JP2018535177A

JP2018535177A - 高性能リチウム電池用アノード材料としての炭素ドープＴｉＯ２ブロンズナノ構造の直接合成

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Publication number: JP2018535177A
Application number: JP2018517888A
Authority: JP
Inventors: カピグリア，クラウジオ; ザッカリア，レモプロイエッティ; ゴリパルティ，サブラウマンヤム; ミーレ，エルマーノ; アンジェリス，フランセスコデ
Original assignee: フォンダジオーネイスティトゥートイタリアーノディテクノロジア
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2018-11-29
Also published as: EP3371104B1; EP3371104A1; CN108290752A; US20180261838A1; WO2017060407A1

Abstract

炭素ドープＴｉＯ_２ブロンズナノ構造、好ましくはナノワイヤを、容易なドーピング機構を介して合成し、Ｌｉイオン電池用の活性材料として利用した。ワイヤ形状および炭素ドーピングの存在の両方が、これらの材料の高い電気化学的特性に寄与する。例えば、直接炭素ドーピングは、リチウムイオン拡散距離を短くし、サイクル実験が示すようにワイヤの電気伝導度を改善する。直接炭素ドーピングは、前記サイクル実験により、未ドープのナノワイヤよりも著しく高い容量および優位な速度能力を有することが明らかになった。調製した炭素ドープナノワイヤをリチウム半電池で評価すると、電流速度０．１Ｃで約３０６ｍＡｈｇ^−１（理論容量の９１％）のリチウム貯蔵容量を示し、充放電１０００サイクル後の電流速度１０Ｃであっても約１６０ｍＡｈｇ^−１の優れた放電容量を示した。

Description

二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、チタンが豊富で、低コストかつ低毒性であることから、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の有望なアノード材料である^１〜５。また、インターカレーション／デインターカレーション機構によるＴｉＯ_２とリチウムイオンとの反応は、顕著な可逆容量、高い化学的／熱的安定性、および小さな容積膨張をもたらす^５〜９。さらに、固体電解質界面（ＳＥＩ）の通常の形成は、今日最も一般的に使用されるアノード材料である黒鉛ベースのアノードに典型的であるが、ＴｉＯ_２系材料ではその高い動作電位（＞１ＶｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）により存在しない^５〜７。これらの理由により、ＴｉＯ_２ベースのアノードは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車およびスマートグリッドなどの高出力用途に有望な候補となる^{５，１０〜１３}。

様々なタイプのＴｉＯ_２多形体（アナターゼ、ルチル、ブルッカイトおよびブロンズ）が、ＬＩＢ用の活性アノード材料として研究されている^{５，１４〜１８}。これらのうち、ＴｉＯ２ブロンズ（ＴＢ）は、最も高い容量（３３５ｍＡｈｇ^−１）を有し^{１９〜２２}、さらに擬似容量充電により（Ｔｉ^＋３／Ｔｉ^＋４のレドックス（酸化還元）反応によるＴＢ表面および表面近傍のＬｉ^＋の吸着による）、より高いサイクルレートが可能になる^{１９，２３〜２５}。一方、ＴｉＯ_２多形体内の低い電気伝導度およびイオン伝導度は、ハイレートアノード電極としてのＴｉＯ_２ベースのＬＩＢの製造を妨げている。

これらの問題を克服するために、ＴｉＯ_２のナノ構造化が提案されている^{１，３，２６〜２８}。特に、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノロッドおよびナノファイバなどの一次元（１Ｄ）ナノアーキテクチャは、他の種類のナノ構造と比較して、直接的かつ高速のイオン／電子輸送、リチウム化誘導応力に対するより高いコンプライアンス（弾性）、および短いＬｉイオン拡散距離を示す^{２９〜３２}。アノード材料の電気化学的特性を改善するさらなるアプローチは、炭素コーティングおよび／または炭素質複合体を利用する。例えば、３Ｄ架橋ＴｉＯ_２ナノウェブ／ナノファイバ^３３、１ＤＴＢナノワイヤ^３４、ナノチューブ^２１、およびナノロッド^{３５，３６}が、炭素コーティングおよび還元グラフェン酸化物との組み合わせの両方で提案されている。しかし、炭素コーティングによる伝導度向上は、高温での熱処理を伴い、ＴＢには適していない。実際、熱処理中にアナターゼおよび／またはルチルへの相変態が起こることがある。さらに、導電性添加剤の使用は、電子輸送にプラスの影響を及ぼすが、活性電極材料の表面にのみ影響を及ぼし、ＴｉＯ_２の固有の電気伝導度は変化させない。この制限を克服するために、金属／非金属不純物原子をＴｉＯ_２にドーピングすることによって、その固有の電気伝導度を改善することができ、これによってエネルギー密度およびレート容量の点でより良好なリチウム電池性能が得られることが示された。加えて、ドーピングは、低価数状態のＴｉ^３＋サイトから高価数状態のＴｉ^４＋サイトへの電子のホッピングによってリチウム拡散を高める^３７。特に、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属ヘテロ原子、およびＮ、Ｃ、Ｓのような非金属ヘテロ原子がドープされたＴｉＯ_２が調製され、ＬＩＢ用の電極として研究された^{２２，３８〜４５}。最近、Ｋｉｍら^４６、および同様の方法でＬｉら^４７が、窒素ドーピングを行った１ＤＴｉＯ_２ナノ構造を使用してリチウム電池性能を改善した。これらの結果は、１ＤＴＢナノ構造が、適切なヘテロ原子がドープされていれば、容量および出力特性の両方で改善されたリチウム電池性能につながり得ることを示唆しているが、このテーマに関する報告は数少ない^{４８〜５０}。

