JP3453257B2 - 耐食性に優れた発色チタンの製造方法およびその発色チタン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築物の内外装材
や各種の装飾用途に適する、耐食性に優れた発色チタン
を製造する方法に関する。なお、本発明において、チタ
ンとは純チタンおよびチタン合金をまとめて総称するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】チタンおよびチタン合金（以下、チタン
と総称する）の発色処理は、陽極酸化法が一般的に広く
用いられている。これは、リン酸や硫酸などを電解質に
用い、チタンを陽極として電圧を加え、チタンの酸化皮
膜を厚く成長させて、光の干渉作用を利用して色をつけ
る技術である。使用される電解液は、水溶液が一般的で
あり、リン酸や硫酸の単独の水溶液もしくは混合水溶液
が使用されることが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、水溶液中での
電解処理で得られた発色チタンは、屋外での耐食性、す
なわち色彩の安定性が必ずしも充分ではないことが指摘
されている。耐食性が低い原因は、電解処理に水溶液を
用いることに起因している。すなわち、水溶液中での陽
極酸化では、形成される膜の成分が水和し、ＴｉＯ₂ ・
ｘＨ₂ Ｏ（水和チタン酸化物）のような形になりやす
く、耐食性が悪く、さらに膜が比較的軟質で素地との付
着力も弱い。ところが、水を含まない溶融塩中で、陽極
酸化を実施すると、水和していない耐食性に優れたＴｉ
Ｏ₂ が生成し、さらにこの膜は硬質で密着性に優れるこ
とが知られている。

【０００４】そこで、水溶液と同じように電気伝導度は
高いが、水を含まないイオン性融体である溶融塩を電解
質に使用した発色方法として、特開平２−１７０９８５
号公報には、酸化性溶融塩中で陽極酸化する方法が開示
されている。酸化力の強い溶融塩として、硝酸ナトリウ
ムや硝酸カリウムが例示されている。

【０００５】同じく、特開平３−２４３７９４号公報に
は、溶融硝酸塩と亜硝酸塩を混合した浴を用いる方法が
開示されている。この混合塩は融点が低く、浴温１５０
〜２００℃で発色処理が可能であり、しかも酸化力を有
するため電解電流が少なくて済むという利点がある。こ
れは、溶融状態の硝酸塩では、主に、 ＮＯ₃ ^- ＋ｅ^- ＝ＮＯ₂ ＋Ｏ^2- の反応が起こり、反応が起こった分だけ外部から供給す
る電流を節約できるというものである。

【０００６】ところで、溶融塩は高温の液体であり、使
用に際しては生産設備上の制約が多い。少なくとも、廃
液処理、排ガス処理、加熱保温設備、溶融塩洗浄設備が
新たに必要となり、発色チタンの大きなコスト上昇につ
ながり、安価で耐久性と意匠性の高い材料が求められる
建築建材や家電製品などへ適用は不可能である。

【０００７】このようなことから、本発明は、広く、一
般に普及している水溶液を用いた陽極酸化設備におい
て、電解液組成を変更するだけで、安価で耐食性に優れ
た発色チタンを製造する方法の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、水溶液電解
での電解液の種類と組成を広範囲に変化させ、多数の発
色チタン材を作製し、耐食性を調査した結果、以下の全
く新しい事実を得た。 硝酸イオンもしくは亜硝酸イオンを含む水溶液中で陽
極酸化した発色チタンは、高い耐食性を示す。 硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの濃度が０．２mol/ｌ
（リットル）以上になると、２５Ｖ程度の浴電圧で火花
放電が起こり、金属チタンの溶解と同時に多孔質の皮膜
が生成し耐食性（耐変色性）が向上する。また、この火
花放電に伴い、チタン表面に微少な凹凸が多数生じ、意
匠性も向上する。

