KR20150000940A - 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법 및 생체분해형 마그네슘 임플란트 - Google Patents

Abstract

본 발명의 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법은 임플란트 소재의 전처리공정과 불산이 포함된 전해질을 사용하는 1 또는 2 단계 양극산화공정을 포함한다.
본 발명에 따른 표면처리 방법에 따르면, 비교적 짧은 시간 내에 치밀하고도 균일한 MgF₂ 코팅층을 형성시킬 수 있으며, 체내에서 부식성이 매우 빨라 흡수성 임플란트 소재의 사용에 큰 문제점으로 대두된 마그네슘 임플란트의 내식성을 현저하게 향상시킴으로서, 향후 생체분해형 임플란트로서의 사용가능성이 매우 높다.

Description

생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법 및 생체분해형 마그네슘 임플란트{The effective surface treatment method of biodegradable magnesium implant for corrosion rate control and biodegradable magnesium implant}

본 발명은 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법 및 생체분해형 마그네슘 임플란트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 체내에서 빠른 부식속도를 보이는 마그네슘소재를 생체분해형 임플란트 소재로 사용하기 위해, HF가 포함된 전해액을 사용하여 마그네슘 임플란트 표면에 MgF₂ 코팅층을 형성하여, 부식속도를 효과적으로 제어하는 표면처리방법, 및 생체분해형 마그네슘 임플란트에 관한 것이다.

임플란트(Implant)는 부득이하게 소실된 생물학적 조직을 대체하거나 조직으로 기능하기 위해 인공적으로 합성된 의료기기로서, 체내 식립 후, 반영구적으로 사용되는 장기형과 뼈의 접합에 요구되는 일정기간 동안 임플란트를 식립하고, 이후 제거시술을 실시하는 단기형으로 구분된다.

한편, 현재 상용화된 임플란트 소재로는 장기 및 단기의 구분 없이 화학 및 기계적특성과 생체적합성이 우수한 티타늄 및 그 합금소재가 널리 사용되고 있다.

그러나 단기형 임플란트의 경우, 일정기간 식립이 후 복잡한 제거수술에 따른 환자의 고통 증가와 시간 및 경제적 손실 그리고 수술에 따른 부작용 등의 많은 문제점이 노출되고 있다.

이에 현재 많은 연구가 일정기간 체내 식립이후 체내에서 분해되어, 제2의 제거수술이 필요 없는 Mg합금계 생체분해형 임플란트 소재에 집중적으로 이루어지고 있다.

특히, Mg합금소재는 골과 유사한 물리적 특성과 기계 및 생체적합성이 우수하며, 인체에서 반드시 필요한 무기물 생체친화 원소로 아미노산의 활성화와 단백질의 합성 촉진 그리고 근육의 이완역할을 한다는 장점 등이 있다.

반면, Mg합금소재는 활성이 매우 큰 금속으로 체내에서 분해가 빠르게 발생됨에 따라, 골접합이 요구되는 기간 동안 임플란트 요구특성을 유지하기 위해서는, 임플란트 식립 요구기간에 따라 분해속도를 효과적으로 제어할 수 있어야 한다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 현재 화성처리(Conversion coating), 양극산화(anodic oxidation), 마이크로아크(microarc electrolytic oxidation), 플라즈마 전해 산화(plasma electrolytic oxidation), 중합체 코팅(polymeric coating) 등의 많은 표면처리방법들이 연구가 되어져 왔다.

즉, 생체분해형 Mg합금의 화성처리(미국특허, App. Pub. No. 2008/0243242 A1), Fe, Mg합금들의 중합체 표면처리(미국특허, App. Pub. No. 2007/0224244 A1)를 비롯하여, 질산(600∼800g/L), 인산(200∼400g/L), 플루오르화 수소산(0.5∼10g/L)로 구성된 전해질을 사용한 화성처리공정(US patent App. Pub. No. 2011/0120595 A1)에 관한 특허보고들이 있다.

특히, 미국특허 5,240,589, 5,264,113, 5,266,42 (1993) 및 5,470,664 (1995)에서는 40∼100℃에서 pH가 5∼8인 0.2∼5 M NH₄F를 포함하는 수용액에서 Mg합금소재의 화학처리단계 이후, 불소와 규산염이 포함된 알칼리 용액에서 양극 산화처리하여, MgF₂를 코팅시킴으로서 내식성이 향상된다고 보고하였다.

