理，而製作LiCoO2 模板粒子。此種LiCoO2 粒子亦可藉使有使用LiCoO2 粉末漿料之生胚晶粒成長後壓碎的手法、使用助熔劑法、水熱合成或熔化液之單晶成長、溶膠凝膠法等合成板狀結晶之手法而得。
在本製程中，可如以下，控制構成定向正極板16之一次粒子的外形。
-藉調整LiCoO2 模板粒子之長寬比及粒徑至少一者，可控制定向角度為超過030LiCoO2 模板粒子之長寬比越大，且使LiCoO2 模板粒子之粒徑越大，可越提高低角度一次粒子之總和面積比例。LiCoO2 模板粒子之長寬比及粒徑可分別藉調整Co3 O4 原料粉末及Li2 CO3 原料粉末之粒徑、粉碎時之粉碎條件(粉碎時間、粉碎能量、粉碎手法等)以及粉碎後之分級中至少一者而控制。
-藉調整LiCoO2 模板粒子之長寬比，可控制長寬比為4以上之一次粒子11的總和面積比例。具體而言，使LiCoO2 模板粒子之長寬比越大，可越提高長寬比為4以上之一次粒子的總和面積比例。LiCoO2 模板粒子之長寬比的調整手法如上述。
-藉調整LiCoO2 模板粒子之粒徑，可控制一次粒子11之平均粒徑。
-藉調整LiCoO2 模板粒子之粒徑，可控制配向正極板16之緻密度。具體而言，使LiCoO2 模板粒子之粒徑越小，可越提高定向正極板16之緻密度。
(2)基質粒子之製作
使用Co3 O4 原料粉末作為基質粒子。Co3 O4 原料粉末之體積基準D50粒徑未特別限制，例如可為0.1~1.0μm，宜小於LiCoO2 模板粒子之體積基準D50粒徑。此基質粒子亦可藉將Co(OH)2 原料以500~800℃進行熱處理1~10小時而得。又，基質粒子除了Co3 O4 外，還可使用Co(OH)2 粒子，亦可使用LiCoO2 粒子。
在本製程中，可如以下控制構成定向正極板16之一次粒子11的外形。
-藉調整基質粒子之粒徑對LiCoO2 模板粒子之粒徑的比(以下稱為「基質/模板比」)，可控制定向角度為超過030使基質/模板粒徑比越小，即基質粒子之粒徑越小，便越易在後述燒成製程將基質粒子取入至LiCoO2 模板粒子，故可提高低角度一次粒子之總和面積比例。
-藉調整基質/模板粒徑比，可控制長寬比為4以上之一次粒子11的總和面積比例。具體而言，使基質/模板粒徑比越小，即基質粒子之粒徑越小，可越提高長寬比為4以上之一次粒子11的總和面積比例。
-藉調整基質/模板粒徑比，可控制定向正極板16之緻密度。具體而言，藉使基質/模板粒徑比越小，即基質粒子之粒徑越小，可越提高定向正極板16之緻密度。
(3)生胚之製作
將LiCoO2 模板粒子與基質粒子混合成100：3~3：97而獲得混合粉末。一面將此混合粉末、分散媒、黏結劑、可塑劑及分散劑混合，一面在減壓下攪拌脫氣且調整成所期黏度而形成為漿料。接著，藉使用可對LiCoO2 模板粒子施加剪切力之成形手法，將所調製之漿料成形而形成成形體。如此進行，可使各一次粒子11之平均定向角度為超過030LiCoO2 模板粒子施加剪切力之成形手法以刮刀法為適合。使用刮刀法時，藉將所調製之漿料成形於PET薄膜上，而形成作為成形體之生胚。
在本製程，可如以下，控制構成定向正極板16之一次粒子11的外形。
-藉調整成形速度，可控制定向角度為超過030
-藉調整成形體之密度，可控制一次粒子11之平均粒徑。具體而言，使成形體之密度越大，可使一次粒子11之平均粒徑越大。
-藉調整LiCoO2 模板粒子與基質粒子之混合比，亦可控制定向正極板16之緻密度。具體而言，使LiCoO2 模板粒子越多，可越降低定向正極板16之緻密度。
(4)定向燒結板之製作
將漿料之成形體載置於氧化鋯製托架，以500~900℃進行加熱處理(一次燒成)1~10小時，而獲得作為中間體之燒結板。將此燒結板以用鋰片(例如含有Li2 CO3 之片)上下挾持之狀態載置於氧化鋯托架上來進行二次燒成，藉此，獲得LiCoO2 燒結板。具體而言，將載置有以鋰片挾持之燒結板的托架放入氧化鋁護套，在大氣中，以700~850℃燒成1~20小時後，將此燒結板再以鋰片上下挾持以750~900℃燒成1~40小時，而獲得LiCoO2 燒結板。此燒成製程可分成2次進行，亦可進行1次。分成2次燒成時，第1次之燒成溫度宜低於第2次之燒成溫度。此外，二次燒成之鋰片的總使用量只要生胚及鋰片中之Li量對生胚中之Co量的莫耳比亦即Li/Co比為1.0即可。
在本製程，可如以下，控制構成定向正極板16之一次粒子11的外形。
