JP7489089B2 - 電池の負極材料とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電池の負極材料とその製造方法に関する。
Ｔｉアノード酸化によって形成させたナノポーラスＴｉＯ２皮膜は大きいな表面積を持ち、例えばＬｉに対して１．７５ｖｓ．という高い作動電位があるため、例えば次世代型高安全性ＬＩＢの負極活物質材料として期待されている。
発明者らは硝酸系電解液中でアノード酸化により、Ｔｉ板上にＴｉＯ２－ＴｉＮ複合アノード酸化皮膜を作製し、バインダーと導電助剤なしのＬＩＢ負極として利用できることを明らかにしている。しかし、ＴｉＯ２の理論容量は１７０～３３０ｍＡｈ／ｇと報告され、現行の炭素系材料（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも低いため、高いエネルギー密度の例えばＬＩＢに不向きである。
一方、現行の炭素系負極材料は、例えばＬｉ金属との電位が僅か０．２Ｖであるので、充放電の際にLi金属の析出により安全性に重大の問題が存在する。ここで、Li金属に対して、ＴｉＯ２の作動電位は約１．７５Ｖ、ＭｏＯ３は１．２Ｖであって、Ｍｏ酸化物の理論容量は大きい（ＭｏＯ２は８３８ｍＡｈ／ｇ、ＭｏＯ３は１１１７ｍＡｈ／ｇである）。しかし、酸化物であるＴｉＯ２とＭｏＯ３は導電性に劣るので、単独で電極材料として利用できない課題がある。一方、ＭｏＯ２は導電率１．１×１０４Ω－１ｍ－１、窒化モリブデン（例えば）は導電率３～９×１０５Ω－１ｍ－１であり、金属に匹敵する高い導電性を有するが、いずれも窒素などの還元雰囲気中に高温焼結などの方法で合成されて、低温かつ湿式法で製造することが報告されていない。また、Ｍｏ酸化物は電気めっき法で作製するのが極めて困難であって、特に、Ｔｉ材料表面にめっきはほぼ不可能であった。
特許文献１には、二酸化モリブデンに、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有させたことを特徴とする活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池が記載されている。また、特許文献２には、平均厚みが０．３ｍｍ以上の活物質層である正極及び負極を備え、負極活物質の主成分は、チタンを含む酸化物、酸化モリブデン等である蓄電装置が記載されている。
発明者らは硝酸系電解液中でアノード酸化により、Ｔｉ板上にＴｉＯ２－ＴｉＮ複合アノード酸化皮膜を作製し、バインダーと導電助剤なしのＬＩＢ負極として利用できることを明らかにしている。しかし、ＴｉＯ２の理論容量は１７０～３３０ｍＡｈ／ｇと報告され、現行の炭素系材料（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも低いため、高いエネルギー密度の例えばＬＩＢに不向きである。
一方、現行の炭素系負極材料は、例えばＬｉ金属との電位が僅か０．２Ｖであるので、充放電の際にLi金属の析出により安全性に重大の問題が存在する。ここで、Li金属に対して、ＴｉＯ２の作動電位は約１．７５Ｖ、ＭｏＯ３は１．２Ｖであって、Ｍｏ酸化物の理論容量は大きい（ＭｏＯ２は８３８ｍＡｈ／ｇ、ＭｏＯ３は１１１７ｍＡｈ／ｇである）。しかし、酸化物であるＴｉＯ２とＭｏＯ３は導電性に劣るので、単独で電極材料として利用できない課題がある。一方、ＭｏＯ２は導電率１．１×１０４Ω－１ｍ－１、窒化モリブデン（例えば）は導電率３～９×１０５Ω－１ｍ－１であり、金属に匹敵する高い導電性を有するが、いずれも窒素などの還元雰囲気中に高温焼結などの方法で合成されて、低温かつ湿式法で製造することが報告されていない。また、Ｍｏ酸化物は電気めっき法で作製するのが極めて困難であって、特に、Ｔｉ材料表面にめっきはほぼ不可能であった。
特許文献１には、二酸化モリブデンに、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有させたことを特徴とする活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池が記載されている。また、特許文献２には、平均厚みが０．３ｍｍ以上の活物質層である正極及び負極を備え、負極活物質の主成分は、チタンを含む酸化物、酸化モリブデン等である蓄電装置が記載されている。
めっきがほぼ不可能であったＴｉ材料表面に、ＴｉＯ２とＴｉＮ、Ｍｏ酸化物（特にＭｏＯ２とＭｏＯ３複合化物）とＭｏ窒化物（特にＭｏ２Ｎ）を含んだ複合膜を被覆することにより、電池の活物質層と導電成分を一体となる複合膜の導電性を改善し、安全性と放電容量を同時に向上させて、長寿命の高温型の例えばＬＩＢ負極を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）Ｔｉ基板と、前記Ｔｉ基板の表面を被覆した、ＴｉＯ２及びＴｉＮを含む多孔質複合膜と、を備え、前記複合膜の細孔中および膜表面にＭｏ化合物が含まれることを特徴とする電池の負極材料である。
（２）前記Ｍｏ化合物はさらに前記複合膜上に被覆されたことを特徴とする（１）に記載の電池の負極材料である。
（３）前記Ｍｏ化合物はＭｏＯ２とＭｏＯ３の複合体を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の電池の負極材料である。
（４）前記Ｍｏ化合物は、Ｍｏ窒化物を含むことを特徴とする（１）～（３）に記載の電池の負極材料である。
Ｍｏ窒化物としてはＭｏ２Ｎ等がある。
（５）前記負極材料はＬＩＢ電極材料、ＮＩＢ電極材料又は硫化物イオン電池の電極材料のそれぞれの負極材料であることを特徴とする（１）～（４）の何れか１つに記載の電池の負極材料である。
なお、ＬＩＢとはリチウムイオン二次電池、ＮＩＢとはＮａイオン二次電池のことである。