本発明の目的は、ヘテロ原子でドープされたナノ構造を製造することができる簡単で安価な合成手順を提供することである。

本発明の具体的な目的は、アノード材料としてＬｉイオン電池に使用するためのＣドープチタンブロンズナノワイヤを提供することである。

本発明のプロセスの全体的な条件は、添付の特許請求の範囲に規定されている。本発明の具体的な実施形態は、炭化チタン（ＴｉＣ）から出発する炭素ドープＴＢナノワイヤ（ＣＴＢ−ＮＷ）を簡単な水熱法によって直接合成することである。合成手順は、図１（ａ）に示すように、３つのステップを含む。最初の酸化プロセスのための前駆体材料としてＴｉＣが使用され、その結果、マイクロサイズのＣドープＴｉＯ_２粒子が得られた（ステップ１）。続いて、アルカリ媒体中の水熱反応によってマイクロメートル長のナノワイヤが形成された（ステップ２）。この合成に続いて、希釈したＨＣｌでのプロトン交換とか焼を行い（ステップ３）、ＣＴＢ−ＮＷが形成された（図１（ｂ）〜（ｄ）参照）。

図１（ａ）は、ＴｉＣ前駆体から出発するＣＴＢ−ＮＷの調製を説明する模式図である。図１（ｂ）は、ＣＴＢ−ＮＷの高分解能ＳＥＭ画像である。図１（ｃ）は、ＣＴＢ−ＮＷのＴＥＭ画像である。図１（ｄ）は、シングルＣＴＢ−ＮＷの高分解能ＴＥＭ画像である。図１（ｄ）の挿入図は、ＣＴＢ−ＮＷ結晶構造の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を表す。図２（ａ）は、ＣＴＢナノワイヤおよびＴＢナノワイヤのＸ線回折パターンを示す。アスタリスク（＊）は、アナターゼピークを表す。ＩＣＤＤカード０４６−１２３７。図２（ｂ）は、ピーク（１１０）および（０２０）（図２（ａ）で緑の破線によって強調表示されている）のズームである。図２（ｃ）は、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの（左）Ｃ１ｓバンド、（右）Ｔｉ２ｐバンドの分解された（畳み込みを解いた；ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）ＸＰＳスペクトルである。図３は、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの電気化学的特徴付けを示す。図３（ａ）は、サイクリックボルタモグラムである。図３（ｂ）は、電流レート（ｃｕｒｒｅｎｔｒａｔｅ）０．１Ｃにおける定電流充放電サイクルプロファイルである。図３（ｃ）〜（ｆ）は、異なる電位における電気化学的インピーダンス分光測定のナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットであって、その電位（ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）は、図３（ｃ）では２．６Ｖ（ＯＣＶ）、図３（ｄ）では１．９５Ｖ（部分リチウム化）、図３（ｅ）では１．１Ｖ（完全リチウム化）、図３（ｆ）では２．２Ｖ（完全脱リチウム化）である。図３（ｃ）〜（ｆ）には、対応する電気回路が示されている。図４はＣＴＢ−ＮＷの電気化学的特性を示す。図４（ａ）は、スキャンレート（スキャン速度）０．１ｍＶｓ^−１における最初の５０サイクルのサイクリックボルタモグラムである。図４（ｂ）は、異なるスキャンレート（ｍＶｓ^−１）におけるサイクリックボルタモグラムである。挿入図：スキャンレートｖｓ電流密度。図４（ｃ）は、様々な電流レート（Ｃ／２０〜１０Ｃ）における定電流充放電プロファイルである。図４（ｄ）は、電流レートＣ／２〜１０Ｃにおける容量維持率を示す。図５は、電流レート１０ＣにおけるＣＴＢ−ＮＷの長期サイクル特性が表示されている。１００％の効率と、ゆっくりと減少する比容量（充電および放電）とが示されている。１０００サイクル後、比容量は１９％減少した。図Ｓ１（ａ）はＴｉＣの、図Ｓ１（ｂ）はＣドープＴｉＯ_２の、図Ｓ１（ｃ）はチタン酸ナトリウムナノワイヤのＳＥＭ画像である。図Ｓ２は、未ドープのＴｉＯ_２ブロンズ（ＴＢ−ＮＷ）ナノワイヤのＳＥＭ画像である。図Ｓ３（ｉ）はＴｉＣの、図Ｓ３（ｉｉ）はＣドープＴｉＯ_２の、図Ｓ３（ｉｉｉ）はＣドープＮａ_２Ｔｉ_９Ｏ_１９の、図Ｓ３（ｉｖ）はＣドープＨ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７の、図Ｓ３（ｖ）はＣＴＢナノワイヤのＸ線回折パターンを示す。アスタリスクは、アナターゼピークを表す。図Ｓ４は、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷのラマンスペクトルである。

図Ｓ５は、ＴｉＣ（黒色）、ＣドープＴｉＯ_２（青色）およびＣＴＢナノワイヤ（赤色）のＣ１ｓおよびＴｉ２ｐバンドのＸＰＳスペクトルを示す。ＣＴＢ−ＮＷ（黒線）およびＴＢ−ＮＷ（赤線）についてＵＶ−Ｖｉ吸光度を測定した。ＣＴＢ−ＮＷ（黒線）およびＴＢ−ＮＷ（赤線）について、図Ｓ７（ａ）ではＯＣＶ、図Ｓ７（ｂ）では１．９５Ｖで、ナイキストプロットから得られたＺ_Ｒｅｖｓ ω^−１／２を示す。図Ｓ８（ｉ）ではＣ／２、図Ｓ８（ｉｉ）では１Ｃ、図Ｓ８（ｉｉｉ）では５Ｃの電流レート（１Ｃ＝３３５ｍＡｈｇ^−１）における炭素ドープＴＢナノワイヤ（ＣＴＢ−ＮＷ）の定電流サイクル特性を示す。図Ｓ９は、未ドープのＴｉＯ_２−Ｂナノワイヤ（ＴＢ−ＮＷ）の比容量およびクーロン効率を示す。