-藉調整燒成時之升溫速度，可控制定向角度為超過030諸基質粒子之燒結，而提高低角度一次粒子之總和面積比例。
-藉調整中間體之加熱處理溫度，亦可控制定向角度為超過030中間體之加熱處理溫度越低，可越抑制諸基質粒子之燒結，而提高低角度一次粒子之總和面積比例。
-藉調整燒成時之升溫速度及中間體之加熱處理溫度的至少一者，可控制一次粒子11之平均粒徑。具體而言，使升溫速度越快，且使中間體之加熱處理溫度越低，可使一次粒子11之平均粒徑越大。
-藉調整燒成時之Li(例如Li2 CO3 )量及助燒結劑(例如硼酸或氧化鉍)量至少一者，亦可控制一次粒子11之平均粒徑。具體而言，使Li量越多且使助燒結劑量越多，可使一次粒子11之平均粒徑越大。
-藉調整燒成時之外形，可控制定向正極板16之緻密度。具體而言，使燒成速度越慢且使燒成時間越長，可越提高定向正極板16之緻密度。
[實施例]
以以下之例更具體地說明本發明。
[例A1]
(1)鋰二次電池之製作
以圖2A及圖2B所示之程序製作了圖1示意顯示之外層包覆薄膜的電池之形態的鋰二次電池10。具體如以下。
首先，準備了厚度90μm之LiCoO2 燒結板(以下，稱為LCO燒結板)。此LCO燒結板係根據前述鋰複合氧化物燒結板的製造方法製造，滿足前述鋰複合氧化物燒結板之較佳的諸條件。將此燒結板以雷射加工機切斷成10mm×10mm平方之正方形而獲得了複數之小片狀正極板16。
準備了2片氧化鋁積層薄膜(昭和電工包裝製、厚度61μm、聚丙烯薄膜/鋁箱/尼龍薄膜之3層構造)作為外層包覆薄膜26。如圖2A所示，隔著正極集電體14(厚度9μm之銅箔)將複數個小片狀正極板16積層於1片外層包覆薄膜26而構成為正極組裝品17。此時，以接著劑將正極集電體14固定於外層包覆薄膜26。此外，正極端子15藉焊接以從正極集電體14延伸而出之形態固定於正極集電體14。另一方面，隔著負極集電體22(厚度10μm之銅箔)將負極20(厚度130μm之碳層)積層於另1片外層包覆薄膜26而構成為負極組裝品19。此時，負極集電體22以接著劑固定於外層包覆薄膜26。此外，負極端子23藉焊接以從負極集電體22延伸而出之形態固定於負極集電體22。又，如表1所示，作為負極20之碳層係含有作為活性物質之石墨與作為黏結劑之苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)的混合物之塗被膜。
準備了多孔質聚醯亞胺膜(東京應化工業股份有限公司製、厚度23μm、氣孔率80%)作為隔離膜18。如圖2A所示，將正極組裝品17、隔離膜18及負極組裝品19依序積層成正極板16及負極20與隔離膜18對向，而獲得了兩面以外層包覆薄膜26覆蓋且外層包覆薄膜26之外周部分從電池要件12之外緣露出的積層體28。如此進行而構築於積層體28內之電池要件12(正極集電體14、正極板16、隔離膜18、負極20及負極集電體22)之厚度為0.33mm，其形狀及尺寸為2.3cm×3.2cm之四角形。
如圖2A所示，進行了所得之積層體28的3邊A之密封。此密封係藉將積層體28之外周部分以200℃、1.5MPa加熱加壓10秒鐘，在外周部分使諸外層包覆薄膜26(鋁積層薄膜)熱熔合而進行。於3邊A密封後，將積層體28放入真空乾燥器34，去除水分並且使接著劑乾燥。
如圖2B所示，在手套箱38內，在外緣3邊A已密封之積層體28的未密封之剩餘1邊B，形成1對外層包覆薄膜26間之間隙，於該間隙插入注入器具36，注入電解液24，在絕對壓力5kPa之減壓氣體環境下，使用簡易密封器，將邊B暫時密封。電解液係使用了使LiBF4 於以1：3(體積比)含有碳酸伸乙酯(EC)及γ-丁內酯(GBL)的混合溶媒溶解成1.5mol/L之濃度的電解液。對如此進行而邊B暫時密封之積層體施行初期充電，進行了7天之老化。切除最後密封之剩餘1邊B的外周部分(不包含電池要件之末端部分)後，進行除氣。
如圖2B所示，在手套箱38內，在絕對壓力5kPa之減壓氣體環境下，進行了因暫時密封之切除而產生的邊B’之密封。此密封亦是再藉將積層體28之外周部分以200℃、1.5MPa加熱加壓10秒鐘，在外周部分使諸外層包覆薄膜26(鋁積層薄膜)熱熔合而進行。如此進行，以1對外層包覆薄膜26密封邊B’而構成為外層包覆薄膜之電池的形態之鋰二次電池10。將鋰二次電池10從手套箱38取出，切除外層包覆薄膜26之外周的多餘之處，調整了鋰二次電池10之形狀。如此進行，獲得了以1對外層包覆薄膜26密封電池要件12之外緣4邊且注入了電解液24之鋰二次電池10。所獲得之鋰二次電池10為尺寸38mm×27mm之長方形，厚度0.45mm以下，容量30mAh。