이처럼 많은 특허에서 Mg합금소재의 표면처리방법에 대해 기술하였으며, 특히 MgF₂ 코팅의 경우, 우수한 내식성과 기계적특성 및 생체적합성으로 생체분해성 Mg합금의 임플란트소재의 표면처리법으로 개발가능성이 매우 높음을 보고하고 있다.

그런데 종래의 MgF₂ 코팅의 경우, 피막처리시간이 24시간으로 매우 길뿐만 아니라 코팅층 두께 제어가 어렵고 치밀하지 못하여, 체내 식립시 안전성에 문제가 노출됨에 따라 생분해성 임플란트 소재의 표면처리에 한계점이 있다.

본 발명은 전술한 종래의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 바람직하게는 HF가 포함된 전해액을 사용하여, 비교적 짧은 시간인 1시간 이내에 치밀하고도 균일한 MgF₂ 코팅층을 형상시킬 수 있을 뿐 아니라 피막두께까지도 조절이 가능한 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법 및 생체분해형 마그네슘 임플란트를 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법은 임의의 임플란트소재의 전처리공정과 바람직하게는 불산이 포함된 전해질을 사용하는 양극산화공정을 포함하는 생체분해형 마그네슘 임플란트의 표면처리 방법을 제공한다.

본 발명의 마그네슘 임플란트의 표면처리 방법에 있어서, 용어 '마그네슘'은 마그네슘 및/또는 마그네슘을 포함하는 합금을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 구체예의 생체분해형 마그네슘 임플란트의 표면처리 방법은, 마그네슘 및 마그네슘 합금 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 임플란트를 양극 및 음극으로 하고, 산성 전해액을 이용한 1 단계공정 또는 2 단계공정의 양극산화공정을 수행하여, 상기 임플란트 표면에 MgF₂ 코팅층을 형성시키는 표면처리공정을 포함한다.

본 발명의 생체분해형 마그네슘 임플란트의 표면처리 방법에 있어, 양극산화공정 전에 전처리공정을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 전처리 공정은 이물질 및/또는 잔존물 등을 제거하기 위한 공정으로, 특히 한정되지는 않지만, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 임플란트를 C_1-4의 알코올과 글리세롤의 혼합물을 사용하여 연마하고, C_1-4의 알코올내에서 초음파하는 공정을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 전처리 공정은 임플란트소재를 에탄올과 글리세롤(1~10:1, 바람직하게는 2~4:1 부피비)의 혼합물을 사용하여 연마하고, 에탄올에서 1분 내지 30분, 바람직하게는 5분 내지 10분, 특히 바람직하게는 약 5분 동안 초음파하는 공정을 포함한다.

본 발명의 생체분해형 마그네슘 임플란트의 표면처리 방법에 있어, 양극산화공정은 소정의 전해액, 전압, 전극을 사용하여, 소정의 시간동안 소정의 단계를 거쳐 진행시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 양극산화공정에서 소정의 전해액으로는 불산을 포함하는 산성용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전해액은 불산 30∼60중량%, 특히 40∼50중량%의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 생체분해형 마그네슘 임플란트의 표면처리 방법에 있어, 양극산화공정은 1 단계공정으로 진행되거나 2 단계공정으로 진행될 수 있다. 또한 상기 양극산화공정에서 전극은 마그네슘 임플란트 소재를 양극과 음극 모두에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구체예에서는, 양극산화공정은 1 단계공정으로 수행되며, 10∼150 V의 전압, 바람직하게는 30∼150 V의 전압, 특히 바람직하게는 50∼150 V의 전압, 보다 특히 바람직하게는 80∼120 V의 전압을 인가하여 수행할 수 있다. 상기 1 단계 공정의 공정시간은 1시간 이내에 이를 완료할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구체예에서는, 양극산화공정은 2 단계공정으로 수행되며, 제2 단계에 비하여 짧은 시간 동안의 고전압을 인가하는 제1 단계 및 상기 제1 단계에 비하여 긴 시간 동안의 낮은 전압을 인가하는 제2 단계를 포함할 수 있다. 예컨대, 100∼200 V의 전압을 인가하는 제1 단계; 및 30∼150 V의 전압을 인가하는 제2 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극산화공정의 2 단계공정 중 제1 단계공정의 공정을 10분 이내, 바람직하게는 5분 이내에 완료하고, 제2 단계의 공정은 1시간 이내에 완료할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에 있어서는, 상기 양극산화공정에서 2 단계공정은 약 150 V 인가전압에서 약 30초 정도 제1 단계를 수행한 이후, 80∼120 V 인가전압에서 1시간 이내에 제2 단계를 수행하여 공정을 완료할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 표면처리 방법의 양극산화공정 중 음극인 임플란트 표면에 MgF₂ 코팅층을 형성시킨 생체분해형 마그네슘 임플란트를 제공한다. 본 발명의 생체분해형 마그네슘 임플란트는 실질적으로 균일한 MgF₂ 코팅층이 표면에 형성된다.