実験セクション
材料
ＭａＴｅｃＫＭａｔｅｒｉａｌ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ＆ＫｒｉｓｔａｌｌｅＧｍｂＨ（ドイツ）からの炭化チタン（ＴｉＣ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、塩酸、およびミリポア水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅｗａｔｅｒ）を使用した。全ての化学物質をさらに精製して使用した。

ＣドープＴｉＯ_２ブロンズナノワイヤの調製
ＣドープＴｉＯ_２−Ｂナノワイヤの調製は、多段階手順に従った。第１のステップでは、ＴｉＣを５００℃で５時間（大気中で）完全酸化して、ＣドープＴｉＯ_２を得た。その後、アルカリ溶液、すなわち１０ＭＮａＯＨの水熱経路下で、ＣドープＴＢナノワイヤを合成した。具体的には、０．２ｇのＣドープＴｉＯ_２を２０ｍｌの１０ＭＮａＯＨ溶液中に連続的に撹拌しながら分散させた後、この溶液をテフロン（登録商標）ライニングのオートクレーブに移し、１６０℃で４８時間反応させた。得られた生成物をミリポア水で遠心分離を通して３回洗浄し、続いて０．１ＭＨＣｌ溶液で３回洗浄し、ミリポア水で６回洗浄した。最後にエタノールで洗浄し、４０℃で一晩真空乾燥した。得られた生成物を毎分２℃の加熱速度で３００℃で１２０分間熱処理して、白色粉末、すなわちＣＴＢナノワイヤを得た。

材料特性
粉末Ｘ線回折パターンは、４０ｋＶおよび１５０ｍＡで動作するＣｕＫα Ｘ線源を備えたＲｉｇａｋｕＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ回折計で記録した。透過電子顕微鏡画像は、Ｗ熱電子源を備えた、１００ｋＶの加速電圧で動作するＪＥＯＬＪＥＭ１０１１（Ｊｅｏｌ、東京、日本）、および、２００ｋＶの加速電圧で動作する、ショットキー電界放出銃（ＦＥＧ）を備えた、ＦＥＩＴＥＣＮＡＩＧ２Ｆ２０装置を用いて得た。高分解能走査型電子顕微鏡画像は、１５ｋＶの加速電圧で動作するコールドＦＥＧを備えたＪＥＯＬＪＳＭ７５００ＦＡ（Ｊｅｏｌ、東京、日本）を用いて得た。ラマン分光測定は、５０ｘ対物レンズ（ＬＥＩＣＡＮＰＬＡＮＥＰＩ５０／０．７５）を通して７８５ｎｍのレーザ源を備えたＶｉａＭｉｃｒｏＲａｍａｎのＲｅｎｉｓｈａｗで行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析は、単色ＡｌＫα源（１５ｋＶ、２０ｍＡ）を使用して、ＫｒａｔｏｓＡｘｉｓＵｌｔｒａＤＬＤ分光器で行った。高分解能ナロースキャンは、１０ｅＶの一定のパスエネルギーおよび０．１ｅＶステップで実施した。光電子は、表面法線に対して取り出し角θ＝０°で検出した。分析チャンバ内の圧力は、データ収集のために７×１０^−９Ｔｏｒｒ未満に維持した。データをＶＡＭＡＳフォーマットに変換し、ＣａｓａＸＰＳソフトウェア、バージョン２．３．１６を使用して処理した。結合エネルギー（ＢＥ）スケールは、Ｃ１ｓピークを内部標準とした（Ｃ−ＣのＢＥ＝２８４．８ｅＶ）。

電気化学的測定
電気化学的２０３２コインセルを、０．１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏおよび０．１ｐｐｍ未満のＯ_２を含むＭＢｒａｕｎのグローブボックス内で作製した。作用電極は、活性材料（ＣＴＢナノワイヤ、スーパーＰ炭素およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を７０：２０：１０の重量比で混合し、銅集電体上にキャストし、次いで真空下１２０℃で一晩乾燥させることによって調製した。複合電極材料の質量は２．５〜３．０ｍｇであった。リチウム金属を対電極および参照電極として使用し、電解液としてＢＡＳＦから入手可能な１．０ＭＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１ｖ／ｖ）を使用した。全ての電気化学的測定は、室温（約２５℃）で、ＢｉｏｌｏｇｉｃＭＰＧ−２マルチチャネル電池ユニットおよびＰＡＲＳＴＡＴ４０００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて行った。

結果と考察
炭素ドーピングからの寄与を検証し、結晶構造およびモルフォロジーを同定するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）およびラマン分光によってＣＴＢ−ＮＷを調べた。同様に、中間合成生成物をＸＲＤによって研究した。比較のために、未ドープのＴＢナノワイヤ（ＴＢ−ＮＷ）をＴｉＯ_２粒子から調製した（補足情報（ＳＩ）参照）。最後に、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方をＬＩＢのアノード材料として試験した。結果は、容量、出力特性（ｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）およびサイクル寿命の安定性に関して、ＣＴＢ−ＮＷはＴＢ−ＮＷよりも優位な特性を示す。実際、サイクル実験の間、ＣＴＢ−ＮＷは、電流レート０．１Ｃで約３０６ｍＡｈｇ^−１（理論容量の９１％）のリチウム貯蔵容量、および充放電１０００サイクル後に電流レート１０Ｃであっても約１６０ｍＡｈｇ^−１の優れた放電容量を示した。

ブロンズＴｉＯ_２の直接炭素ドーピングは、多段階水熱合成によって達成された（図１（ａ）参照）。第１のステップは、熱処理によってＴｉＣ前駆体をＣドープＴｉＯ_２（ＣＴ）に変態させるステップであり、その後、アルカリ媒体中で水熱法によってＣドープチタン酸ナトリウムナノワイヤ（Ｎａ−ＣＴＮＷ）を合成する。最後のステップでは、ワイヤを酸処理することによってナトリウムが水素に置換し、チタン酸水素ナノワイヤ（Ｈ−ＣＴＮＷ）にした後、３００℃でか焼する（この文脈では炭素はヘテロ原子である）。追加の炭素源は使用されなかった点に留意することが重要である。比較のため、補足情報に記載した合成プロトコルに従って、ＴｉＯ_２（アナターゼおよびルチル）粒子を用いてＴＢ−ＮＷを合成した。