（６）Ｔｉ基板を硝酸系溶液中でアノード酸化するアノード酸化工程と、モリブデン酸アンモニウムを含む水系電解液を用いてカソード電析するめっき工程と、を備え、前記Ｔｉ基板表面を、ＴｉＯ２及びＴｉＮを含む多孔質複合膜であって、前記複合膜の細孔中および膜上にＭｏ化合物が含まれる複合膜によってめっきすることを特徴とする電池の負極材料の製造方法である。
（７）前記Ｍｏ化合物は、ＭｏＯ２とＭｏＯ３の複合体を含むことを特徴とする（６）に記載の電池の負極材料の製造方法である。
（８）前記Ｍｏ化合物は、Ｍｏ窒化物を含むことを特徴とする（６）又は（７）に記載の電池の負極材料である。
（１）Ｔｉ基板と、前記Ｔｉ基板の表面を被覆した、ＴｉＯ２及びＴｉＮを含む多孔質複合膜と、を備え、前記複合膜の細孔中および膜表面にＭｏ化合物が含まれることを特徴とする電池の負極材料である。
（２）前記Ｍｏ化合物はさらに前記複合膜上に被覆されたことを特徴とする（１）に記載の電池の負極材料である。
（３）前記Ｍｏ化合物はＭｏＯ２とＭｏＯ３の複合体を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の電池の負極材料である。
（４）前記Ｍｏ化合物は、Ｍｏ窒化物を含むことを特徴とする（１）～（３）に記載の電池の負極材料である。
Ｍｏ窒化物としてはＭｏ２Ｎ等がある。
（５）前記負極材料はＬＩＢ電極材料、ＮＩＢ電極材料又は硫化物イオン電池の電極材料のそれぞれの負極材料であることを特徴とする（１）～（４）の何れか１つに記載の電池の負極材料である。
なお、ＬＩＢとはリチウムイオン二次電池、ＮＩＢとはＮａイオン二次電池のことである。
（６）Ｔｉ基板を硝酸系溶液中でアノード酸化するアノード酸化工程と、モリブデン酸アンモニウムを含む水系電解液を用いてカソード電析するめっき工程と、を備え、前記Ｔｉ基板表面を、ＴｉＯ２及びＴｉＮを含む多孔質複合膜であって、前記複合膜の細孔中および膜上にＭｏ化合物が含まれる複合膜によってめっきすることを特徴とする電池の負極材料の製造方法である。
（７）前記Ｍｏ化合物は、ＭｏＯ２とＭｏＯ３の複合体を含むことを特徴とする（６）に記載の電池の負極材料の製造方法である。
（８）前記Ｍｏ化合物は、Ｍｏ窒化物を含むことを特徴とする（６）又は（７）に記載の電池の負極材料である。
本発明によれば、電池の活物質層としての複合膜の導電性を改善し、安全性と放電容量を同時に向上させて、長寿命の高温型の例えばＬＩＢ電極を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
図１（ａ）には、Ｔｉ基板（板）２と、Ｔｉ基板２の表面を被覆した、ＴｉＯ２及びＴｉＮを含む複合膜（以下、「ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜」）と言う場合がある）３と、を備え、ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜３が有する細孔６中に、Ｍｏ化合物（ＭＯＯＸとＭｏ２Ｎ）４が含まれた電池の負極材料１の断面模式図を示した。
Ｍｏ化合物４を含むＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜３を、「ＴｉＯ２－ＴｉＮ／ＭＯＯＸ複合膜」５と言う場合がある（「ＭＯＯＸ複合膜」すなわちＭｏ酸化物複合膜とは、ＭＯＯＸを含み、さらにＭｏ２Ｎを含みうる）。Ｍｏ化合物はさらにＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜３上に被覆されたＭｏ化合物（ＭＯＯＸ複合膜）４´を含んでもよい。また、ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜３上には緻密な膜状のＭＯＯＸ複合膜７が覆われてもよい。
同（ｂ）には（ａ）において、Ｍｏ電析前の多孔質ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜３がＭｏ化合物を充填していない場合の負極材料８の断面の模式図を示した。
図２に示すように、試験片としてＴｉ箔（Ｔｉ純度９９．５％、厚０．２ｍｍ、２０×５０ｍｍ）を用い、（ａ）前処理工程、（ｂ）アノード酸化工程によりＴｉ箔上にＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜が形成された負極材料８、その後に（ｃ）カソード電析工程によりＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜の細孔中と膜表面にＭＯＯＸ複合酸化物を形成して作製したＴｉＯ２－ＴｉＮ／ＭＯＯＸ複合膜の負極材料１を作製した（ＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜はＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜と同じ意味である）。
工程（ａ）では、前処理として、脱脂処理にアセトンで洗浄を行い、酸化膜除去に例えば３０ｖｏｌ％硝酸溶液に１０分間浸漬した。工程（ｂ）では、例えば５℃の第１の電解液（０．１２～０．２４Ｍ ＨＮＯ３溶液）中で電流約０．１～０．５Ａ、９０分間のアノード酸化を行った。工程（ｃ）では、例えば５℃の第２の電解液（０．０１～１．０Ｍ （ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４水溶液）中で電流密度０．１～０．５Ａ、電解時間５～１０分間のモリブデン電析（カソード電析）を行った。なお、工程（ｂ）と（ｃ）にはいずれも対極にはグラファイト板を用いた。
