JP4318800B2 - リフローハンダ付け用非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。
従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池のほとんどは、何等かの形で負極正極の活物質にリチウムを加える必要があった。例えば、負極にリチウム−アルミニウム合金と正極に３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物を用いた電池の場合、負極のアルミニウムにリチウムを圧着する必要があった。また、負極に炭素と正極に３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物を用いた電池の場合、正極にリチウムを電気化学的に挿入する必要があった。
【０００３】
該電池においては、電池の気密、液密、および正・負極缶の絶縁を保つガスケットの材質が極めて重要である。従来ガスケット材質としては、耐薬品性、弾力性、耐クリープ性にすぐれ、成形性がよく、射出成形可能で安価なポリプロピレンが用いられてきた。
該電池は、主にメモリーバックアップ電源として用いる場合、該電池にハンダ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付されることが多い。従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハンダこてを用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載される電子部品を多くする必要が生じハンダ付のためにハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化が求められていた。
【０００４】
そこであらかじめプリント基板上のハンダ付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２３０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行なう方法が用いられている（以下リフローハンダ付という）。従来の構成のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、耐熱を考慮した材料が用いられていないため、リフローハンダ付時に電池としての機能が損なわれるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池のほとんどは、製造工程において何等かの形で負極正極の活物質にリチウムを加える必要があったため、製造上、取扱いにくいリチウムの金属を使わなければならなかった。リチウムを金属の状態で加えるためには、さまざまな工程や設備が必要であった。例えば、リチウムを打ち抜きにより加える場合は、抜き型等にリチウムが付着しやすいため拭き取り等のメンテナンスをたびたび行う必要があった。また、危険物であるリチウムを保管する設備も必要であった。
【０００６】
また、製造工程において何等かの形で負極正極の活物質にリチウムを加えたものはリフローハンダ付けにおいて安定性を欠いていた。
例えば、３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極とし、リチウム−アルミニウム合金を負極とするコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフローハンダ付時、ほとんどの組み合わせの電解液や耐熱性の電池部材において電解液とリチウム合金が反応して、急激な膨らみや破裂が起こってしまう。
【０００７】
また、３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極とし、リチウムを接触または電気化学的にドープした炭素を負極とするコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池においても、電解液とリチウムがドープした負極がが反応して、急激な膨らみや破裂が起こってしまう。
さらに、従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、電解液、セパレータ、ガスケットともリフロー温度に絶えうるものとなっていないため、沸騰や溶解が起こってしまうという問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の様な課題を解決するため、移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物からなる正極活物質として用いた。負極としては、酸化モリブデン、チタン酸リチウム、硫化鉄または五酸化ニオブを電極として用いた。
【０００９】
移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物や酸化モリブデンはリフロー温度でも電極と急激な反応をしにくい。そこで、リフローハンダ付けを可能とする電池とするため、さらに、電池の構成要素である電解液、セパレータ、ガスケットにおいても耐熱性があり、しかも電極との組み合わせにおいても電池性能を損なわないものをあらゆる検討の結果見つけ出した。それにより、リフロー温度に絶えうるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池を提供することができた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物を用いることにより、製造工程で活物質にリチウムを加える必要がなくなった。 ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極として用いると、初期の電圧は約３Ｖであるが、電圧をかけること（充電）によりリチウムが移動し４Ｖとなる。移動したリチウムを吸蔵するように負極側に酸化モリブデン、チタン酸リチウム、硫化鉄または五酸化ニオブを用いると電池電圧が３〜２Ｖ程度の電池を作ることができる。
【００１１】
リチウム−アルミニウム合金または、リチウムを接触または電気化学的にドープした炭素や酸化物を負極とすると電解液と負極が２００℃を越えるリフロー温度において急激な反応が起こることが、われわれの実験により確認できた。一方、リチウムを原料の合成段階で焼成等により、予め含ませた酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物は、リフロー温度においても、電解液と急激に反応しないことがわかった。
【００１２】
そこで、移動可能なリチウムを含むＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物からなる正極活物質と、酸化モリブデン、チタン酸リチウムまたは五酸化ニオブをからなる負極活物質を電極として用いることとした。それにより、充放電時に移動するリチウムイオンをリフロー温度で不安定なリチウム合金または、リチウムを接触または電気化学的にドープした炭素や酸化物の負極に頼らなくてよくなった。
【００１３】