【０００９】本発明は、上記知見によってなされたもの
であって、耐食性に優れた発色チタンを得るに際し、硝
酸イオンもしくは亜硝酸イオンのうちの１種以上を含
み、該イオンの総和を０．２mol/ｌ（リットル）以上と
した水溶液中で、チタンを陽極として火花放電電圧下で
電解処理することを特徴とする。前記火花放電電圧は１
５０Ｖ以下であることが好適である。さらには、火花放
電を発生させることによって多孔質の酸化皮膜を生成さ
せて耐食性（耐変色性）を著しく向上させた発色チタン
を得ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の電解処理に用いる硝酸イオンもしくは亜硝
酸イオンは、水溶液を用いた陽極酸化処理において生成
する水和チタン酸化物皮膜（ＴｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ）の耐
食性（耐変色性）を向上させる作用がある。硝酸イオン
および亜硝酸イオンは、水溶液中では、それぞれＮＯ₃
^- ，ＮＯ₂ ^- として陰イオンで存在し、陽極酸化時に正
極であるチタンに化学的に作用し表面皮膜の耐食性を増
大させる。また、硝酸イオンと亜硝酸イオンは、負の電
荷を有するため、陽極酸化時には正極となるチタン表面
に集積する。このため、０．０１mol/ｌの極微量の添加
であっても、その効果を発揮する。但し、発色チタンの
耐食性を著しく向上させる必要がある場合には、硝酸イ
オンと亜硝酸イオンを合計して０．２mol/ｌ以上添加す
ることが望ましい。

【００１１】硝酸イオンと亜硝酸イオンが皮膜の耐食性
を向上させる作用機構であるが、後述するように、これ
らイオンと同じく酸化力の強い、重クロム酸イオン、過
マンガン酸イオンでは発色チタンの耐食性が向上しない
ことから、イオン種の酸化力の強さが原因ではない。こ
の点で、本発明は、酸化力のある溶融状態イオンを必須
とし、酸化力の不足を電解処理で補うという特開平２−
１７０９８５号公報記載の着色方法とは、原理的に異な
る。また、実施例で述べるが、硝酸イオンもしくは亜硝
酸イオンが０．２mol/ｌ以上になると、通常は１５０Ｖ
以上でしか発生しない皮膜内での火花放電が、２５Ｖ程
度で起こることから、これらイオンは皮膜に、直接、化
学的に作用しその性質を変化させているものと考えられ
る。

【００１２】本発明においては、水溶液の電解液中に硝
酸イオンおよび亜硝酸イオンが存在すればよい。その添
加方法は特に制限されないが、一般的には、ＮａＮ
Ｏ₃ ，ＮａＮＯ₂ ，ＫＮＯ₃ ，ＫＮＯ₂ などの硝酸塩、
亜硝酸塩として添加するとよい。また、電解液の組成と
して、硝酸イオンもしくは亜硝酸イオン以外には、どの
ようなイオンが共存しても構わない。一般には、安価で
廃液処理などの点から工業的に利用しやすい硫酸または
リン酸の単独もしくは混合水溶液に、硝酸イオンもしく
は亜硝酸イオンを硝酸塩もしくは亜硝酸塩の形で添加す
ることが望ましい。硝酸塩および亜硝酸塩としては、ナ
トリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム
塩が代表的なものであるが、これ以外にもあらゆる塩を
使用することができる。また、硝酸および亜硝酸とし
て、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを添加しても構わな
い。

【００１３】硝酸イオンもしくは亜硝酸イオンを含む電
解液中で陽極酸化時に火花放電を生じさせると、多孔質
の酸化皮膜が生成し耐食性（耐変色性）が著しく向上す
る。また、火花放電に伴うチタンの溶解により、表面に
微少な凹凸が生じ独特な風合いとなり、意匠性も向上す
る。

【００１４】火花放電を起こさせる場合、硝酸イオンも
しくは亜硝酸イオンの添加量の総和で０．２mol/ｌ未満
の場合には、１５０Ｖ以上の浴電圧を加える必要があ
る。この場合には、うすい緑色もしくは灰色に近い独特
な色に発色する。ところが、硝酸イオンと亜硝酸イオン
の合計が、０．２mol/ｌ以上になると、陽極酸化時に、
約２５Ｖの浴電圧で、チタンに火花放電が生じるように
なる。硝酸イオンもしくは亜硝酸イオンの添加による２
５Ｖ付近での火花放電により、チタンはブロンズ色、チ
ョコレート色、灰色などの独特な色に発色する。これら
の色は、浴電圧により制御可能である。

