JP6395249B2 - 多層多孔質陽極酸化皮膜の製造方法及び多孔質陽極酸化皮膜並びにそれを用いた電極及び電池 - Google Patents
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Description
(1)エネルギー密度が高い(電池そのものの小型化・軽量化が可能)
(2)動作電圧が高い(少ない本数で大きな出力が得られ、機器の小型化・軽量化が可能)
(3)メモリ効果がない(継ぎ足し充電が可能)
(4)安全性が高い(過充電に強い、熱的安定性が高い)
(5)寿命が長い
これらの特徴より、リチウムイオン2次電池は注目を浴びている。このため、リチウムイオン2次電池の更なる高性能化により市場のニーズが満たされる可能性は非常に高く、現在まで世界各国の企業や大学レベルでその開発研究が進められてきた。
このように、アノード酸化によりナノポーラスチタニア(TiO2)皮膜を形成し、光触媒材料、太陽電池やLi電池などの電極材料として応用する研究が行われている(特許文献1−4、非特許文献1)。
また、緻密な膜は得られていない。すなわち、表面は粉状であり、触媒としては用いることはできても電池の電極として使用できる緻密な膜は得られていない。
そこで本発明では、新規のリチウムイオン2次電池の電極材料を目指し、チタニアアノード酸化皮膜の導電性を改善するために、硝酸系電解液を用いてTi板のアノード酸化を行い、窒素を皮膜内に導入させることによりTiO2−TiN複合皮膜を創製することを目的とした。
緻密で結晶質であり電極(特にリチウムイオン2次電池の電極)として好適に用いることができる多孔質陽極酸化皮膜の製造方法及び多孔質陽極酸化皮膜を提供することを目的とする。
前記第1の陽極酸化工程において硫酸アンモニウム溶液を用い、前記第2の陽極酸化工程では硝酸アンモニウムを用いることを特徴とする多層多孔質陽極酸化皮膜の製造方法。
b.従来技術は、粒子状酸化チタンまたはスポンジ状の皮膜である。本発明は、ナノサイズのシリンダー状の細孔セルの集合体からなる多孔質構造を持つ陽極酸化皮膜である。細孔のサイズは、直径5nm−500nmであり、電解液および陽極酸化条件により制御できる。
c.従来技術は、10V以上、100V以下、30秒以上、60分間以内に酸化チタン粒子を形成する技術である。本発明は、陽極酸化電圧は、5Vから600V(直流電源の最高電圧)まで、10秒以上処理すれば、酸化チタンと窒化チタンの複合皮膜を作製できる。また、10V以上であれば、ナノ細孔を有する多孔質複合皮膜が得られる。さらに、多孔質皮膜の厚さは陽極酸化処理時間または電流密度・電圧に比例するので、膜厚の限界はない。
e.従来技術は、pH12以上15以下である。本発明は、電解液のpHは0から11までに広い範囲で処理可能である。
f.硝酸イオンとアンモニアイオンを共存する場合、二段階陽極酸化により、硝酸イオンだけを含む場合よりも、密着性と均一性の良い複合酸化皮膜を形成することができる。
g.1段階目は、硫酸、シュウ酸、リン酸、各有機酸とそれらの混合液中での陽極酸化により、薄い多孔質酸化チタン皮膜を作り、その皮膜が次の陽極酸化の際に、電場フィルダーとして、細孔の開始点を誘導できる。
・ナノ細孔を有する多孔質酸化チタン皮膜を作製する。
・基板との密着性のよい、厚い多孔質チタン酸化物皮膜を作製することができる。
・高導電性の窒化チタンを半導体のチタン酸化物に導入することによりチタン酸化物皮膜の導電性を改善する。
・陽極酸化法により、チタン酸化物皮膜を生成するとともに、窒化チタンも形成させて皮膜全体に分散し、酸化チタンと窒化チタンの複合多孔質皮膜を形成、製造できる。
・陽極酸化の条件により、直接結晶性酸化チタン皮膜を形成できる。(加熱処理は不要)
・湿式法かつ低温で窒化処理が可能になる。電解液の組成と濃度、液温、操作条件などにより、窒化チタンの含有量(または窒化率)を制御できる。(過去にアンモニア塩浴中で700〜900℃の高温処理が一般的である。)
なお、窒化チタンの含有量は、一般的に電解液の濃度(硝酸アンモニウム)が高いほど、高くなり、また、結晶性については、印加電圧が高いほど、結晶性が高くなる。また、多孔質皮膜の細孔サイズ(直径)は、電解液の温度と電圧、電流密度に比例するためこれらは用途に応じで適宜制御すればよい。
1−2 アノード酸化
1−2−1 第一種バルブメタルのアノード酸化