図１（ａ）には、Ｔｉ基板（板）２と、Ｔｉ基板２の表面を被覆した、ＴｉＯ２及びＴｉＮを含む複合膜（以下、「ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜」）と言う場合がある）３と、を備え、ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜３が有する細孔６中に、Ｍｏ化合物（ＭＯＯＸとＭｏ２Ｎ）４が含まれた電池の負極材料１の断面模式図を示した。
Ｍｏ化合物４を含むＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜３を、「ＴｉＯ２－ＴｉＮ／ＭＯＯＸ複合膜」５と言う場合がある（「ＭＯＯＸ複合膜」すなわちＭｏ酸化物複合膜とは、ＭＯＯＸを含み、さらにＭｏ２Ｎを含みうる）。Ｍｏ化合物はさらにＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜３上に被覆されたＭｏ化合物（ＭＯＯＸ複合膜）４´を含んでもよい。また、ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜３上には緻密な膜状のＭＯＯＸ複合膜７が覆われてもよい。
同（ｂ）には（ａ）において、Ｍｏ電析前の多孔質ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜３がＭｏ化合物を充填していない場合の負極材料８の断面の模式図を示した。
図２に示すように、試験片としてＴｉ箔（Ｔｉ純度９９．５％、厚０．２ｍｍ、２０×５０ｍｍ）を用い、（ａ）前処理工程、（ｂ）アノード酸化工程によりＴｉ箔上にＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜が形成された負極材料８、その後に（ｃ）カソード電析工程によりＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜の細孔中と膜表面にＭＯＯＸ複合酸化物を形成して作製したＴｉＯ２－ＴｉＮ／ＭＯＯＸ複合膜の負極材料１を作製した（ＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜はＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜と同じ意味である）。
工程（ａ）では、前処理として、脱脂処理にアセトンで洗浄を行い、酸化膜除去に例えば３０ｖｏｌ％硝酸溶液に１０分間浸漬した。工程（ｂ）では、例えば５℃の第１の電解液（０．１２～０．２４Ｍ ＨＮＯ３溶液）中で電流約０．１～０．５Ａ、９０分間のアノード酸化を行った。工程（ｃ）では、例えば５℃の第２の電解液（０．０１～１．０Ｍ （ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４水溶液）中で電流密度０．１～０．５Ａ、電解時間５～１０分間のモリブデン電析（カソード電析）を行った。なお、工程（ｂ）と（ｃ）にはいずれも対極にはグラファイト板を用いた。
（チタンのアノード酸化）
図３は、チタニアアノード酸化皮膜の表面形態に対するＦＥ－ＳＥＭ観察であって、アノード酸化に使用した処理液が、同（ａ）、（ｂ）では硝酸と硝酸アンモニウム溶液で行ったものであり（作製例１）、その条件は０．２４Ｍ硝酸と０．２４Ｍ硝酸アンモニウの混合水溶液であった。同（ｃ）、（ｄ）では処理液が純硝酸溶液で行ったものであり（作製例２－比較例１）、その条件は０．２４Ｍ硝酸水溶液であった。
（ａ）、（ｂ）では崩れたナノポーラスやひび割れた隆起物が観察された。（ｃ）、（ｄ）では表面にナノポーラスや内部に縦方向に成長する細孔が確認された。したがって、電解液によってアノード酸化皮膜の多孔質構造が変わることが分かった。
図４は、チタニアアノード酸化皮膜化学結合状態帯に対するＸＰＳ測定であって、同（ａ）、（ｂ）には、アノード酸化を硝酸と硝酸アンモニウム溶液で行ったものすなわち作製例１、同（ｃ）（ｄ）には、アノード酸化を純硝酸溶液で行ったものすなわち作製例２（比較例１）を、それぞれ示した。（ａ）、（ｃ）に示したように、Ｔｉ２ｐについて皮膜全体にＴｉＯ２のピーク、皮膜内部にはＴｉＮの肩ピークが観察され、一方、（ｂ）、（ｄ）に示したように、Ｎ１ｓについて被膜内部に窒化物（ＴｉＮ）のピークが観察された。その結果、被膜内部へのＴｉＯ２とＴｉＮが同時に生成されたことが分かった。
（モリブデン電析）
作製例２のＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜を備えたＴｉ基板に対して、モリブデン電析の条件及びモリブデン電析後の乾燥条件を次のようにして、ＴｉＯ２－ＴｉＮ／ＭＯＯＸ複合膜を備えた負極材料を作製した（実施例１～７）。モリブデン電析の条件は電流密度、電解時間、第２の電解液の温度であり、乾燥は加熱することにより行い、その加熱時間は１時間であった。また、加熱前とは室温で乾燥したことを意味する。
