JP3987107B2 - マグネシウムおよびマグネシウム合金基盤の陽極酸化処理 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、マグネシウムおよびマグネシウムをベースとする合金の陽極酸化処理方法とその方法によって製造された製品に関するものである。
先行技術の記述
多くの場合において、マグネシウムは部材の製造に対して最適な材料である。マグネシウムは、比較的強く、そしてアルミニウムよりもほぼ３０％軽い軽量金属である。しかしながら、マグネシウムおよびマグネシウムを含む合金は比較的容易に腐食する。例えば、大気に晒したマグネシウム部材は、酸化を通じて急速に変色する。従って、或る形態の耐蝕性皮膜および耐候性皮膜を有するマグネシウム製品を提供されることが望まれていた。
マグネシウムを陽極酸化処理（anodisation）する以前の試みは、濃いアルカリ水酸化物の塩基性溶液の使用を専らとしていた。これらは、通常、濃い溶液中で水酸化ナトリウム或いはカリウムの形をとる。この陽極酸化処理プロセスは、一般的に、例えば、５０ボルト〜１５０ボルトの範囲の直流の供給を通じて行われる。幾つかの方法は、同様に交流の使用を提案している。
次いで、皮膜がマグネシウム上にナトリウム或いはカリウムの水酸化物を含む浴中でスパークの形成を通じて形成され、そしてマグネシウム上にゆっくりと皮膜を置くようにマグネシウム要素の表面を横切ってスパークの痕跡を残していく。このプロセス全体を通してスパークの使用は、比較的高い電流の使用になり、そして浴それ自身によって大きな熱吸収となる。従って、多くの工業的陽極酸化処理設備は、同様にこのプロセスの使用を通じ浴温を低下させるために実質的に冷却装置を必要とする。
発明の目的
それ故に、本発明の目的は、耐蝕性皮膜を備えるマグネシウムおよびマグネシウム合金の陽極酸化処理のための方法を提供するもので、しかも先行技術の幾つかの欠点を克服し、および／または少なくとも公衆に有益な選択を提供するものである。
発明の要約
本発明の一つの特徴において、少なくとも７０重量％のマグネシウム量を有するマグネシウムおよびマグネシウム合金（以下「マグネシウム材料」という。）の陽極化処理する方法において、
アンモニアを含む電解液を準備すること、
前記溶液中に、またはそれに関連して陰極を準備すること、
前記溶液中に陽極としてマグネシウムをベースとした材料を準備すること、
そして、
陽極化された表面結果とするために前記溶液を通して陰極と陽極間に電流を流すこと、
を含む方法において、
前記水溶性電解液が、少なくとも１％ｗ／ｖアンモニア、（アンモニアとして表現すると、ＮＨ₃である。）を含み、そしてアルカリ性であり、
前記電解液が、少なくとも以下の一つを含み、
（ｉ）リン酸イオン源の少なくとも一種、
（ii）アルミン酸塩アニオン源の少なくとも一種、そして、
（iii）フッ化物源イオンの少なくとも一種、そして、
陽極化処理の間に付与される電流が電圧限界として、
（Ａ）（ｉ）もし、過酸化水素および／または水溶性過酸化物が前記電解液中に何ら存在しない場合には２２０Ｖ以上で、そして、
（ii）もし、過酸化水素および／または水溶性過酸化物が前記電解液中に存在する場合には２１０Ｖ以上で、そして、
（Ｂ）陽極および／またはプラズマ放電として前記マグネシウム材料或いはその陽極処理する表面上に実質的な量のスパーク形成がそれ以下で、電解液中のアンモニアに対してでなく、マグネシウム材料或いはその陽極処理する表面および／またはプラズマ放電が実質的な量のスパーク形成なしでも他に可能であるようなものより高い、
ことからなるマグネシウムおよびマグネシウムをベースとする材料の陽極化処理方法である。
好ましくは、前記電解液は、少なくとも一つリン酸イオン源を含んでいる。
好ましくは、アルミン酸塩アニオン或いはフッ化物イオンのどちらかを何ら存在させないか、或いは実質的に存在させないことである。（すなわち、一つのリン酸イオン源があり、そして、任意のアルミン酸およびフッ化物イオンがないからである。）
適切な関係において、ここで使用される「リン酸イオン」は、如何なる種類のリン酸アンモニウムアニオンをも含むものである。
好ましくは、前記水溶性の電解液が、少なくとも３％ｗ／ｖ（アンモニアガスとして表現した場合）を含んでいる。
好ましくは、前記水溶性の電解液が、少なくとも５％ｗ／ｖ（アンモニアガスとして表現した場合）或いはそれ以上を含んでいる。