正極活物質として用いるＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物は、移動可能なリチウムを含む酸化物であり、リフロー温度で安定であることが確認できた。また、ＬｉとＭｎの組成比は１０％前後変動することも可能で、サイクル特性などを改善することができるが、そのようなものを用いることも本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００１４】
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４に他の元素添加し、容量およびサイクル特性を改善することが可能である。このようなリチウム含有酸化物を用いることも本発明の範囲を逸脱するものではない。
本発明で用いる活物質の平均粒子サイズは、リフローハンダ付け用途意外に用いる場合は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが良い。活物質の形態は、平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミクロン以下の一次粒子が集合して成る平均粒径１ミクロン以上２０ミクロン以下の一次粒子集合体からなることが好ましく、特に好ましくは、平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミクロン以下の一次粒子が集合して成る平均粒径３．５ミクロン以上９．５ミクロン以下の一次粒子集合体からなることが好ましい。更に、上記一次粒子集合体において全体積の８０％以上が粒径１ミクロン以上１５ミクロン以下であることが好ましく、更に好ましくは全体積の８５％以上であり、更に好ましく全体積の９０％以上である。比表面積は０．０５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｍ2／ｇ、特に０．１〜３０ｍ2／ｇが良い。
【００１５】
リフローハンダ付けに用いる場合は、平均粒径が１０μｍ以上で、１０μｍ以下の粒径のものを４０％以上含まないことが好ましいことが実験によりわかった。
平均粒径が１０μｍ以下の場合や、１０μｍ以下粒径のものを４０％以上含む場合は、電解液と急激に反応して電池が膨らんでしまう場合があった。
【００１６】
一方、負極活物質として用いる酸化物としては、電極電位が１．５Ｖ付近であるものを用いた。
本発明の酸化モリブデン、硫化鉄は、リフロー温度で安定で、しかも可逆的にリチウムを出し入れでき、電位的にも正極活物質より低い。ただし、硫化鉄を用いる場合は、予め未反応の硫黄分を除去しておく必要がある。
【００１７】
酸化モリブデンＭｏＯｘは、２≦ｘ≦３範囲で用いることができる。ｘが２に近いほど電位は低く、３に近いほど電位は高い。近年では、電池ユーザーの機器側の設定により、電池の充電電圧、出力電圧に幅広い対応が求められている。電池電圧は、正極と負極の電位差で決定されるため、負極であるモリブデン酸化物ＭｏＯｘのｘを変化させることにより充電電圧、出力電圧を調整することができる。
【００１８】
本発明のチタン酸リチウムは、、初期容量はアナタース形酸化チタンより劣るが、サイクル寿命の劣化はほとんどない。この原因としては結晶構造の差異が考えられ、アナタース形酸化チタンに比べ、チタン酸リチウムはリチウムイオンのドープ・脱ドープが容易であり、このドープ・脱ドープによって破壊されにくい結晶形態を構成しているものと推定される。チタン酸リチウムは化学式で表すとＬｉxＴｉyＯ4となり、化学量論数は０．８≦ｘ≦１．４，１６≦ｙ≦２．２のものが良好である。代表的なものとして、ＬｉＴｉ2Ｏ4があり、その他にＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4あるいはＬｉ0.8Ｔｉ2.2Ｏ4などがある。
【００１９】
また、このチタン酸リチウムは、水酸化リチウム等のリチウム化合物と酸化チタン（アナタース）とを混合して５００から１０００℃の範囲で焼成することにより得られる。Ｘ線回折を行うと５００℃以下では酸化チタン（アナタース）の構造であるが、５００から１０００℃では ＬｉxＴｉｙＯ4に起因する構造であることが分かった。さらに温度を上げ１０００℃以上で焼成するとＬｉxＴｉyＯ4に起因する構造が変化してしまうことが分かった。好ましくは、７００から９５０℃の焼成温度がよい。
【００２０】
電解液は、特に限定されることなく従来の非水二次電池に用いられている有機溶媒が用いられる。上記有機溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル‐γ‐ブチロラクトン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アルキル‐１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステルなどの有機溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
【００２１】
また、上記有機溶媒の他にポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、従来より一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリプロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体等が好ましく用いられる。
【００２２】
電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
リフローハンダ付けを行うには、電解液として、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることがリフロー温度で安定であることがわかった。リフロー温度は２５０℃程度に上がる場合があるが、その温度で電池内部の圧力が上がっているせいか常圧での沸点が２０４℃のγ−ブチロラクトン（γＢＬ）を用いた場合でも電池の破裂はなかった。正負極との組み合わせにおいて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【００２４】
支持塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることができる。非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０モル／１とすることが望ましい。
【００２５】
リフローハンダ付けを行うには、ＬｉＣｌＯ４等の塩素系のものよりフッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）が、熱的にも電気特性的にも安定であった。
ポリマーと支持塩を混合して用いる固体電解質は、溶媒除去法などで作製される。ポリマーと支持塩をアセトニトリルや１、２−ジメトキシエタンなどに溶解した後、本発明のセパレーターに塗布し乾燥する方法である。また、ＰＥＯと支持塩を溶解した溶液にポリピロールを分散させ、溶媒を除去する方法もある。メタクリル酸エステルを骨格に持つ複合体（ＰＯＥ−ＰＭＭＡ）では、モノマーと支持塩の混合物を加熱や光照射により重合させることもできる。
【００２６】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。リフローハンダ付け用としては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００２７】