金属には遷移金属、非遷移金属という分類があるが、一方では金属の誘電特性から見ると、バルブメタルという分類がある。バルブとは弁作用のある金属という意味で、正確にはその金属表面に生成する酸化皮膜が、電流を一方向にのみ流し、反対方向には非常に流しにくいというような特性のものをいう。つまり整流作用を持つ酸化皮膜のことである。
1−2−2 チタンのアノード酸化
チタンアノード酸化皮膜の成長過程においては、チタンイオンと酸素の両方の移動が皮膜の形成に寄与しているものと考えられている。しかし、皮膜を通ってチタンイオンの移動が起こり、酸化物/溶液界面で皮膜が成長するか、酸素の移動によって金属/酸化物界面で皮膜が成長するか、あるいは電解条件によって同時に進行するかという機構について、十分に説明できる理論は確立されていない。
物質のサイズがナノオーダーまで小さくなると、バルク金属とは異なる物性が現れる。リチウムイオン2次電池用電極材料についても同様である。例えば、アナタ−ゼ型TiO2へのリチウムイオン脱挿入は可能だが、ルチル型TiO2でもサイズが15nmまで小さくなると、リチウムイオンの脱挿入が可能となり、かつ放電容量は365mAhg−にまで達する。さらに、アナタ−ゼ型TiO2についても、バルクの理論容量は約167mAhg−だが、6nmのナノ粒子では、放電容量が360mAhg−に増加する。このように、従来の活物質でもナノサイズまで小さくなると放電容量が著しく増加する。これは、表面積の増加による効果である。表面積の増加による性能向上は、出力特性にも現れる。これは、ナノ細孔内へのリチウムイオンと電解液の移動が容易に出来たことによるものである。このようにナノポーラス電極では表面積が大きいため、表面化学液反応性に起因するリチウム貯蔵などナノ物質特有のエネルギー物性にも興味が持たれる。表面を利用すれば化学量論組成以上のリチウムを貯蔵する可能性もある。このナノ結晶特有のエネルギー貯蔵物性を用いれば、大容量・高出力な革新的なリチウムイオン2次電池電極材料の実現が期待できる。
現在、リチウムイオン2次電池の大容量化・ハイパワー化のため電極にナノポーラスTiO2を用いる研究が行われている。従来のナノポーラスTiO2電極の作製方法として、フッ化物イオンを含む電解液を用いたアノード酸化が一般的である。前述したように、電極をナノポーラス構造にすることにより表面積が増大し、リチウムの脱挿入特性の向上が期待される。
そこで、導電性を改善するために、アノード酸化の際に電解液から皮膜内に窒素を取り入れ、TiO2とTiNの複合皮膜(導電率TiO2:10−11〜10−12Ω−1m−1、TiN:2.5×106Ω−1m−1)を生成させようと考えた。本研究では、リチウムイオン2次電池の電極材料を目指し、硝酸アンモニウム溶液を用いてTi板へアノード酸化を施すことによりTiO2−TiN複合皮膜を創製することを目的する。
純Ti板 (20×40×0.1mm 99.5%)を出発材料として用いた。
2−2 脱脂処理
2−1に示した試験片をアセトン、エタノール中で各10分間の超音波洗浄後、蒸留水で洗浄した。その後Arガスで乾燥した。
2−3−1 電圧・電流密度・温度による影響
実験装置の模式図を図2に示す。アノード酸化はアノードに2−2に示した試験片、対極にグラファイト(30×100×8.0mm)、電解液として0.05M硝酸アンモニウム溶液を用いた。溶液は、硝酸アンモニウム4.04gにイオン交換水を加え1.0Lに調整し作製した。アノード酸化により発生する熱を効率的に取り除くために、氷浴で冷却して低温を保ち、撹拌をしながら行った。アノード酸化条件は、電圧の影響を調べるために15−25V、電流密度の影響を調べるために3.0×10−3−5.0×10−3Acm−2、温度の影響を調べるために1−10℃、それぞれ1h行った。
2−3−2 電解液による影響
硝酸イオン(NO3 −)の腐食性が、基板と酸化皮膜の密着性に影響を及ぼしているのではないかと考え、NO3 −を含まない溶液を用いて検証を行った。アノード酸化に使用した溶液およびアノード酸化条件を表1に示した。
一段階目は密着性改善のために緻密膜を形成させ表面にふたをすること、二段階目は酸化皮膜内に窒化物を生成させることを目的とし、二段階アノード酸化を行った。一段階目に硫酸系の溶液、二段階目に硝酸アンモニウム溶液を用いてアノード酸化を行った。アノード酸化には図2に示した装置を用い、一段階目に10vol%硫酸(100V,20min,室温)または、2M硫酸アンモニウム(100V,1h,5℃)、二段階目に0.05M硝酸アンモニウム(25V,1h,5℃)を用い、二段階のアノード酸化を行った。溶液の調整は2−3−1または2−3−2に示した方法と同様である。