好ましくは、前記水溶性の電解液が、５〜１０％ｗ／ｖ（アンモニアガスとして表現した場合）を含んでいる。
好ましくは、前記水溶性の電解液が、３〜５％ｗ／ｖ（アンモニアガスとして表現した場合）を含んでいる。
好ましくは、少なくとも一つのリン酸イオン源が、可溶性リン酸塩および可溶性リン酸アンモニウムのグループから選ばれるものである。
好ましくは、前記可溶性リン酸アンモニウムが存在し、しかも一塩基、二塩基或いは他のリン酸アンモニウム剤からなるグループから選ばれ、例えば、前記リン酸アンモニウムが、リン酸水素アンモニウムナトリウム（即ち、リン酸アンモニウムナトリウム）、リン酸水素二アンモニウムナトリウム（即ち、二塩基リン酸アンモニウム或いはリン酸二アンモニウム）或いは、リン酸二水素アンモニウム（即ち、一塩基リン酸アンモニウム）の１種である。
好ましくは、０．０１〜０．２モルの範囲内にあるリン酸イオン源が存在することである。
好ましくは、前記リン酸イオン源が、約０．０５〜約０．０８モル存在することである。
好ましくは、過酸化水素或いは可溶性過酸化物が存在することである。
好ましくは、前記電解液が、アルミン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、フッ化物、リン酸塩、クエン酸塩およびフェノールの少なくとも１種を含むことである。
好ましくは、前記電解液が、クロムIIおよびクロム（VI）が実質的に存在しないことである。
好ましくは、前記電解液が、加水分解によって水酸化物イオンを生じるアルカリ塩を含まないことである。
本発明の別の特徴においては、マグネシウムをベースとした材料（即ち、マグネシウム或いはマグネシウム合金）の陽極化処理方法において、
アンモニアを含む電解液を準備すること、
前記溶液中に或いは前記溶液に対し陰極を準備すること、
前記溶液中に陽極としてマグネシウムをベースとした材料を置くこと、そして、
前記材料上に陽極化された表面を形成させるために前記溶液を通して陰極と陽極間に電流を流すこと、を含み、
前記電解液中のアンモニアが、陽極化処理プロセスの間に陽極化された表面層を部分的に溶融或いは溶解を起こすスパークおよび／またはプラズマ放電を防止するために十分な量準備され、そして、
前記電解液が、０．０１〜０．２モルの範囲内にあるリン酸塩化合物を含んでおり、そして、
前記リン酸塩化合物が、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸水素二アンモニウムのグループから選択される、マグネシウムをベースとした材料の陽極化処理方法である。
好ましくは、前記アンモニアが、ガスとして表現された時に、電解液の少なくとも１％ｗ／ｖを含んでいることである。
【図面の簡単な説明】
本発明の好ましい形態の記述が本図面を参照して提供され、図１は、本発明の形態に従った陽極処理浴の概略図面を示す。
好ましい実施形態の詳細説明
本発明は、マグネシウムそれ自身或いはその合金を含むマグネシウム材料の陽極酸化処理のための方法を提供する。このプロセスは、鋳造において使用される普通のマグネシウム合金であるＡＺ９１およびＡＭ６０のような マグネシウム合金ならびに実質的に純マグネシウムのサンプルに有用であることを発見した。
本発明によるプロセスは、溶液２を有する浴１中にマグネシウムを含む材料３を少なくとも部分的に浸漬する。
電極３と４が前記浴１中に、そして電解液である溶液中に準備される。
ケーブル５と６のような適当な接続部が電極３と４から電源７に準備される。
溶液２は適切な濃度に調整したアンモニアを含んで準備される。電解液２内のアンモニアの濃度は変更可能であるが、しかしながら、１％と３３％ｗ／ｖの好ましい範囲が望ましい。溶液中のアンモニアの濃度が１％を下回ると皮膜形成の方法が、従来法の陽極酸化処理に類似するスパーク形成を経て形成される皮膜形成する傾向に向かってスパークを起こす傾向がある。３３％のアンモニアの最高濃度は上限として作用する。
本発明の好ましい形態において、アンモニア濃度は５〜１０％ｗ／ｖの範囲、或いは、より好ましくは５〜７％ｗ／ｖの範囲において適切に作用することが見い出された。