モルフォロジーおよび構造の研究
粒子のワイヤ状モルフォロジーは、高分解能ＳＥＭおよびＴＥＭの両方から証明された（図１（ｂ）および（ｃ））。合成された全てのナノワイヤは、長さ２〜１０μｍであり、幅は２０〜２００ｎｍの範囲である。さらに、凝集は観察されなかった。シングルナノワイヤの高分解能ＴＥＭ画像（図１（ｄ））は、ＴＢの（１１０）面および（１００）面にそれぞれ関連する０．３５ｎｍおよび０．５８ｎｍの面間距離を有する２組の明確な格子縞を示している。高速フーリエ変換（ＦＦＴ、図１（ｄ））および高分解能ＴＥＭ画像の両方が、ワイヤがブロンズ相を有することを証明している。ＴｉＣ（ステップ１）、ＣドープＴｉＯ_２（ステップ２）およびＣドープチタン酸ナトリウムナノワイヤのＳＥＭ画像は、ＳＩの図Ｓ１ａ、Ｓ１ｂおよびＳ１ｃにそれぞれ報告されている。これらの画像は、ナノワイヤの形成はアルカリ性媒体中の水熱反応の間に起こり、プロトン交換およびか焼の影響を受けないことを示唆している。未ドープのＴＢ−ＮＷも合成し、そのＳＥＭ画像は図Ｓ２に示されている。

図２（ａ）に報告されているＴＢ−ＮＷおよびＣＴＢ−ＮＷの両方のＸＲＤパターンは、空間群Ｃ２／ｍ（１２）（ＩＣＤＤカード番号０４６−１２３７）の単斜晶ＴＢと一致しており、両方とも少量のアナターゼ（アスタリスクで示す）の存在を示す。重要なことに、（１１０）および（０２０）のＣＴＢ−ＮＷ回折ピークは、対応するＴＢ−ＮＷ回折ピークに対して低角側にわずかにシフトしている。すなわち、（１１０）ピークは２４．８８°から２４．７０°にシフトし、（０２０）ピークは４８．３２°から４８．２０°にシフトした（図２（ｂ））。このシフトは、ＴｉＯ_２中の硫黄のドーピング^５２およびＳｎＯ_２中のフッ素のドーピング^５３と同様に、ＴｉＯ_２結晶格子中に炭素が導入されたときに生じる格子膨張に由来することが既に示唆されている^５１。さらに、Ｘ線回折を用いて、図１に報告された異なる合成ステップ、すなわちＳＩの図Ｓ３に示すような、熱アニール条件下でのＴｉＣのＣＴへの完全な変態、アルカリ媒体中のＣドープチタン酸ナトリウムナノワイヤの形成、その後の水素化（Ｃドープチタン酸水素ナノワイヤ）、そして結晶性高純度ＣＴＢ−ＮＷ相への最終的な変態、を調べた。

ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方の異なる成分の表面組成および化学状態を、ＸＰＳで調べた。図２（ｃ）は、Ｃ１ｓおよびＴｉ２ｐコアレベルに典型的な結合エネルギー（ＢＥ）範囲にわたるＣＴＢ−ＮＷ粉末およびＴＢ−ＮＷ粉末から収集したＸＰＳスペクトルを示す。図２（ｃ）から、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方について、２８４．８ｅＶ、２８６．６ｅＶおよび２８８．９ｅＶのＢＥ値に位置するピークは、元素炭素Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＯおよびＯ−Ｃ＝Ｏ結合にそれぞれ対応する^{５４，５５}。また、２８８．９ｅＶのピークの存在は、ＴｉＯ_２格子におけるＴｉ原子の炭素への置換によるＣ−Ｏ結合の形成に起因し、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ／Ｏ−Ｔｉ−Ｃ構造の形成をもたらすことが報告されている^{５５〜５８}。従って、２８８．９ｅＶのピークは、自然付着炭素およびＴｉＯ_２格子へのＣドーピングによるＯ−Ｃ＝Ｏ結合^{５９，６０}からの寄与の総和であり得る。これらの考察は、２８８．９ｅＶのＣＴＢ−ＮＷピークがＴＢ−ＮＷ構造の対応するピークよりも著しく高い振幅を有するという結果と共に、ＣＴＢ−ＮＷにおける炭素ドーピングの重要な存在を示唆している。この結論は、Ｔｉ２ｐバンド領域（図２（ｃ））周辺のＸＰＳスペクトルによっても裏付けられ、そこではＣＴＢ−ＮＷのＴｉ２ｐ_３／２のピーク（４５８．６ｅＶ）とＴＢ−ＮＷのＴｉ２ｐ_３／２のピーク（４５８．８ｅＶ）との間に約０．２ｅＶのシフトを観察することができる。実際、ＴｉＯ_２格子内に炭素を挿入すると、酸素に対する炭素の電気陰性度がより低いために、低結合エネルギー値側へＴｉ２ｐがシフトし^{６１〜６３}、これは炭素ドープＴｉＯ_２−Ｂ試料の電荷補償機構によるＴｉ^＋３種の増加を表す^３７。Ｃ１ｓ（２８８．９ｅＶ）領域を用いて、試料中の炭素含有量を評価するために定量分析を行った。この分析によると、ＣＴＢ−ＮＷの炭素含有率はＴＢ−ＮＷよりも１．０％高い^５５。ＸＰＳを用いて、ＴｉＣの熱アニールによって得られたＣＴ粉末を分析した（図１（ａ）のステップ１）。このスペクトルは、ＴｉＣ前駆体およびＣＴＢ−ＮＷの対応するＸＰＳ分析と共に、図Ｓ５に報告されている。この図から、ＴｉＣの特徴的なＣ１ｓおよびＴｉ２ｐピークはもはや存在しないと結論付けることができ、従ってＴｉＣからＣＴへの完全な酸化が明らかになった。さらに、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの紫外−可視スペクトルを記録することによって、光バンドギャップに対するＣドーピングの影響を調査した（ＳＩの図Ｓ６参照）。ＣＴＢ−ＮＷは、わずかにレッドシフトした吸光度を示し、従って、ＴＢ−ＮＷに関してバンドギャップの狭小化を示した。これは、炭素ドーピングによって予想される^{６３〜６５}。