본 발명에 따른 표면처리 방법에 따르면, 비교적 짧은 시간 내에 치밀하고도 균일한 MgF₂ 코팅층을 형성시킬 수 있다.

또한 체내에서 부식성이 매우 빨라 흡수성 임플란트 소재의 사용에 큰 문제점으로 대두된 Mg합금 임플란트의 내식성을 현저하게 향상시킴으로써, 향후 생체분해형 임플란트로서의 사용가능성이 매우 높다.

도 1은 100 V, 30분 양극산화 공정 후, 음극에서 얻은 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 2는 100 V, 30분 양극산화 공정 후, 음극에서 얻은 시편의 MgF₂ 표면코팅 SEM 사진을 나타낸 도면이며,
도 3은 제1 단계에서 150 V, 30초, 제2 단계에서 100 V, 30분 양극산화 공정 후, 음극에서 얻은 시편의 MgF₂ 표면코팅 SEM 사진을 나타낸 도면이고,
도 4는 제1 단계에서 150 V, 30초, 제2 단계에서 100 V, 30분 양극산화 공정 후, 양극에서 얻은 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이며,
도 5는 제1 단계에서 150 V, 30초, 제2 단계에서 100 V, 30분 양극산화 공정 후, 양극에서 얻은 시편의 MgF₂ 표면코팅 SEM 사진을 나타낸 도면이고,
도 6은 유사체액에서 시간에 따른 무처리, 음극 및 양극에서 얻어진 각 시편들의 개방전위를 나타낸 도면이며,
도 7은 유사체액에서 무처리(a), 음극(b) 및 양극(c)에서 얻어진 각 시편들의 동전위분극곡선을 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다.

실시예 1

본 실시예에서는 생체분해형 임플란트로서 마그네슘을, SiC 페이퍼에서 #600에서 #1200까지 에탄올과 글리세롤(3:1 부피비)의 혼합물을 사용하여 연마하고, 에탄올에서 5분간 초음파 세척 후 건조하였다.

상기와 같이 준비된 시편에 MgF₂ 표면 코팅층을 형성시키기 위해, 상기 전처리에서 준비된 마그네슘 시편을 양극 및 음극으로 동시에 사용하여, 45% HF 전해질에 100 V 전압을 30분간 인가시킨 양극산화공정을 실시하였다.

도 1과 같이, 상기 양극산화공정 적용시 음극에서 얻은 시편의 XRD 분석결과, 표면에 MgF₂ 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다.

도 2는 상기 양극산화공정 적용 시 음극에서 얻은 시편의 MgF₂ 코팅층의 형태학적 특징을 보여주는 SEM사진으로 코팅층 내에 수소발생에 의한 공공이 존재한다.

한편, 상기 공정조건에서 얻어진 공공이 존재하는 시편을 임플란트로 하여 체내에 식립시, 공공에서 부식이 활발히 진행함에 따라 문제점을 초래할 것으로 판단된다.

실시예 2

본 실시예에서는 생체분해형 임플란트로서 마그네슘을, SiC 페이퍼에서 #600에서 #1200까지 에탄올과 글리세롤(3:1 부피비)의 혼합물을 사용하여 연마하고, 에탄올에서 5분간 초음파 세척 후 건조하였다.