電源７からの電流は、電解液２内に浸漬された電極３と４にケーブル５と６のような適当な接続物を通して流れる。この例において、皮膜形成のプロセスは、一般的に電圧がおおよそ２２０から２５０Ｖ ＤＣ（直流）の範囲内である場合に起こる。ここで注記すべきことは、従来の陽極酸化処理方法は直流５０〜１５０Ｖの間で起こるため、それ故、望ましいレベルを下回るアンモニアの濃度減少が、電圧が本発明に従った適切な皮膜形成のレベルに到達しうる前に、従来のアルカリ水酸化物での陽極酸化処理の特性を持つようなプロセスを通じてスパーク形成を許容する傾向にある。他の形態は、直流１７０〜３５０Ｖの範囲内で操業するためのプロセスを許容することができる。
このような形態でのプロセスにおいて、スパークの形成は多くの理由から起こり得る。アンモニアは普通スパークを抑制するが、しかし、浴の塩濃度も同様に影響力を持つ。もし、アンモニアが余りにも低いなればスパークを形成する。もし、燐酸塩の濃度が高く増加した場合には、電圧が必要電圧に増加される前に完全に皮膜が形成されるけれども、スパークはより高い電圧で起こることもある。例えば、５％アンモニアと０．０５Ｍリン酸水素アンモニウムナトリウムの溶液中においては、皮膜は何らかの大きなスパークを形成することなく直流２２０Ｖと２５０Ｖの間で形成される。その結果として得た皮膜は、保護的な皮膜であり、そして半透明である。もし、電圧が直流３００Ｖまで増加された場合には、皮膜はより厚くなり、そして不透明になり、しかも皮膜形成プロセスにおいて依然として何らのスパークも起こらない。
それと反対に、５％アンモニアと０．２Ｍリン酸水素アンモニウムナトリウムの溶液の場合には、皮膜は直流１７０Ｖと２００Ｖの間で形成される。直流２００Ｖを大きく超えて電圧を増加させる試みは、スパークを形成することになろう。
続いての例において、３％アンモニアと０．０５Ｍリン酸水素アンモニウムナトリウムを有する溶液が試験された。スパークは、直流約１４０Ｖで起こり、これはマグネシウム陽極上に良好な皮膜が形成されている以前に起こる。
続いての例において、過酸化物が電解液に添加できる。過酸化物の添加は、スパークを形成することなく皮膜を形成のための電圧を低下させるということが観察された。例えば、５％アンモニア、０．０５Ｍリン酸水素アンモニウムナトリウムと０．１Ｍ過酸化ナトリウム或いは過酸化水素は、過酸化物がない場合に直流３００Ｖで形成される皮膜の場合と非常に類似した皮膜が直流２１０Ｖで生成した。これは、より低い操作電圧が望ましいという事情の下での利点である。
更に、過酸化物のレベルを０．０５Ｍまで低下させても過酸化物のない例に比較し皮膜にとっては何ら大きな差異がえられないということが観察された。また、過酸化物を０．２Ｍに増加させると、損傷的スパークを現出して、如何なる 皮膜生成をも阻害するように見える。
これをベースにして、更に好ましい態様として，約０．１Ｍの過酸化物が添加されたとすると、もし望むべくは、より低い電圧が許容される。
電解液２に電流を流した場合、前記溶液２内に浸漬された材料３の一部８に陽極を形成する材料３上に皮膜を生成する。このプロセスはそれ自身、大きな割合で、前記一部分８上の皮膜深さが増加するにつれて陽極酸化処理浴１によって引き出される電流を減少する。というように自己完結プロセスである。この方法において、前記陽極酸化処理浴１内に陽極として材料３を置くことは、皮膜が形成されるまで電流が流れる傾向になり、そして、十分な皮膜が電解液２から材料３内に実質的にマグネシウムを孤立させて存在させると、電流が低下し、そして皮膜が付与されたという尺度として作用する。
多くの添加物が、最終皮膜およびその外観を変更するために溶液２に準備される。例えば、リン酸塩化合物が陽極酸化されたアムミニウムと同様の仕上げを提供するために使用され、そして、０．０１〜０．２モルの範囲内に準備された前記リン酸塩化合物が最適であることが分かった。一般的に、０．０１モル以下の濃度は、幾らか透明である仕上げを提供する傾向にある。０．２モル以上の濃度は、仕上げ製品の外観を再度変えて不透明な仕上がりになる。リン酸水素アンモニウムナトリウムのようなリン酸塩化合物の０．０５〜０．０８モルの好ましい範囲が、陽極酸化されたアムミニウムの外観と同様の仕上げを所望する場合には最適であることが分かった。リン酸アンモニウムが特に有効であることや他のリン酸アンモニウム化合物も直接的な置換物として作用しうることも分かった。
リン酸アンモニウム化合物を使用する陽極酸化処理は、皮膜に対して大きな耐蝕性を付与する。同様に、この皮膜は特に塗料或いは他の有機シール剤を有するような更なる被覆にとっても最適である。