各条件で得たアノード酸化皮膜に対する特性評価の方法を以降に示す。
酸化皮膜をオスミウムで10s蒸着を行った後、FE−SEM(JEOEL−JSM7001)を用いて、酸化皮膜表面・断面形態の観察およびEDSによる化学組成の分析を行った。XPS(PHI−5600)(CuKα線)を用いて、皮膜表面・内部の化学組成の分析を行った。皮膜内部の分析の際はArスパッタを行った。XRD(RINT2000)(40kV/30mA)を用いて結晶構造の分析を行った。酸化皮膜をFIBで加工をした後、TEM (JEOEL−JSM2100)を用いて、皮膜の微細構造の観察と結晶構造の分析を電子線回折により行った。
2−5 アノード酸化皮膜のリチウムイオン2次電池電極としての特性評価
2−5−1 電極の作製
2−3−3で作製した二つの試料を10×40×0.1mm(電極面積:1.0×1.0cm)に切り取り、電気炉で400℃・2hの加熱処理を行ったものを電極とした。
図3の様式でポーチセルを作製した。手順(1)は空気中で行い、2−5−1に示した試料の中央部分にシーラントを熱圧着したものを作用極とした。3cmのニッケル線の中央部も同様の操作をし、金属リチウムに接続するリード線とした。またセパレータを作用極が包まれる大きさの袋状にし、手順(1)に示すようにそれぞれのパーツを配置した後、A辺とB辺を熱圧着した。手順(1)で作製したポーチとリード線をAr置換したグローブボックス内に入れ手順(2)の工程を行った。金属リチウム(本城金属製)を5.0×3.0cmに切り取り、それにニッケル線を挟み半分に折りたたみ圧着したものを対極として用い、セパレータを挟んで作用極と対置させた。次いで、電解液として1.0mLの1M LiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1vol.)をセル内部に注ぎ、C辺を熱圧着し二極式ポーチセルとした。
2−5−2で作製した二極式ポーチセルを用いて、電流密度50mAcm−2、電圧範囲1.0−3.0V、測定温度30℃の条件で50サイクルの定電流放電試験を行った。測定には北斗電工製のHJ1010mSM8A充放電装置を使用した。
実験に用いた試薬は、以下の通りである。
硝酸アンモニウム 和光純薬工業株式会社 和光一級
硫酸アンモニウム 和光純薬工業株式会社 試薬特級
硫酸 和光純薬工業株式会社 試薬特級
アンモニア水 関東化学株式会社 鹿一級
3−1−1 電圧の影響
電圧による影響を検証した結果を以降に示す。
図4に、0.05 M硝酸アンモニウム溶液を用い各定電圧で1h,5℃のアノード酸化後の試験片を示す。
図5のSEM画像から確認できるように、それぞれの電圧で不均一な皮膜が形成し、電圧の上昇に伴いより不均一な皮膜が形成した。皮膜内部(図5(f))には、ナノチューブのような層が形成していることから、硝酸アンモニウム溶液を用いたアノード酸化によりナノポーラス皮膜が生成する可能性があることがわかった。
電流密度3.0mAcm−2の定電流で1hのアノード酸化を行った際の、温度による影響を検証した結果を図7、図8に示す。SEM画像から、1℃と5℃の場合ではポーラスが形成していないことが確認出来た。この一因として、電圧が十分に上昇しなかったことが考えられる。一方10℃の場合は、皮膜表面は不均一であるが部分的にポーラスが形成した。
前述の試料をTEMにより観察した結果を図11に示す。図12には、そのEDSスペクトル図を示す。電子線回折により結晶構造の違いを確認したところ異なる結果となっため、上層がアノード酸化により形成した酸化皮膜、下層がTi板であることがわかった。
3−2−1 硫酸を用いた系
10vol%硫酸溶液を用いて電圧による影響を検証した結果を図13,14,15に示す。図16には試験片を示す。
SEM画像からわかるように、20−60Vでは不均一な皮膜、70−90Vではナノポーラスは形成してないが均一な皮膜、100Vで細孔径φ50−150nmのナノポーラスが形成し且つ均一な皮膜の生成に成功した。この一因として、低い電圧では十分な電流が流れなかったため不均一な表面となったと考えられる。
0.5M硫酸アンモニウム溶液を用いて電圧による影響を検証した結果を図18に示す。15−25Vで比較を行った結果、いずれも表面が不均一な皮膜が生成した。これらの皮膜が、硫酸溶液を用いた場合に生成した皮膜と類似していたため、次に100Vでアノード酸化を行った際の溶液の濃度による影響を検証した結果を図19に示す。0.5Mと2Mの溶液で比較を行った結果、2Mの際に細孔径φ50〜200nmのナノポーラスが形成し且つ均一な皮膜の生成に成功した。