電気化学的特性
リチウムイオン電池のアノード材料としてのＣＴＢ−ＮＷの特性を、電気化学的測定によって広範囲に評価した。ＣＴＢ−ＮＷ電極およびＴＢ−ＮＷ電極は、対電極および参照電極としてリチウム金属を使用し２０３２型コインセルで作製し組み立てた。セルの準備は、アルゴン雰囲気下（０．１ＰＰＭ未満のＯ_２およびＨ_２Ｏ）のグローブボックス内で行った。エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１ｖ／ｖ）中に１ＭＬｉＰＦ_６を入れた標準溶液を電解質として使用した。サイクリックボルタンメトリ、電気化学的インピーダンス分光法および定電流充放電試験によって、セルを特徴付けた。ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷに基づく電極は、図３（ａ）に示すように、１．０Ｖ〜２．５ＶｖｓＬｉ^＋／Ｌｉの範囲でスキャンレート０．１ｍＶｓ^−１で試験した。ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方について、ボルタモグラムは、それぞれ〜１．５７Ｖ、１．４９Ｖおよび１．５５Ｖ、１．６２ＶｖｓＬｉ^＋／Ｌｉの電位で２対のカソードおよびアノードのピークを示した。ＣＴＢ−ＮＷの電極は、ＴＢ−ＮＷよりも高い電流密度を示し、それはそれらのより高いイオン伝導度および電子伝導度に関連していた。観察されたこれらのピークはＴｉＯ_２ブロンズ相（ＴＢ）の特徴であり、Ｓ１およびＳ２表面吸着ピークとして文献でも知られている^２４。この文献において、Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、Ｓ１およびＳ２のピークが、ＴｉＯ_２−Ｂの（１００）面および（００１）面におけるＬｉイオン移動に対する異なるエネルギー障壁によるものであること、および／またはＬｉ_ｘＴｉＯ_２−Ｂの２つの別個の超構造（ｓｕｐｅｒ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と関連している可能性があることを報告している。この知見は、ラマンスペクトル（図Ｓ４）および図２（ａ）のＸＲＤパターンの両方とよく一致し、ＸＲＤパターンにおいてＴＢ相が最初に同定された。ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方について約１．７６Ｖおよび１．９５ＶｖｓＬｉ^＋／Ｌｉの電位での小さな可逆ピークが観察され、このピークは少量のアナターゼＴｉＯ_２に関連していた。両方の電極材料のＸＲＤパターンでアナターゼＴｉＯ_２相がわずかに観察されたため（図２（ａ））、このことは予想された。重要なことに、サイクル時にピークの消失が観察された。

ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方の特性を定電流充放電試験によって調査し、図３（ｂ）に報告した。ＣＴＢ−ＮＷ電極で作製されたセルは、第１サイクルで充電容量約３４５ｍＡｈｇ^−１、放電容量約２９２ｍＡｈｇ^−１、および電流レート０．１Ｃで約８５％のクーロン効率を示した。ＴＢ−ＮＷで作製した電池は、第１サイクルで充電容量約３４２ｍＡｈｇ^−１、放電容量約２８５ｍＡｈｇ^−１を示し、クーロン効率は電流レート０．１Ｃで約８３％であった。サイクル時、セルは９９％に近いクーロン効率に達した。第１サイクルにおけるＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方の容量損失は、ＴＢナノワイヤと電解質との間の不可逆的相互作用に起因する^６２。最初の３サイクルの間、両方の電極の容量維持率は同様であったが、さらなるサイクル時には、ＴＢ−ＮＷ電極において容量フェージング（ｃａｐａｃｉｔｙｆａｄｉｎｇ）が観察され、４０サイクル後に約２０３ｍＡｈｇ^−１の容量に達した。逆に、ＣＴＢ−ＮＷ電極は高い安定性を示し、容量フェージングは少なく、４０サイクル後の放電容量は２８０ｍＡｈｇ^−１であった。炭素ドーピングによるＣＴＢ−ＮＷのこの良好な特性は、低価数状態のＴｉ^３＋サイトから高価数状態のＴｉ^４＋サイトへの電子のホッピングに伴う、高い電気伝導度およびより高いリチウムイオン拡散をもたらす^３７。