電流密度０．２Ａ／ｄｍ２、電解時間１０ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱前（実施例１）、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２、電解時間１０ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱１５０℃（実施例２）、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２、電解時間５ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱前（実施例３）、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２、電解時間５ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱２５０℃（実施例４）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電解時間５ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱１５０℃（実施例５）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電解時間５ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱２５０℃（実施例６）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電解時間２ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱前（実施例７）。また、作製例２のＴｉ基板上形成されたＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜は、モリブデン電析前の負極材料２として、充放電試験の比較例１とした。
（ＦＥ－ＳＥＭ観察）
図５は、Ｍｏ電析直後（実施例１）の複合膜の表面形態に対するＦＥ－ＳＥＭによる観察結果であって、（ａ）緻密な複合膜の亀裂部分、（ｂ）緻密膜の下の中央のフレーム部分の拡大像、それぞれ示したＦＥ－ＳＥＭ画像である。Ｍｏの層のひびの部分の下の層にポーラス膜９の存在を確認することができた。また、ポーラス膜９に形成された細孔１０の細孔径は、約３０～８０ｎｍであった。
図６は、Ｍｏ電析後（実施例１）の表面形態に対するＦＥ－ＳＥＭ観察ならびにＥＤＳ測定であって、（ａ）低倍率の全体画像、（ｂ）（ａ）の中心部（フレームに参照）を拡大した画像、（ｃ）(a)の全面ＥＤＳ分析のスペクトルを、それぞれ示した図である。（ｃ）Ｍｏの層にはひび１１が入り、皮膜表面全体に粒子状のＭｏ系物質（Ｍｏ酸化物）１２が析出し層を形成していることが分かった。
（ＦＥ－ＳＥＭ（ＥＤＳ）測定）
図７は、Ｍｏ電析後の表面形態に対するＦＥ－ＳＥＭ観察であって、（ａ）実施例１（加熱前のもの）、（ｂ）実施例２（加熱後のもの）を、それぞれ示した図である。それぞれの複合膜に対するＥＤＳ測定から、Ｏ、Ｔｉ及びＭｏが検出され、それぞれの膜の化学組成に関して半定量分析を行い、質量％、質量％の変動範囲（σ）、原子数濃度％を求め、実施例１については表１に、実施例２については表２にまとめた。加熱の結果、酸素の原子数濃度が少し減少したが分析場所による誤差範囲になり、電析後加熱前にもＴｉとＭｏは全て酸化物として存在していたことが分かった。
なお、ＦＥ－ＳＥＭ（ＥＤＳ）の測定条件は次のようであった。機器名：日本電子（ＪＳＭ－７８００Ｆ）、３～７ｋｅＶ、測定領域はｘ１０００の倍率で全領域に対する測定することにした。
図３は、チタニアアノード酸化皮膜の表面形態に対するＦＥ－ＳＥＭ観察であって、アノード酸化に使用した処理液が、同（ａ）、（ｂ）では硝酸と硝酸アンモニウム溶液で行ったものであり（作製例１）、その条件は０．２４Ｍ硝酸と０．２４Ｍ硝酸アンモニウの混合水溶液であった。同（ｃ）、（ｄ）では処理液が純硝酸溶液で行ったものであり（作製例２－比較例１）、その条件は０．２４Ｍ硝酸水溶液であった。
（ａ）、（ｂ）では崩れたナノポーラスやひび割れた隆起物が観察された。（ｃ）、（ｄ）では表面にナノポーラスや内部に縦方向に成長する細孔が確認された。したがって、電解液によってアノード酸化皮膜の多孔質構造が変わることが分かった。
図４は、チタニアアノード酸化皮膜化学結合状態帯に対するＸＰＳ測定であって、同（ａ）、（ｂ）には、アノード酸化を硝酸と硝酸アンモニウム溶液で行ったものすなわち作製例１、同（ｃ）（ｄ）には、アノード酸化を純硝酸溶液で行ったものすなわち作製例２（比較例１）を、それぞれ示した。（ａ）、（ｃ）に示したように、Ｔｉ２ｐについて皮膜全体にＴｉＯ２のピーク、皮膜内部にはＴｉＮの肩ピークが観察され、一方、（ｂ）、（ｄ）に示したように、Ｎ１ｓについて被膜内部に窒化物（ＴｉＮ）のピークが観察された。その結果、被膜内部へのＴｉＯ２とＴｉＮが同時に生成されたことが分かった。
（モリブデン電析）
作製例２のＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜を備えたＴｉ基板に対して、モリブデン電析の条件及びモリブデン電析後の乾燥条件を次のようにして、ＴｉＯ２－ＴｉＮ／ＭＯＯＸ複合膜を備えた負極材料を作製した（実施例１～７）。モリブデン電析の条件は電流密度、電解時間、第２の電解液の温度であり、乾燥は加熱することにより行い、その加熱時間は１時間であった。また、加熱前とは室温で乾燥したことを意味する。
電流密度０．２Ａ／ｄｍ２、電解時間１０ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱前（実施例１）、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２、電解時間１０ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱１５０℃（実施例２）、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２、電解時間５ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱前（実施例３）、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２、電解時間５ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱２５０℃（実施例４）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電解時間５ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱１５０℃（実施例５）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電解時間５ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱２５０℃（実施例６）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電解時間２ｍｉｎ、第２の電解液の温度２０℃、加熱前（実施例７）。