(2)評估
對製作之鋰二次電池在熱壓裝置施行了表1所示之各種溫度(20℃、100℃、110℃、120℃或150℃)的30分鐘加熱及壓力0.7MPa之加壓後，進行了以下之評估。
＜電池外觀＞
藉目視觀察施行了上述加熱之鋰二次電池，觀察了電池外觀之變化的有無。結果如表1A所示，在任一加熱溫度，皆未看出電池之外觀變化。
＜電池電阻＞
使用BioLogic公司製電化學測定系統SP-150，以交流阻抗法測定施行了上述加熱之鋰二次電池之電池電阻。將所測定之電池電阻作為令以20℃加熱之電池的電池電阻為1時的相對值而算出。結果如表1A所示，不論在任一加熱溫度，與加熱溫度20℃之電池相較下，皆未看出電池電阻之變化。
[例A2](比較)
i)正極使用了LiCoO2 粉末及聚二氟亞乙烯(PVDF)之混合物的塗被膜(以下稱為LCO塗被電極)取代LCO燒結板，ii)電解液使用了使LiPF6 於以3：7(體積比)含有碳酸伸乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶媒溶解成1mol/L之濃度的電解液，iii)負極黏結劑使用聚二氟亞乙烯(PVDF)取代SBR，除此之外，以與例A1同樣之方式進行了電池之製作及評估。結果如表1A所示。
[例A3](比較)
電解液使用了使LiPF6 於以3：7(體積比)含有碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶媒溶解成1mol/L之濃度的電解液，除此之外，以與例A2同樣之方式進行了電池之製作及評估。結果如表1A所示。
[例A4](比較)
i)電解液使用了使LiPF6 於以3：7(體積比)含有碳酸伸乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶媒溶解成1mol/L之濃度的電解液，及ii)負極黏結劑使用聚二氟亞乙烯(PVDF)取代SBR，除此之外，以與例A1同樣之方式進行了電池之製作及評估。結果如表1A所示。
[例A5](比較)
電解液使用了使LiPF6 於以3：7(體積比)含有碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶媒溶解成1mol/L之濃度的電解液，除此之外，以與例A4同樣之方式進行了電池之製作及評估。結果如表1A所示。
[例A6](比較)
電解液使用了使LiPF6 於以3：7(體積比)含有碳酸伸乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶媒溶解成1mol/L之濃度的電解液，除此之外，以與例A1同樣之方式進行了電池之製作及評估。結果如表1A所示。
[例A7](比較)
電解液使用了使LiPF6 於以3：7(體積比)含有碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶媒溶解成1mol/L之濃度的電解液，除此之外，以與例A1同樣之方式進行了電池之製作及評估。結果如表1A所示。
[例A8](比較)
i)正極使用了LiCoO2 粉末及聚二氟亞乙烯(PVDF)之混合物的塗被膜(即LCO塗被電極)取代LCO燒結板，及ii)負極黏結劑使用了聚二氟亞乙烯(PVDF)取代SBR，除此之外，以與例A1同樣之方式進行了電池之製作及評估。結果如表1B所示。
[例A9](比較)
正極使用了LiCoO2 粉末及聚二氟亞乙烯(PVDF)之混合物的塗被膜(即LCO塗被電極)取代LCO燒結板，除此之外，以與例A1同樣之方式進行了電池之製作及評估。結果如表1B所示。
[例A10](比較)
負極黏結劑使用了聚二氟亞乙烯(PVDF)取代SBR，除此之外，以與例A1同樣之方式進行了電池之製作及評估。結果如表1B所示。
[例A11](比較)
電解液使用了使LiBF4 於以1：3(體積比)含有碳酸丙烯酯(PC)及γ-丁內酯(GBL)的混合溶媒溶解成1.5mol/L之濃度的電解液，除此之外，以與例A10同樣之方式進行了電池之製作及評估。結果如表1B所示。