本発明における更なる好ましい態様において、電解液２は、リン酸水素二アンモニウム、或いは選択的にもしくは追加的に、リン酸水素二アンモニウムのような化合物を含んでもよい。これら化合物の両者は、リン酸水素アンモニウムナトリウムのような化合物に比較して陽極酸化処理プロセスのために商業的規模の量をより容易に入手可能である。
陽極酸化したアルミニウムと同様な仕上げを提供するための選択的な添加物が、リン酸塩化合物に類似する濃度でフッ化物およびアルミン酸塩の使用で見いだされたアルミン酸ナトリウムおよびフッ化ナトリウムのような化合物の典型的な濃度は、これら化合物のそれぞれが０．０５モルである。前述のアルミン酸ナトリウムおよびフッ化ナトリウムの濃度が０．１モルに向かって増加すると、仕上げは真珠色した仕上げに変化する。これは、審美的にそれ自身で魅力的であるけれども、陽極酸化処理したアルミニウム仕上げとは直接的には比較しえないものであり、そして、それ故に、異なった材料から同一製品のための構成要素を製造することを所望するなら適切ではないものと考えられるし、アルミニウムおよびマグネシウム製品の両者にとって調和する仕上げ物を提供することが可能であろう。
このプロセスそれ自身は、以前のマグネシウム陽極酸化処理プロセスに比し、比較的低い電流で実施される。電流のは、マグネシウム表面に１平方センチメートル当たり０．０１Ａのオーダーである。低電流およびスパーク形成の欠如は、従来使用されていたアルカリ水酸化物浴に比較して同等の皮膜深さを形成するために浴１内の温度上昇を減少させることに繋がる。この浴の温度上昇の減少は、本プロセスを実施するに必要な冷却装置において大きな減少をもたらす。
本発明の最近の好ましい形態は、室温で実施されており、本質的ではないが、４０℃以下での陽極酸化処理を実施することが好ましいとされている。
もし、代替する仕上げが望まれた場合には、種々の色彩剤が前記溶液に添加することができる。この陽極酸化処理プロセスは、依然として耐蝕性を提供し、前述の構成要素の粉末皮膜（powder coating）の代替物として作用する。
添加物の選択がリン酸塩添加物および／またはフッ化物添加物を含むことに注意すべきである。もし、リン酸塩添加物に対する置換としてフッ化物の添加物が使用された場合には、溶液の廃棄という大きな問題に繋がる。フッ素化合物は、それらの廃液および廃棄という厳しい環境規制により環境的に高価なものである。これに比較して、リン酸塩化合物は、環境に対して被害が少なく、この理由だけで好ましいものである。
添加物は、また、防水剤或いは他の化合物を含むことができ、しかも、以前の陽極酸化処理プロセスで使用されていた多くの添加物、例えば、アルミン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、フッ化物、リン酸塩、クエン酸塩およびフェノールのようなものも使用し得る。
マグネシウム上に形成された皮膜は、このプロセスにおいて使用された何らかの特殊な添加物に従った更なる成分を含むマグネシウム酸化物およびマグネシウム水酸化物の混合皮膜であることができる。例えば、リン酸水素アンモニウムナトリウムが準備されたような態様では、皮膜中にリン酸マグネシウム成分の存在に繋がる。更に、フッ化物およびアルミン酸塩化合物が準備された態様では、最終皮膜中にフッ化マグネシウムおよびアルミン酸塩マグネシウムの存在に繋がることがある。
溶液中にアンモニアの使用が、陽極酸化処理浴１に対して作業領域における換気の使用を必要とすることに注意すべきであることを記す。
規定したようなプロセスは、同様に、アルカリ水酸化物溶液の予備使用よりも更に早く皮膜を提供する傾向がある。
このように、本プロセスと本プロセスから製造された製品は、公知の方法および製品に対して大きな利点を提供するものである。
前述したように、公知の均等物を含む本発明の特殊な構成要素および数値を参考として引用したが、そのような均等物はここでは恰も個々に規定されたかのように組み入れられている。
本発明は、実施例および可能性のある実施態様での方法で記述したが、その変更および改良が本発明の範囲から逸脱することなくなされることは理解されうるものである。

Claims (15)

1. 重量％で、少なくとも７０％のマグネシウム量を有するマグネシウムおよびマグネシウム合金（以下「マグネシウム材料」という。）の陽極化処理するために、