また、作製例２のＴｉ基板上形成されたＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜は、モリブデン電析前の負極材料２として、充放電試験の比較例１とした。
（ＦＥ－ＳＥＭ観察）
図５は、Ｍｏ電析直後（実施例１）の複合膜の表面形態に対するＦＥ－ＳＥＭによる観察結果であって、（ａ）緻密な複合膜の亀裂部分、（ｂ）緻密膜の下の中央のフレーム部分の拡大像、それぞれ示したＦＥ－ＳＥＭ画像である。Ｍｏの層のひびの部分の下の層にポーラス膜９の存在を確認することができた。また、ポーラス膜９に形成された細孔１０の細孔径は、約３０～８０ｎｍであった。
図６は、Ｍｏ電析後（実施例１）の表面形態に対するＦＥ－ＳＥＭ観察ならびにＥＤＳ測定であって、（ａ）低倍率の全体画像、（ｂ）（ａ）の中心部（フレームに参照）を拡大した画像、（ｃ）(a)の全面ＥＤＳ分析のスペクトルを、それぞれ示した図である。（ｃ）Ｍｏの層にはひび１１が入り、皮膜表面全体に粒子状のＭｏ系物質（Ｍｏ酸化物）１２が析出し層を形成していることが分かった。
（ＦＥ－ＳＥＭ（ＥＤＳ）測定）
図７は、Ｍｏ電析後の表面形態に対するＦＥ－ＳＥＭ観察であって、（ａ）実施例１（加熱前のもの）、（ｂ）実施例２（加熱後のもの）を、それぞれ示した図である。それぞれの複合膜に対するＥＤＳ測定から、Ｏ、Ｔｉ及びＭｏが検出され、それぞれの膜の化学組成に関して半定量分析を行い、質量％、質量％の変動範囲（σ）、原子数濃度％を求め、実施例１については表１に、実施例２については表２にまとめた。加熱の結果、酸素の原子数濃度が少し減少したが分析場所による誤差範囲になり、電析後加熱前にもＴｉとＭｏは全て酸化物として存在していたことが分かった。
なお、ＦＥ－ＳＥＭ（ＥＤＳ）の測定条件は次のようであった。機器名：日本電子（ＪＳＭ－７８００Ｆ）、３～７ｋｅＶ、測定領域はｘ１０００の倍率で全領域に対する測定することにした。
図８は、Ｍｏ電析後の表面形態に対するＦＥ－ＳＥＭ観察であって、（ａ）実施例１（加熱前）、（ｂ）実施例２（加熱後）、（ｃ）実施例３（加熱前）、（ｄ）実施例４（加熱後）を、それぞれ示した表面ＦＥ－ＳＥＭ写真である。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）から、Ｍｏ系物質（Ｍｏ酸化物）の粒径の直径は、それぞれ５～９μｍ、２～５μｍ、１～３μｍ又は０．３～１μｍであり、加熱後に複合のひび割れが細かくなることが分かった。これは加熱中にＴｉ金属基板と複合酸化膜との熱膨張係数の差によるものと思われる。
図９は、加熱１５０℃のときのＭｏめっき膜（実施例５）について、（ａ）めっき膜の大きな凝集粒子を示すために×２００００、（ｂ）めっき膜における微細の結晶粒子を示すために×５００００を、それぞれ示した表面ＦＥ－ＳＥＭ写真である。（ｂ）に示したように、ＭＯＯＸめっき膜に微細な結晶粒子を観察することができた。
図１０は、加熱２５０℃のときのＭｏめっき膜（実施例６）について、（ａ）×２００００、（ｂ）×５００００を、それぞれ示した破断面のＦＥ－ＳＥＭ写真である。（ａ）に示したように、Ｔｉ基板上に多孔質ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜にＭＯＯＸ充填した部分およびその上に細孔から溢れた緻密なＭＯＯＸ酸化膜を形成したことが観察された。
図１１には、加熱２５０℃のときのＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合皮膜（実施例７）について、（ａ）×２００００、（ｂ）×５００００を、それぞれ示した表面のＦＥ－ＳＥＭ写真である。（ａ）（ｂ）から、電析時の電流密度と電析時間を調整することにより、ナノポーラスＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜に、ひび割れがない連続なＭｏＯｘめっき膜の形成が可能であることが分かった。
図１２は、実施例７に対して電析後のＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合皮膜の化学結合状態についてのＸＰＳ測定であって、（ａ）Ｍｏ３ｄのスペクトル、（ｂ）Ｔｉ２ｐのスペクトルを、それぞれ示した図である。（ａ）から、ＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜の最表面にＭｏＯ３、内部にＭｏＯ２とＭｏＯ３複合化物がそれぞれ同時に存在していることが確認できた。また、（ｂ）から、ＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜の表面と内部にもＴｉＯ２が検出され、Ｔｉ酸化物とＭｏ酸化物が共存していることが確認できた。