電気化学的動態を調べるために、振幅１０ｍＶで周波数範囲１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚにおいて、いくつかの異なる充電状態でＣＴＢ−ＮＷ電極材料およびＴＢ−ＮＷ電極材料の両方について電気化学的インピーダンス分光測定を行った。対応する電気回路を備えたＣＴＢ−ＮＷ電極およびＴＢ−ＮＷ電極の両方のナイキストプロットを、２．６Ｖ（開放回路電圧、ＯＣＶ）、１．９５Ｖ（部分リチウム化）、１．１Ｖ（完全リチウム化）および２．２Ｖ（完全脱リチウム化）の電位で図３（ｃ）〜（ｆ）に示す。これらのプロットから、最高周波数範囲における両材料の遮断は、電解質、セパレータおよび集電体の内部抵抗（Ｒ_ｓ）に関連する。高周波数から中周波数範囲の半円は、代わりに、電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）および二重層容量（Ｃ_ｄｌ）によって規定される電荷移動プロセスに関連する。低周波数では、半円の後に斜め線が続き、これはＬｉイオン拡散に関連するワールブルグ（Ｗａｒｂｕｒｇ）（Ｗ）領域を規定する。特に、図３（ｃ）〜（ｆ）は、ＣＴＢ−ＮＷプロットおよびＴＢ−ＮＷプロットからのＲ_ｓが互いに非常に似ており、全ての電位において３．８Ω〜８．５Ωの範囲に存在することを示し、電解質、セパレータおよび集電体による抵抗が両方のセルでほぼ同じであることを示す。さらに、Ｒ_ｃｔおよびワールブルグ領域は両方の電池において同様のプロファイルを有し、ＣＴＢ−ＮＷのＲ_ｃｔ値はＴＢ−ＮＷよりも小さい。この結果はＣ−ドーピングの存在に関連し、Ｃ−ドーピングはＣＴＢ−ＮＷ材料の電気伝導度を高める。

Ｒ_ｃｔの挙動は、電位に依存する。特に、Ｌｉイオンが活性ＴＢ材料にインターカレートし始める１．９５Ｖにおいて（図３（ｄ））、Ｒ_ｃｔはＯＣＶ条件下よりも低い。１．１Ｖでは、Ｒ_ｃｔの増加が、第２の半円の付随する出現を伴って観察され、これは、以前の報告によると^{２５，６６〜７０}、複合電極材料（活性材料、導電性炭素およびバインダーなど）の細孔にトラップされた電解質の抵抗率として定義されるバルク抵抗Ｒ_ｂに関連する。２．２Ｖでは（図３（ｆ））、データはＯＣＶで測定されたセルと同様のプロファイルおよび同様のＲ_ｃｔ（１７Ω〜２５Ωの範囲内であって、Ｒ_ｓが約５Ωとみなされる）を示し、従って可逆的システムを暗示する。重要なことに、インピーダンス試験は、様々な充放電電位におけるＣＴＢ−ＮＷが未ドープの対照物よりも低いＲ_ｃｔ値を有することを示す一方で、定電流試験は、ＴＢ−ＮＷよりも可逆容量が大きいことを証明し、炭素ドーピングによる改善された電気伝導度、すなわちＣＴＢ−ＮＷのより良いサイクル特性を示している。これらの結果は、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷに対するＬｉイオン拡散係数（Ｄ_Ｌｉ）の比の計算によって確認されている。実際、ＯＣＶのナイキストプロット（図３（ｃ））から、ＣＴＢ−ＮＷのＤＬｉはＴＢ−ＮＷのＤＬｉよりも約２．９倍高いことが判明したのに対し（ＳＩの図Ｓ７ａ参照）、１．９５ＶではＣＴＢ−ＮＷはＴＢ−ＮＷに比べて３．２倍高いＤＬｉを示した。加えて、１．９５ＶでのＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方のＤＬｉは、ＯＣＶでのＤＬｉよりも約７０倍高かった（図Ｓ７参照）^{７１〜７２}。

ＣＴＢ−ＮＷｓ電極材料の長サイクル性およびハイレート特性が、サイクリックボルタンメトリおよび定電流充放電サイクル試験によって様々なスキャンレートおよび電流レートで試験された。０．１ｍＶｓ^−１で測定した最初の５０のボルタモグラムを、図４（ａ）に示す。サイクリングボルタンメトリは、安定したアノード電流およびカソード電流と共に、ＣＴＢ−ＮＷ電極の良好な可逆性を示す。図４（ａ）に見られるアナターゼの特徴的なピーク（アスタリスクで示す）は、５サイクル目以降消失する。この挙動は、最初のサイクルからの不可逆容量が、アナターゼＴｉＯ_２の少量の不純物の存在に関連する可能性があることを示唆している。同様に、異なるスキャンレートでのサイクリックボルタモグラムを、図４（ｂ）に示す。文献に報告されているＴＢ電極の擬似容量電荷蓄積挙動に従って^{１９，２４}、ピーク電流はスキャンレートの増加に伴って直線的に増加する（挿入図の図４（ｂ）参照）。

ＣＴＢ−ＮＷ電極のレート特性を様々な電流レートで調査し、そのデータを図４（ｃ）に示す。放電容量約２９０、２７３、２６５、２６２、２５８、２２８、２０３、１８０および１７２ｍＡｈｇ^−１が、上昇する電流レートＣ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２．５、Ｃ／２、Ｃ、２Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃでそれぞれ記録された。特に、ＣＴＢ−ＮＷ電極の長サイクル特性をＣ／２、１Ｃおよび５Ｃ電流で調べ、２５０サイクル後に２２０、２０５および１８０ｍＡｈｇ^−１の容量をそれぞれ得た（ＳＩの図Ｓ８）。全ての場合について約１００％のクーロン効率が得られた。ＣＴＢ−ＮＷの単セルのサイクル特性を、充放電の様々な電流レートで調査した。Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、そして最初のレートであるＣ／２に戻る対称的な充放電の容量維持率は、それぞれ２６５、２４０、２２０、１８５、１４５および２５０ｍＡｈｇ^−１の放電容量、および約１００％のクーロン効率を示した（図４（ｄ）参照）。同様に、ＴＢ−ＮＷの単セルを、対応するクーロン効率と共に、様々な充放電の電流レートで調査した（ＳＩの図Ｓ９参照）。この分析では、ＴＢ−ＮＷよりもＣＴＢ−ＮＷの比容量および容量維持率がより高いことが明らかになった。これらの結果は、ＣＴＢ−ＮＷが、急速充放電ＬＩＢを必要とする用途に適した活性材料であることを証明している。