ガスケットも通常ポリプロピレン等が用いられるがリフローハンダ付けを行う場合は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドがリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
【００２８】
この他、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、が使用できる。また、この材料に１０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。
【００２９】
電極形状は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
ペレットのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔ／cm2が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００３０】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤の種類は特に限定されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ましい。
炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用される。
【００３１】
炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。
炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
【００３２】
結着剤は、電解液に不溶のものが好ましいが特に限定されるもではない。
通常、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。 結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましい。
【００３３】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
電極活物質の集電体としては、電気抵抗の小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００３４】
負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００３５】
電極活物質と集電体を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。
【００３６】
コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物のシール剤が用いられる。シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計の電源等がある。
本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
【実施例】
本実施例は、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物、負極活物質としＭｏＯ２を用いた場合である。下記のようにして作製した正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍであった。電池断面図を図１に示した。
【００４０】
実施例１として、正極は次の様にして作製した。 市販のＬｉＭｎ２Ｏ４を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比ＬｉＭｎ２Ｏ４：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１０１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０２を用いて正極ケース１０３に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００４１】
負極は、次の様にして作製した。市販のＭｏＯ２を粉砕したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比７０．５：２１．５：７の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース１０５に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００４２】
電解液１０７は、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＥの体積比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１モル／ｌ溶解したもの２０μＬ、電池缶内に封入した。ガスケット１０８は、ポリフェニレンサルファイド製のものを用いた。
同様の方法で、他の活物質、電解液、電池部材を用いたものを作製し評価した。
【００４３】
結果を表１に示した。表１において、◎は良好な特性を示すもの、○は実用上問題のないもの、△は電池のわずかな膨らみ内部抵抗の上昇があるもの、×は特性上問題があり実用レベルにないものである。
表1に記載した実施例について、図２に実施例１、図３に実施例２、図４に実施例３、図５に実施例４の充放電曲線を示した。充電は１００μＡ定電流、３．０Ｖ、２４時間定電圧保持、放電は５０μＡ定電流、終止電圧０．８Ｖで行った。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１及び図２から図５に示した結果より、正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物からなり、負極活物質が二酸化モリブデン、チタン酸リチウムまたは五酸化ニオブから選ばれる非水電解質二次電池は、容量およびサイクル特性において良好な結果を示した。リフローハンダ付けを行うことにおいては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）から選ばれるものと、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）から選ばれるものを電解液として用いることにおいて良好な結果を示した。
【００４６】
酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）について、ｘを変化させた実験を行った。
（１）ＭｏＯ２
市販特級試薬をそのまま用いた。
（２）ＭｏＯ２．５
ＭｏＯ２：ＭｏＯ３＝１：１の比率で乳鉢を用い混合した後、窒素中７００℃、１２時間焼成した。
（３）ＭｏＯ２．６６
ＭｏＯ２：ＭｏＯ３＝１：２を同上の条件で焼成した。
（４）ＭｏＯ２．７５
ＭｏＯ２：ＭｏＯ３＝１：３を同上の条件で焼成した。
（５）ＭｏＯ３
市販特級試薬をそのまま用いた。
【００４７】
これらの酸化モリブデンについての電極としての特性を調べた。