また、図１３は、実施例１に対して電析後のＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合皮膜および市販の窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）の化学結合状態についてのＸＰＳ測定であって、それぞれ、Ａｒ＋スパッタリング１５ｍｉｎおよび３０ｓｅｃ後の（ａ）Ｍｏ３ｄのスペクトル、（ｂ）Ｎ１sのスペクトルを、それぞれ示した図である。（ａ）から、Ｍｏ酸化物複合皮膜の内部にはＭｏＯ２のほかに、Ｍｏ窒化物であるＭｏ２Ｎも含まれる可能性があると示唆された。また、（ｂ）から、Ｍｏ酸化物複合皮膜の内部にＭｏ２Ｎが生成したことが明らかになった。
図１４には、実施例１のＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜に対して膜の深さ方向の元素分析結果を示すＧＤ－ＯＥＳ測定結果を示した図である。その膜の深さ方向の元素分布プロファイルから、表面付近部分は主にモリブデンＭｏと酸素Ｏが検出されたので、ＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜の細孔から溢れたＭｏ酸化物層に当たる推察される。またスパッタ時間に進めると、ＭｏとＯ、Ｔｉが検出されたため、ＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜内部にもＭｏ酸化物の析出が明らかになった。
なお、ＧＤ－ＯＥＳの測定条件は次のようであった。機種名：グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ－ＯＥＳ、堀場ＧＤ－ｐｒｏｆｉｌｅｒ ２－ＭＮ），測定面積：直径８ｍｍ．ガスフロー：窒素ガスであった。
（電気化学的特性評価）
ＬＩＢ電極材料としての特性を評価するために、前述の加熱後のＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜を作用極とし，対極にＬｉ箔、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＥＭＣ＋ＤＭＣ（１：１：１ｖｏｌ％）を用いて半電池セルを組立て，サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、電気化学インピーダンス測定および定電流充放電試験を行った。
図１５は、実施例６の２５０℃で加熱したＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜に対するサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定であって、掃引速度が０．１ｍＶ／ｓｅｃで測定した結果を示した図である。そのＣＶ測定試験は次のようにして行った。ＩＶＩＵＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＣＯＭＰＡＣＴＳＴＡＴ．ｈ ＢＢ３２１９０を用いて室温下２５℃、０．１Ｖ～３Ｖまでの範囲で測定した。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）から、Ｍｏ系物質（Ｍｏ酸化物）の粒径の直径は、それぞれ５～９μｍ、２～５μｍ、１～３μｍ又は０．３～１μｍであり、加熱後に複合のひび割れが細かくなることが分かった。これは加熱中にＴｉ金属基板と複合酸化膜との熱膨張係数の差によるものと思われる。
図９は、加熱１５０℃のときのＭｏめっき膜（実施例５）について、（ａ）めっき膜の大きな凝集粒子を示すために×２００００、（ｂ）めっき膜における微細の結晶粒子を示すために×５００００を、それぞれ示した表面ＦＥ－ＳＥＭ写真である。（ｂ）に示したように、ＭＯＯＸめっき膜に微細な結晶粒子を観察することができた。
図１０は、加熱２５０℃のときのＭｏめっき膜（実施例６）について、（ａ）×２００００、（ｂ）×５００００を、それぞれ示した破断面のＦＥ－ＳＥＭ写真である。（ａ）に示したように、Ｔｉ基板上に多孔質ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜にＭＯＯＸ充填した部分およびその上に細孔から溢れた緻密なＭＯＯＸ酸化膜を形成したことが観察された。
図１１には、加熱２５０℃のときのＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合皮膜（実施例７）について、（ａ）×２００００、（ｂ）×５００００を、それぞれ示した表面のＦＥ－ＳＥＭ写真である。（ａ）（ｂ）から、電析時の電流密度と電析時間を調整することにより、ナノポーラスＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜に、ひび割れがない連続なＭｏＯｘめっき膜の形成が可能であることが分かった。
図１２は、実施例７に対して電析後のＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合皮膜の化学結合状態についてのＸＰＳ測定であって、（ａ）Ｍｏ３ｄのスペクトル、（ｂ）Ｔｉ２ｐのスペクトルを、それぞれ示した図である。（ａ）から、ＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜の最表面にＭｏＯ３、内部にＭｏＯ２とＭｏＯ３複合化物がそれぞれ同時に存在していることが確認できた。また、（ｂ）から、ＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜の表面と内部にもＴｉＯ２が検出され、Ｔｉ酸化物とＭｏ酸化物が共存していることが確認できた。