ＣＴＢ−ＮＷの長期およびハイレートサイクルを、電流レート１０Ｃで１０００サイクル実施した（図５）。その結果は、１０００サイクル後には初期状態の約８１％（１６０ｍＡｈｇ^−１）の容量維持率を示す。ＣＴＢ−ＮＷの長サイクル能力およびハイレートの両方におけるこの顕著な特性は、炭素ドーピングと共に１次元ナノワイヤのモルフォロジーに関連し得る。実際、炭素ドーピングは、電気伝導度を高めるだけでなく、Ｌｉイオン拡散距離を減少させる。

従って、本発明は、何ら外部の炭素源を使用せずに、水熱法によってＴＢナノワイヤに炭素を直接ドーピングする簡単で安価な方法を提供する。比較のために、未ドープのＴＢナノワイヤを同じプロトコルで調製した。ＴＢナノワイヤの形成をＸＲＤ、ＳＥＭ／ＴＥＭ、およびラマンによって確認し、ＸＲＤおよびＸＰＳ分光法で炭素ドーピングの存在を証明した。ドープしたＴＢナノワイヤおよび未ドープのＴＢナノワイヤの両方を、サイクリックボルタンメトリ、電気化学的インピーダンス分光法および定電流充放電法によって電気化学的に特徴付けた。炭素ドープＴＢナノワイヤは、未ドープの対照物よりも低いＲ_ＣＴおよび良好なサイクル特性を示した。特に、炭素ドープＴＢナノワイヤは、かなりのリチウム貯蔵容量、充放電中のハイレート特性、および１０００サイクル後、レート１０Ｃでの顕著な容量維持率（初期値の８１％）を有する優れた電気化学的特性を示した。

本発明の炭素ドープＴＢナノワイヤには、ナトリウムイオン電池、スーパーキャパシタおよび擬似キャパシタの製造、色素増感太陽セル、ならびに光触媒および有機分子の光分解のためのさらなる用途および使用が見出される。

補足情報
未ドープのＴｉＯ_２ブロンズナノワイヤ（ＴＢ−ＮＷ）の合成
多段階手順によって、チタン−（ｉｖ）イソプロポキシドからＴＢのナノワイヤを合成した。特に、２．８４２ｇのチタン−（ｉｖ）イソプロポキシドを１０ｍｌの無水エタノールに添加した。さらに、上記溶液の攪拌中に上記溶液に脱イオン水を連続的に添加した。その結果、溶液は無色から乳白色に即座に変色し、二酸化チタンの形成を示した。２時間の連続撹拌後、遠心分離によって白色の粉末（ＴｉＯ_２）を得て、それを５００℃で５時間アニールした（ＣＴＢ−ＮＷの合成、ステップ１の通り）。最後に、ＴＢナノワイヤを水熱経路下のアルカリ溶液（ＮａＯＨ）中で合成した。具体的には、０．２ｇのＴｉＯ_２を、攪拌しながら１０ＭＮａＯＨ溶液２０ｍｌ中に分散させ、テフロン（登録商標）ライニングのオートクレーブに移し、１６０℃の温度に４８時間置いた。得られた生成物をミリポア水で遠心分離を通して３回洗浄し、続いて０．１ＭＨＣｌ溶液で３回洗浄し、ミリポア水で６回洗浄し、さらにエタノールで洗浄した。最後に、４０℃の真空下で一晩乾燥手順を実施した。得られた生成物を３００℃で１２０分間、２℃／分の加熱速度で熱処理し、白色粉末すなわちＴＢナノワイヤを得た。図Ｓ２および図２（ａ）／図２（ｃ）にそれぞれ示すように、走査型電子顕微鏡法、Ｘ線回折パターンおよびＸ線光電子分光法を用いてモルフォロジーおよび結晶構造を調査した。

Ｘ線回折
異なる合成ステップにおける結晶構造の変化を、Ｘ線回折によって調べた。前述のように、ＣＴＢ−ＮＷの形成は、ミクロンサイズのＣＴ（アナターゼおよびルチルの両方）へのＴｉＣの完全な酸化、およびこれらの粒子のナノワイヤ構造への変態を伴っていた。これに関して、図Ｓ３は、ＴｉＣ前駆体と、反応中間体ＣＴ、Ｃドープチタン酸ナトリウムナノワイヤ（Ｃ−Ｎａ_２Ｔｉ_９Ｏ_１９；Ｎａ−ＣＴＮＷ、ステップ２）、Ｃドープチタン酸水素ナノワイヤ（Ｈ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７；Ｈ−ＣＴＮＷ、か焼を行う前のステップ３）、およびＣＴＢ−ＮＷとのＸＲＤパターンを示す。この図は、合成ステップ中のＴｉＯ_２の異なる相転移を明らかに示している。このプロセスを具体的に説明すると、チタン酸ナトリウム（２θ約１１°、ＩＣＤＤカード番号０７８−１５９８）からチタン酸水素（２θ約９．８°、ＩＣＤＤカード番号０３６−０６５６）への相変態である。重要なことに、ＮａとＨはいずれもＣＴＢ−ＮＷのＸＲＤスペクトルには存在しない^{１３，１９}。最後に、２θが１４．１０°のピーク（ＩＣＤＤカード番号０４６−１２３７）はＴＢ相を表し、従ってＣＴＢ−ＮＷの結晶学的相が確認される。ＴｉＣ前駆体についても同様の考察が有効であり、実際その特徴的なピークは、ＣＴ、チタン酸ナトリウム、チタン酸水素およびＣＴＢ−ＮＷＸＲＤスペクトルのいずれにおいても見出すことはできない。後者のパターンからは、非常に少量のアナターゼＴｉＯ_２（図Ｓ３にアスタリスクで示す）も観察することができる。アナターゼの存在は、水熱プロセス前の前駆体の原料残留物から、またはか焼中のＴｉＯ_２ブロンズ相の相変態から生じ得る。