それぞれの酸化モリブデンを粉砕し、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して電極合剤とした。この合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られたペレットを炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて正極ケースに接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００４８】
一方、負極は、負極ケースにリチウムホイルを圧着することにより作製した。
電解液は、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＥの体積比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１モル／ｌ溶解したものを、電池缶内に封入した。この様にして、電極特性を測定するための電池を作製した。
それぞれの特性を図６から図１０に示した。図は初回の充放電と３サイクル目の充放電特性を示した。
【００４９】
酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）はｘを増加することにより電位が上がり、容量が増加する傾向にある。サイクル性はｘが小さい方が比較的良好であった。電池電圧は正極と負極の電位差で決まるため、電池として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の４Ｖ系の電極と組み合わせる場合は、ｘを小さくすれば電池電圧は上がり、ｘを大きくすれば電池電圧は下がる。酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）のｘを変化させることにより、多様化する電池使用機器の電圧に対する要求に細かく対応することができる。ｘ＝２の場合の電池は、図２、表１に示した通りである。ｘ＝２以外の酸化モリブデンで電池を作製した場合においても、ｘ＝２であるＭｏＯ２と同様の効果が確認できた。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述した様に、本発明は、移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物からなる正極活物質と、負極としては、酸化モリブデン、チタン酸リチウムまたは五酸化ニオブを電極からなる負極を用いることにより、取扱い上煩雑であった金属リチウムを組立の製造工程で用いなくともよくなった。
【００５１】
さらに、移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物や酸化モリブデンはリフロー温度でも電極と急激な反応をしにくいため、電池の構成要素である電解液、セパレータ、ガスケットにおいても耐熱性があるものを組み合わせることにより、リフロー温度に絶えうるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池を提供することができた。
【００５２】
また、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）はｘを増加することにより電位が上がる傾向にあることがわかった。電池電圧は正極と負極の電位差で決まるため、実際の電池でＭｏＯｘをＬｉＭｎ２Ｏ４の４Ｖ系の電極と組み合わせる場合は、ｘを小さくすれば電池電圧は上がり、ｘを大きくすれば電池電圧は下がる。これにより、多様化する電池使用機器の電圧に対する要求に細かく対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図
【図２】正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質としＭｏＯ２を用いたコイン型リチウム二次電池を充電：１００μＡ定電流、３．０Ｖ、２４時間定電圧保持、放電：５０μＡ定電流、終止電圧０．８Ｖで行ったときの充放電特性。
【図３】正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質としＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたコイン型リチウム二次電池を充電：１００μＡ定電流、３．０Ｖ、２４時間定電圧保持、放電：５０μＡ定電流、終止電圧０．８Ｖで行ったときの充放電特性。
【図４】正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質としＮｂ２Ｏ５を用いたコイン型リチウム二次電池を充電：１００μＡ定電流、３．０Ｖ、２４時間定電圧保持、放電：５０μＡ定電流、終止電圧２．０Ｖで行ったときの充放電特性。
【図５】正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質としＦｅＳを用いたコイン型リチウム二次電池を充電：１００μＡ定電流、３．０Ｖ、２４時間定電圧保持、放電：５０μＡ定電流、終止電圧０．８Ｖで行ったときの充放電特性。
【図６】ＭｏＯ２の電極特性
【図７】ＭｏＯ２．５の電極特性
【図８】ＭｏＯ２．６６の電極特性
【図９】ＭｏＯ２．７５の電極特性
【図１０】ＭｏＯ３の電極特性
【符号の説明】
１０１ 正極ペレット
１０２ 電極集電体
１０３ 正極ケース
１０４ 負極ペレット
１０５ 負極ケース
１０６ リチウムホイル
１０７ 電解液
１０８ ガスケット
１０９ セパレータ

Claims (2)

1. 正極と負極と非水溶媒、支持塩を含む電解液とセパレータ、ガスケットの部材からなる非水電解質電池において、正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物からなり、負極活物質が酸化モリブデン、チタン酸リチウム、硫化鉄から選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、かつ前記正極または負極に用いられる活物質の平均粒径が１０μｍ以上で、１０μｍ以下の粒径のものを４０％以上含まない、かつ前記非水溶媒の常圧での沸点が２００℃以上であり、かつ前記支持塩がフッ素を含有し、かつ前記セパレータがガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつ前記ガスケットが熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることを特徴とするリフローハンダ付け用非水電解質二次電池。
2. 前記非水溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ-ブチロラクトン（γＢＬ）から選ばれる単独または混合溶媒であり、かつ前記支持塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）から選ばれる１以上の塩であり、かつ前記樹脂がポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項1記載のリフローハンダ付け用非水電解質二次電池。

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