また、図１３は、実施例１に対して電析後のＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合皮膜および市販の窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）の化学結合状態についてのＸＰＳ測定であって、それぞれ、Ａｒ＋スパッタリング１５ｍｉｎおよび３０ｓｅｃ後の（ａ）Ｍｏ３ｄのスペクトル、（ｂ）Ｎ１sのスペクトルを、それぞれ示した図である。（ａ）から、Ｍｏ酸化物複合皮膜の内部にはＭｏＯ２のほかに、Ｍｏ窒化物であるＭｏ２Ｎも含まれる可能性があると示唆された。また、（ｂ）から、Ｍｏ酸化物複合皮膜の内部にＭｏ２Ｎが生成したことが明らかになった。
図１４には、実施例１のＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜に対して膜の深さ方向の元素分析結果を示すＧＤ－ＯＥＳ測定結果を示した図である。その膜の深さ方向の元素分布プロファイルから、表面付近部分は主にモリブデンＭｏと酸素Ｏが検出されたので、ＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜の細孔から溢れたＭｏ酸化物層に当たる推察される。またスパッタ時間に進めると、ＭｏとＯ、Ｔｉが検出されたため、ＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜内部にもＭｏ酸化物の析出が明らかになった。
なお、ＧＤ－ＯＥＳの測定条件は次のようであった。機種名：グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ－ＯＥＳ、堀場ＧＤ－ｐｒｏｆｉｌｅｒ ２－ＭＮ），測定面積：直径８ｍｍ．ガスフロー：窒素ガスであった。
（電気化学的特性評価）
ＬＩＢ電極材料としての特性を評価するために、前述の加熱後のＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜を作用極とし，対極にＬｉ箔、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＥＭＣ＋ＤＭＣ（１：１：１ｖｏｌ％）を用いて半電池セルを組立て，サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、電気化学インピーダンス測定および定電流充放電試験を行った。
図１５は、実施例６の２５０℃で加熱したＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜に対するサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定であって、掃引速度が０．１ｍＶ／ｓｅｃで測定した結果を示した図である。そのＣＶ測定試験は次のようにして行った。ＩＶＩＵＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＣＯＭＰＡＣＴＳＴＡＴ．ｈ ＢＢ３２１９０を用いて室温下２５℃、０．１Ｖ～３Ｖまでの範囲で測定した。
そのＣＶ曲線から、[１]、[２]と[３]に示す反応ピークが現れた。ピーク[１]は下記の反応式（１）に示すように、ＭｏＯ２へのＬｉ＋挿入・脱挿入によるコンバージョン反応、ピーク[２]は反応式（２）に示すようにＴｉＯ２へのＬｉ＋挿入・脱挿入反応、ピーク[３]は反応式（３）に示すようにＭｏＯ３へのＬｉ＋挿入・脱挿入によるコンバージョン反応に寄与するものである。すなわち、複合膜におけるＴｉＯ２とＭｏＯ２，ＭｏＯ３は全てリチウムイオン電池の活物質として作用することがわかった。また、複合酸化膜には導電助剤なしでもＣＶ測定できることは、複合膜に導電性成分が含まれていることに示唆される。ここでは、ＭｏＯ２は１．１×１０４Ω－１ｍ－１の高い導電率を持つため、導電性成分として働いたと考えられる。
（定電流充放電試験、サイクル特性）
図１６には、実施例６の２５０℃で加熱したＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜（負極材料１）に対して、１０μＡ／ｃｍ２で定電流充放電試験における充放電曲線を示した図である。
充放電試験は北斗電工製充放電装置を利用し、測定電流密度１０Ａ／ｃｍ２、０．１～３．０１Ｖで１５サイクル行った。
初期での放電容量は約１１２７μＡｈ／ｃｍ２であり、１５サイクル後でも約１０００μＡｈ／ｃｍ２の高い放電容量を示し、約９０％の容量保持率が得られた。これに対して，Ｍｏ電析前のＴｉＯ２－ＴｉＮ複合アノード酸化皮膜（作製例２－比較例１；負極材料２）は、初期の放電容量がわずか約２２５μＡｈ／ｃｍ２であり、１５サイクル後の放電容量は約１２７μＡｈ／ｃｍ２となり、容量保持率は約５６％であった。すなわち、理論容量の高いＭｏ系酸化物をＴｉＯ２－ＴｉＮ複合皮膜への導入することにより、放電容量を約９００μＡｈ／ｃｍ２増加し、放電容量が大幅に向上するとともに、サイクル特性も顕著に改善された。
図１７には、実施例６の２５０℃で加熱したＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜に対して、１０μＡ/cm2で充放電試験におけるサイクルごとでまとめた充電容量および放電容量を示した図である。
また、サイクルごとの充電容量（μＡｈｃｍ-２）、放電容量（μＡｈｃｍ-２）及電流効率（％）を求めて表３に示した。表３から次のことが分かった。１サイクル～７サイクルまで電流効率は９０％を超えていた。また、ＴｉＯ２－ＴｉＮ／ＭｏＯｘの最大容量は１２１８．６μＡｈｃｍ-２であることから、高い充電容量でありかつ高い電流効率であることが分かった。
図１６には、実施例６の２５０℃で加熱したＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜（負極材料１）に対して、１０μＡ／ｃｍ２で定電流充放電試験における充放電曲線を示した図である。