【００１５】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。厚さ０．４mmのチタン（ＪＩＳ第１種）を幅
７０mm長さ１５０mmに切断し、表１に示した電解液中で
発色した。なお、陽極酸化時のチタンと対極（チタン
製）の距離は約３０mmとし、浴温は恒温槽を用い１５℃
に制御した。浴電圧は、所定の電圧をステップ状に加
え、６０秒保持した後に回路を切断した。陽極酸化処理
は暗室内で実施し、火花放電の有無は目視観察により判
定した。試験片上に火花が見えたか見えないかで判断し
た。

【００１６】発色チタンの耐食性は、サイクル腐食試験
を行い、試験前後での色の違いを目視で比較し、３段階
で評価した。×は明らかに色の変化が生じており、しか
も水滴の付着した部分が斑点状に変色したもの、○は試
験前後の発色チタンを並べてはじめて色の違いに気づく
程度のもの（水滴の模様も残らない）、◎は試験前後の
発色チタンを並べても色の違いを容易に認識し得ないも
のである。これらの判定は、北天昼光の射し込む室内で
３人で行った。サイクル腐食試験は、人工海水噴霧
（３５℃，４時間）、乾燥（６０℃，２時間）、湿
潤（５０℃，相対湿度９５％以上，２時間）を、この順
序で１サイクルとして、６０サイクル行った。

【００１７】表１において、番号１３，１８〜２４およ
び２５，３０は、発色チタンの耐変色性に及ぼすイオン
含有量と火花放電の影響を示したものである。番号２５
のように、火花放電が起こっても、硝酸イオンもしくは
亜硝酸イオンが添加されていない場合には耐変色性は向
上しない。しかし、番号１８〜２２および３０のように
硝酸イオンもしくは亜硝酸イオンを添加した際には、火
花放電が起こると、耐変色性が向上する。電解電圧の増
加は、コストや生産性の点で好ましくないため、０．２
mol/ｌ以上の硝酸イオンもしくは亜硝酸イオンを添加
し、低い電圧で火花放電を生じさせ、耐変色性を高める
ことがコスト的には好ましいものと思われる。また、硝
酸イオンもしくは亜硝酸イオンの添加により、火花放電
の電圧が極端に低下することは、これらイオンの作用に
より生成する皮膜の性質が変化していることを示してい
る。番号２３および２４は、硝酸イオンもしくは亜硝酸
イオンと同じく酸化力の強い重クロム酸イオン、過マン
ガン酸イオンを添加したものであるが、耐変色性は全く
向上していなかった。このことから、本発明での硝酸イ
オンもしくは亜硝酸イオンの耐食性向上の作用は、イオ
ンの酸化力には無関係であることが分かる。

【００１８】

【表１】

【００１９】図１に、電解時に計測した電流の経時変化
を示す。硫酸に硝酸イオン（硝酸ナトリウム）を添加す
ることで、電解電流が極端に低下することが分かる。こ
の際、電流は皮膜の成長に使われる酸化電流と、酸化皮
膜上での電子授受に伴う水からの酸素発生に消費される
電流の合計である。硝酸イオンを添加することにより、
その比率が変わる可能性もあるが、この図からも、硝酸
イオンの添加により、陽極酸化時に生成する酸化皮膜の
性質が全く異なることが分かる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、建築物の内
外装材、家電製品の外板などの各種装飾用途に適する耐
食性（耐変色性）に優れた発色チタンを提供することが
可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】電解時の浴電流の経時変化に及ぼす硝酸イオン
添加の影響を示した図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−173084（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279895（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−73997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−297592（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−34293（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−302195（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252687（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248494（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 11/26

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硝酸イオンもしくは亜硝酸イオンのうち
   の１種以上を含み、該イオンの総和を０．２mol/ｌ（リ
   ットル）以上とした水溶液中で、チタンを陽極として火
   花放電電圧下で電解処理することを特徴とした、耐食性
   に優れた発色チタンの製造方法。
2. 【請求項２】 前記火花放電電圧が１５０Ｖ以下である
   ことを特徴とした、請求項１記載の耐食性に優れた発色
   チタンの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法によって
   製造され、表面に多孔質の皮膜を有することを特徴とし
   た、耐食性に優れた発色チタン。