3−2−3 アンモニア水を用いた系
10vol%アンモニア水を用いて電圧による影響を検証した結果を図23に示す。15−25Vで比較を行った結果、いずれも不均一な皮膜が生成しポーラスは形成しなかった。
3−3−1 一段階目:硫酸, 二段階目:硝酸アンモニウム
一段階目は密着性改善のために緻密膜を形成させ表面にふたをすること、二段階目は酸化皮膜内に窒化物を生成させることを目的とし、二段階アノード酸化を行った。
なお、図26には、試験片の外観図を示す。図27のSEM画像からわかるように一段階目に表面が不均一であった(a),(c)は、二段階目のアノード酸化後にはさらに不均一な皮膜となった。一方で、一段階目に非常に均一な皮膜が生成した(e)は二段階目のアノード酸化後でも均一に保たれていた。硝酸アンモニウム溶液を用いたアノード酸化により形成した皮膜と比較すると、皮膜が基板からはがれにくくなっていたため、基板と酸化皮膜の密着性が改善されたと言える。
一段階目に2M硫酸アンモニウム溶液を用い100V,5℃,1h(図19)、二段階目に0.05M硝酸アンモニウム溶液を用い25V,5℃,1hのアノード酸化を行った結果を図32に示す。皮膜表面は均一であり、先ほどと同様に基板と酸化皮膜の密着性が改善されたと言える。断面のSEM画像から、膜厚約500nmの二層構造の皮膜が生成したことがわかった。
二段階アノード酸化により作製した試料を400℃、2hの加熱処理を施した後、電池としての特性評価を行った結果を以降に示す。
まず使用した試料の加熱処理前後のXRDパターンを図33に示す。純TiのXRDパターンと比較して、アノード酸化を行うことでアナタ−ゼ型のTiO2が生成したことがわかる。加熱処理前後には大きなピークの変化は見られなかった。
なお、硫酸溶液を用いたアノード酸化により生成したTiO2皮膜の電池特性((a) 充放電曲線 (b) サイクル特性)を図36に示す。
様々な条件でアノード酸化を行い、ナノポーラスTiO2−TiN複合皮膜の創製を試み、リチウムイオン2次電池としての特性評価を行った。そこで得られた結果は以下の通りである。
(2) XPSの分析結果から、硝酸アンモニウム溶液を用いたアノード酸化により生成した皮膜内にTiO2のほかにTiNの生成を確認できたためTiO2−TiN複合皮膜が生成した。
(3) 硫酸溶液または硫酸アンモニウム溶液を用いてアノード酸化を行った結果、100 Vの際に細孔径φ50−150nm、細孔間距離約250nm、膜厚450−500 nmのナノポーラス皮膜が形成した。
(4) 一段階目に硫酸溶液または硫酸アンモニウム溶液、二段階目に硝酸アンモニウム溶液を用いて二段階アノード酸化を行った結果、密着性の良いナノポーラスTiO2−TiN複合皮膜が形成した。
(5) 二段階アノード酸化により作製した試料を用いて電池としての特性評価を行った結果、最大放電容量60.0mAhcm−2(12.0mAhnm−3),容量維持率86.6%の結果が得られた。
Claims (8)
- 硫酸系電解液による第1の陽極酸化工程の後に、硝酸系電解液による第2の陽極酸化工程を行う多層多孔質陽極酸化皮膜の製造方法において、
前記第1の陽極酸化工程において硫酸アンモニウム溶液を用い、前記第2の陽極酸化工程では硝酸アンモニウムを用いることを特徴とする多層多孔質陽極酸化皮膜の製造方法。 - 多孔質陽極酸化皮膜は、Ti基体上に、平均細孔径が10−30nm、細孔間距離80nm以上で形成されている多孔質陽極酸化皮膜。
- 多孔質陽極酸化皮膜は、Ti基体上に、平均細孔径が10−30nm、細孔間距離80nm以上の膜と、平均細孔径50−150nm、細孔間距離250nm以上の膜とが形成されていることを特徴とする多孔質陽極酸化皮膜。
- 前記多孔質陽極酸化皮膜はTiO2−TiNの複合酸化膜であることを特徴とする請求項2又は3記載の多孔質陽極酸化皮膜。
- 前記多孔質陽極酸化皮膜は結晶質であることを特徴とする請求項2ないし4のいずれか1項記載の多孔質陽極酸化皮膜。
- 請求項2ないし5のいずれか1項記載の多孔質陽極酸化皮膜を有することを特徴とする電極。
- 前記電極はリチウムイオン2次電池用の電極である請求項6記載の電極。
- 請求項6又は7記載の電極を有する電池。
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