充放電試験は北斗電工製充放電装置を利用し、測定電流密度１０Ａ／ｃｍ２、０．１～３．０１Ｖで１５サイクル行った。
初期での放電容量は約１１２７μＡｈ／ｃｍ２であり、１５サイクル後でも約１０００μＡｈ／ｃｍ２の高い放電容量を示し、約９０％の容量保持率が得られた。これに対して，Ｍｏ電析前のＴｉＯ２－ＴｉＮ複合アノード酸化皮膜（作製例２－比較例１；負極材料２）は、初期の放電容量がわずか約２２５μＡｈ／ｃｍ２であり、１５サイクル後の放電容量は約１２７μＡｈ／ｃｍ２となり、容量保持率は約５６％であった。すなわち、理論容量の高いＭｏ系酸化物をＴｉＯ２－ＴｉＮ複合皮膜への導入することにより、放電容量を約９００μＡｈ／ｃｍ２増加し、放電容量が大幅に向上するとともに、サイクル特性も顕著に改善された。
図１７には、実施例６の２５０℃で加熱したＴｉＯ２－ＴｉＮ／Ｍｏ酸化物複合膜に対して、１０μＡ/cm2で充放電試験におけるサイクルごとでまとめた充電容量および放電容量を示した図である。
また、サイクルごとの充電容量（μＡｈｃｍ-２）、放電容量（μＡｈｃｍ-２）及電流効率（％）を求めて表３に示した。表３から次のことが分かった。１サイクル～７サイクルまで電流効率は９０％を超えていた。また、ＴｉＯ２－ＴｉＮ／ＭｏＯｘの最大容量は１２１８．６μＡｈｃｍ-２であることから、高い充電容量でありかつ高い電流効率であることが分かった。
上記のような性能を有するＴｉＯ２－ＴｉＮ／ＭＯＯＸ複合膜、特にＭＯＯＸがＭｏＯ２とＭｏＯ３複合化物である場合には、ＭｏＯ２とＭｏＯ３はいずれ高い理論容量を有し、ＭｏＯ２が金属材料に匹敵する高い導電率を持つため、電気を貯蔵する活物質と電気を伝導する導電材料を一体化になり、従来の負極材料には必須となる導電助剤や接着剤などが不要なので、高エネルギー密度のＬＩＢ電極材料の負極材料として利用することができる。また、単にＬｉイオンだけではなく、Ｎaイオンとも反応することから、ＮＩＢ（Ｎａイオン二次電池）電極材料の負極材料として利用することができる。さらに、ＭＯと硫黄（Ｓ）とを反応しやすく、固体潤滑剤である二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を生成することから、硫化物イオン電池の電極材料の負極材料として利用することも可能できる。
電気自動車（ＥＶ）やプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）の比率がさらに高まると予想され、非常時用の大型蓄電池、車載用および航空機用の二次電池の高性能化、高安全性と長寿命化を実現しうる例えばＬＩＢ負極構造として本発明のニーズは高い。
１：負極材料１
２：Ｔｉ基板（板）
３：ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜
４、４´：粒子状のＭｏ酸化物（ＭＯＯＸ）
５：ＴｉＯ２－ＴｉＮ／ＭＯＯＸ複合膜
６：細孔
７：緻密膜状のＭｏ酸化物
８：負極材料２
９：緻密なＭｏ酸化物膜下のＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜
１０：多孔質ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜の細孔部分
１１：緻密なＭｏ酸化物膜のひび割れ部分
１２：凝集粒子状のＭｏ系物質（Ｍｏ酸化物）
２：Ｔｉ基板（板）
３：ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜
４、４´：粒子状のＭｏ酸化物（ＭＯＯＸ）
５：ＴｉＯ２－ＴｉＮ／ＭＯＯＸ複合膜
６：細孔
７：緻密膜状のＭｏ酸化物
８：負極材料２
９：緻密なＭｏ酸化物膜下のＴｉＯ２－ＴｉＮ皮膜
１０：多孔質ＴｉＯ２－ＴｉＮ複合膜の細孔部分
１１：緻密なＭｏ酸化物膜のひび割れ部分
１２：凝集粒子状のＭｏ系物質（Ｍｏ酸化物）
Claims (8)
- Ｔｉ基板と、前記Ｔｉ基板の表面を被覆した、ＴｉＯ２及びＴｉＮを含む多孔質複合膜と、を備え、前記複合膜の細孔中にＭｏ化合物が含まれることを特徴とする電池の負極材料。
- 前記Ｍｏ化合物はさらに前記複合膜上に被覆されたことを特徴とする請求項１に記載の電池の負極材料。
- 前記Ｍｏ化合物はＭｏＯ２とＭｏＯ３の複合体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池の負極材料。
- 前記Ｍｏ化合物は、Ｍｏ窒化物を含むことを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の電池の負極材料。
- 前記負極材料はＬＩＢ電極材料、ＮＩＢ電極材料又は硫化物イオン電池の電極材料のそれぞれの負極材料であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の電池の負極材料。
- Ｔｉ基板を硝酸系溶液中でアノード酸化するアノード酸化工程と、モリブデン酸アンモニウムを含む水系電解液を用いてカソード電析する電気めっき工程と、を備え、前記Ｔｉ基板表面を、ＴｉＯ２及びＴｉＮを含む多孔質複合膜であって、前記複合膜の細孔中および膜上にＭｏ化合物が含まれる複合膜によってめっきすることを特徴とする電池の負極材料の製造方法。
- 前記Ｍｏ化合物は、ＭｏＯ２とＭｏＯ３の複合体を含むことを特徴とする請求項６に記載の電池の負極材料の製造方法。
- 前記Ｍｏ化合物は、Ｍｏ窒化物を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の電池の負極材料の製造方法。
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