ラマン分光法
図Ｓ４は、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方のラマンスペクトルを示す。ＴＢのプリミティブセル（プリミティブ単位胞）は、３６ラマンアクティブモード（１８Ａ_ｇおよび１８Ｂ_ｇ）を含む^Ｓ１。これらの振動は、Ｔｉ−Ｔｉ、Ｏ−ＯおよびＴｉ−Ｏの結合相互作用に起因する^Ｓ２。この図は、ＴＢ相の１６２、１７０、１９６、２４８、２９４、４１２、４６６および６４５ｃｍ^−１におけるＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方の非常に類似した固有振動モードを示しており、バルクまたはナノワイヤに関する以前の報告とよく一致する^{Ｓ３〜Ｓ７}。

さらに、ＴＢ相の高純度は、アナターゼ−ＴｉＯ_２に関連する（すなわち、１４４ｃｍ^−１における）特徴的なピークが存在しないことによって確認される。ラマン分光法では、ＣＴＢ−ＮＷにおける炭素ドーピングの明確な証拠を見出せず、これはＴＢに対する炭素ドーピングの割合が非常に低いことによって説明される。同様の結果が、Ｆｅ含有ＴＢナノワイヤにおいても報告された^４５。

Ｘ線光電子分光法
図Ｓ５は、Ｃ１ｓバンドの約２８１．６ｅＶにおけるＴｉＣピーク、およびＴｉ２ｐバンドの４５４．９ｅＶおよび４６０．８ｅＶのピーク（図中にアスタリスクで示す）が、ＣＴおよびＣＴＢ−ＮＷスペクトルの両方で完全に消失することを示す。これらのデータおよび図２（ａ）のＸＲＤパターンに基づいて、ＴｉＣが熱アニールによって完全に酸化されてＣＴになる、と結論付けることができる。

紫外−可視分光法
ＴｉＯ_２−Ｂナノワイヤのバンドギャップに対する炭素ドーピングの影響を評価するために、紫外−可視吸収スペクトルを測定した。図Ｓ６に示すように、高波長領域側への吸収ピークの顕著なシフトが、未ドープのＴＢ−ＮＷと比較してＣＴＢ−ＮＷについて観察された。ＴｉＯ_２格子への炭素ドーピングが成功すると、吸光度においてレッドシフトが生じることが知られている^{Ｓ８〜Ｓ１０}。ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷのおおよそのバンドギャップは、それぞれ２．８３および２．９６ｅＶとなる。これらの証拠は、ＴＢ−ＮＷと比較して、高波長側での吸収ピークおよびＣＴＢ−ＮＷのバンドギャップの狭小化を実際にもたらすＣＴＢ−ＮＷの炭素ドーピングを証明する。

拡散係数の計算
Ｌｉイオン拡散係数は、以下の式に従って算出することができる^{Ｓ１１、Ｓ１２}。

ここで、Ｚ_Ｒｅはインピーダンスの実数成分であり、σは式（１）と図Ｓ７とを組み合わせて得られるワールブルグ前因子である。式（２）において、量Ｒはルニョー気体定数（Ｒｅｇｎａｕｌｔｇａｓｃｏｎｓｔａｎｔ）、Ｔは絶対温度、Ａは電極面積、ｎはレドックス対に移動する電子の数、Ｆはファラデー定数、ＣはＬｉイオン濃度である。式（２）から、ＣＴＢ−ＮＷとＴＢ−ＮＷとの拡散係数の比は、対応するワールブルグ前因子間の比として単純化される。図Ｓ７から、ＯＣＶではσ_{ＣＴＢ−ＮＷｓ}＝２９．９７Ωｓ^−１／２、σ_{ＴＢ−ＮＷｓ}＝５１．５５Ωｓ^−１／２であり、１．９５Ｖではσ_{ＣＴＢ−ＮＷｓ}＝３．７２Ωｓ^−１／２、σ_{ＴＢ−ＮＷｓ}＝６．７１Ωｓ^−１／２である。

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Claims

炭素ドープ二酸化チタンブロンズナノ構造の製造プロセスであって、
炭化チタン粒子を酸化して炭素ドープ酸化チタン粒子を得るステップと、
前記炭素ドープ酸化チタン粒子を１００℃〜２５０℃の温度でアルカリ媒体中で水熱反応させて、炭素ドープチタン酸アルカリ金属ナノ構造を得るステップと、
前記炭素ドープチタン酸アルカリ金属ナノ構造を希釈した強無機酸溶液で処理して炭素ドープチタン酸水素ナノ構造を得るステップと、
前記炭素ドープチタン酸水素ナノ構造を２００℃〜４００℃の温度でか焼して前記炭素ドープチタンブロンズナノ構造を得るステップと、
を含むプロセス。
前記炭化チタン粒子は、２〜２０μｍの体積相当球直径を有する、請求項１に記載のプロセス。
前記アルカリ性溶液は５〜１５ｍｏｌ／ｌのモル濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
前記酸処理は、塩化水素、硫酸および硝酸から選択される酸溶液を用いて行われる、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記ナノ構造は、ナノワイヤ、ナノファイバ、ナノロッド、ナノチューブおよびナノ粒子を含む群から選択される、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記水熱反応は１〜１００ａｔｍの圧力下で、好ましくは１２〜１６６時間行われる、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のプロセス。
前記水熱反応を温度１６０℃で４８時間行い、炭素ドープチタン酸アルカリ金属ナノワイヤを得る、請求項６に記載のプロセス。
前記酸化ステップは、３５０℃〜７００℃の温度で、酸素含有雰囲気中での熱処理によって行われる、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のプロセス。
炭素ドープチタンブロンズナノ構造を含むアノードを有するリチウムイオン電池。
前記ナノ構造は、請求項１のプロセスによって得られたナノワイヤである、請求項９に記載のリチウムイオン電池。
炭素ドープチタンブロンズナノワイヤ。
請求項７に記載のプロセスによって得られる、請求項１１に記載の炭素ドープチタンブロンズナノワイヤ。