[例A12](比較)
電解液使用了使LiBF4 於以1：3(體積比)含有碳酸丙烯酯(PC)及γ-丁內酯(GBL)的混合溶媒溶解成1.5mol/L之濃度的電解液，除此之外，以與例A1同樣之方式進行了電池之製作及評估。結果如表1B所示。
[表1A]
[表1B]
10‧‧‧鋰二次電池
11‧‧‧一次粒子
14‧‧‧正極集電體
15‧‧‧正極端子
16‧‧‧正極板
17‧‧‧正極組裝品
18‧‧‧隔離膜
19‧‧‧負極組裝品
20‧‧‧負極
22‧‧‧負極集電體
23‧‧‧負極端子
24‧‧‧電解液
26‧‧‧外層包覆薄膜
28‧‧‧積層體
36‧‧‧注入器具
38‧‧‧手套箱
A‧‧‧ 邊
B‧‧‧ 邊
B’‧‧‧邊
圖1係本發明之鋰二次電池的一例之示意截面圖。
圖2A係顯示鋰二次電池之製造製程的一例之前半的圖。
圖2B係鋰二次電池之製造製程的一例之後半，係接續圖2A所示之製程的製程之圖。圖2B之右端包含外層包覆薄膜之電池的照片。
圖3係顯示垂直於定向正極板之板面的截面之一例的SEM像。
圖4係圖3所示之定向正極板的截面之EBSD像。
圖5係以面積基準顯示圖4之EBSD像的一次粒子之定向角度的分布之直方圖。

Claims (14)

  1. 一種鋰二次電池，包含： 正極板，其為鋰複合氧化物燒結板； 負極，其含有碳及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)；及 電解液，其於由γ-丁內酯(GBL)構成或由γ-丁內酯(GBL)及碳酸伸乙酯(EC)構成之非水溶媒中含有四氟硼酸鋰(LiBF4 )。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，更包含： 聚醯亞胺、聚酯或纖維素製之隔離膜。
  3. 如申請專利範圍第2項之鋰二次電池，其中， 該隔離膜為聚醯亞胺製。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之鋰二次電池，其中， 該電解液更包含碳酸亞乙烯酯(VC)及/或氟代碳酸乙烯酯(FEC)及/或碳酸乙烯亞乙酯(VEC)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之鋰二次電池，其中， 該非水溶媒之EC：GBL的體積比為0：1~1：1。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之鋰二次電池，其中， 該電解液之LiBF4 濃度為0.5~2mol/L。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之鋰二次電池，其中， 該鋰二次電池之厚度為0.45mm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項任一項之鋰二次電池，其中， 該鋰複合氧化物為鈷酸鋰。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之鋰二次電池，其中， 鋰複合氧化物燒結板係定向正極板，其具有以該鋰複合氧化物構成之複數的一次粒子，該複數之一次粒子對該正極板之板面以超過030
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之鋰二次電池，其中， 該鋰二次電池預定以伴隨有110℃以上且為260℃未滿之加熱的程序安裝於基板。
  11. 如申請專利範圍第10項之鋰二次電池，其中， 該伴隨有加熱之程序係熱層壓加工或帶有回焊之程序。
  12. 一種內建電池的裝置之製造方法，包含下列步驟： (1)準備如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之鋰二次電池； (2)將該鋰二次電池經由伴隨有110℃以上且為260℃未滿之加熱的程序安裝於基板。
  13. 如申請專利範圍第12項之內建電池的裝置之製造方法，其中， 該伴隨有加熱之程序係熱層壓加工或帶有回焊之程序。
  14. 如申請專利範圍第13項之內建電池的裝置之製造方法，其中， 該伴隨有加熱之程序係熱層壓加工，該內建電池的裝置係內建電池之智慧卡。
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