   アンモニアを含む電解液を準備すること、
   前記電解液中に陰極を準備すること、
   前記電解液中に陽極としてマグネシウム材料を準備すること、
   陽極化された表面を得るために前記電解液を通して陰極と陽極間に電流を流すこと、を含む方法において、
   前記電解液が、少なくとも１％ｗ／ｖアンモニア（アンモニアとして表現すると、ＮＨ₃である。）を含み、そしてアルカリ性であり、
   前記電解液が、少なくとも以下の一つを含み、
   （ｉ）リン酸イオン源の少なくとも一種、
   （ii）アルミン酸塩アニオン源の少なくとも一種、そして、
   （iii）フッ化物イオン源の少なくとも一種、そして、
   陽極化処理の間に付与される電流が、
   （Ａ）（ｉ）もし、過酸化水素および／または水溶性過酸化物が前記電解液中に何ら存在しない場合には２２０Ｖ以上、そして、
   （ii）もし、過酸化水素および／または水溶性過酸化物が前記電解液中に存在する場合には２１０Ｖ以上、そして、
   （Ｂ）陽極としてマグネシウムまたはその陽極処理表面上に放電を生成する電圧より低い電圧、
   で処理することを特徴とするマグネシウム材料の陽極化処理方法。
2. 前記電解液が、少なくとも一つのリン酸イオン源を含む請求項１記載の方法。
3. アルミン酸塩アニオン或いはフッ化物イオンのどちらかを何ら存在させないか、或いは実質的に存在させない請求項２記載の方法。
4. 前記電解液が、少なくとも３％ｗ／ｖアンモニア（アンモニアガスとして表現した場合）を含む請求項１から３の何れかに記載の方法。
5. 前記電解液が、少なくとも５％ｗ／ｖアンモニア（アンモニアガスとして表現した場合）或いはそれ以上を含む請求項４記載の方法。
6. 前記電解液が、３〜５％ｗ／ｖアンモニア（アンモニアガスとして表現した場合）を含む請求項４記載の方法。
7. 前記電解液が、５〜１０％ｗ／ｖアンモニア（アンモニアガスとして表現した場合）を含む請求項５記載の方法。
8. 少なくとも一つのリン酸イオン源が、可溶性リン酸塩および可溶性リン酸アンモニウムのグループから選ばれる請求項１から７の何れかに記載の方法。
9. 前記可溶性リン酸アンモニウムが存在し、しかも一塩基、二塩基或いは他のリン酸アンモニウム剤からなるグループから選ばれる請求項８記載の方法。
10. 前記リン酸アンモニウムが、リン酸水素アンモニウムナトリウム（即ち、リン酸アンモニウムナトリウム）、リン酸水素二アンモニウムナトリウム（即ち、二塩基リン酸アンモニウム或いはリン酸二アンモニウム）、或いはリン酸二水素アンモニウム（即ち、一塩基リン酸アンモニウム）の１種である請求項９記載の方法。
11. ０．０１〜０．２モル／リットルの範囲内にあるリン酸イオン源が存在する請求項８、９または１０記載の方法。
12. 前記リン酸イオン源が０．０５〜０．０８モル／リットル存在する請求項１１記載の方法。
13. 過酸化水素および／または水溶性過酸化物が存在する請求項１から１２の何れかに記載の方法。
14. 前記電解液が、アルミン酸塩、珪酸塩、ホウ酸、塩フッ化物、リン酸塩、クエン酸塩およびフェノールの少なくとも１種を含む請求項１から１３の何れかに記載の方法。
15. マグネシウム材料の陽極化処理方法で、
    アンモニアを含む電解液を準備すること、
    前記電解液中に陰極を準備すること、
    前記電解液中に陽極としてマグネシウム材料を置くこと、そして、
    前記材料上に陽極化された表面を形成させるために前記電解液を通して陰極と陽極間に電流を流すこと、を含み、
    前記電解液が、少くとも１％ｗ／ｖアンモニア（ガスとして表現した場合）を含み、
    陽極化処理プロセスの間に陽極化された表面層を部分的に溶融或いは溶解を起こす放電を防止するために十分な電圧を付与すること、そして、
    前記電解液が、０．０１〜０．２モル／リットルの範囲内にあるリン酸塩化合物を含んでおり、そして、
    前記リン酸塩化合物が、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸水素二アンモニウムのグループから選択される、
    マグネシウム材料の陽極化処理方法。

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