상기와 같이 준비된 시편에 MgF₂ 표면코팅층을 형성시키기 위해, 상기 전처리에서 준비된 Mg 시편을 양극 및 음극으로 동시에 사용하여, 45% HF 전해질에 제1 단계에서는 150 V 인가전압에서 30초, 제2 단계에서는 100 V 전압을 30분 동안 인가시킨 2단계 양극산화공정을 실시하였다.

도 3은 상기 양극산화 공정 후, 음극에서 얻은 시편의 표면코팅 SEM 사진이다. 사진에서 보는 바와 같이 공공의 존재 없이 시편 표면전체에 균일한 코팅층이 형성되었다.

이는 실시예 1에 비해, 실시예 2의 경우, 제1 단계에서 짧은 시간 동안 고전압에 의한 양극산화공정 적용시, 핵생성 속도증가에 의해 비교적 두꺼우면서도 균일하고 미세한 코팅층 형성이 가능하고, 제2 단계 공정이 다공성을 줄이는데 효과적임을 알 수 있다.

도 4는 상기 양극산화 공정 후, 양극에서 얻은 시편의 XRD 분석 결과로 시편표면에 MgF₂ 코팅층이 형성되었음이 확인된다. 도 5는 상기 양극산화 공정 후, 양극에서 얻은 시편의 코팅표면의 형태학적 SEM사진이다.

사진에 보듯, 음극에서 얻어진 사진과 비교할 때, 양극에서 얻은 사진은 결정화되고 다공성이 매우 많음이 확인됨에 따라, 체내에 식립시, 공공에서 부식이 활발히 진행함에 따라 문제점이 초래할 것으로 판단된다.

도 6은 상기 양극산화 공정조건에서 얻어진 시편들의 내식성을 평가하기 위해, 유사체액에서 시간에 따른 무처리, 음극 및 양극에서 얻어진 각 시편들의 개방전위를 측정한 그림이다.

그림에서 보듯이 개방전위는 무처리, 양극, 음극시편에서 각각 -1.44 V, -0.65 V 및 -0.25 V로서 음극에서 얻어진 시편이 가장 귀한 전위값을 보임으로서 내식성이 우수할 것으로 판단된다.

도 7은 상기 양극산화 공정조건에서 얻어진 시편들의 내식성을 평가하기 위해, 유사체액에서 시간에 따른 무처리, 음극 및 양극에서 얻어진 각 시편들의 동전위 분극곡선을 측정한 그림이다.

그림에서 확인되듯이, 무처리, 음극 및 양극에서 얻어진 시편들에서의 부식전류밀도가 각각 8 x 10^-6 A/cm², 8 x 10^-7 A/cm² 및 1.5 x 10^-8 A/cm²를 보임으로서, 무처리 시편에 비해 양극 및 음극에서 얻어진 시편의 경우 각각 약 10배, 100배의 내식성이 향상되었다.

따라서 본 발명에 의한 표면처리공정을 적용시 비교적 짧은 시간인 1시간 이내에 치밀하고도 균일한 MgF₂ 코팅층을 형상시킬 수 있을 뿐 아니라 피막두께까지도 조절이 가능한 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법 및 이로부터 제조된 생체분해형 마그네슘 임플란트를 제공할 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 기술적 범위는 전술한 실시예에 한정되지 않고 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 이때, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 고려해야 할 것이다.

Claims (10)

1. 마그네슘 및 마그네슘 합금 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 임플란트를 양극 및 음극으로 하고, 산성 전해액을 이용한 1 단계공정 또는 2 단계공정의 양극산화공정을 수행하여, 상기 임플란트 표면에 MgF₂ 코팅층을 형성시키는 표면처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법.
2. 제 1항에 있어서, 양극산화공정 전에 전처리공정을 추가로 포함하며,
   상기 전처리공정은 임플란트를 C_1-4의 알코올과 글리세롤의 혼합물을 사용하여 연마한 후, 연마된 임플란트를 C_1-4의 알코올 내에서 초음파 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 양극산화공정에 이용되는 전해액은 불산을 포함하는 산성용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 전해액은 30중량%∼60중량%의 불산 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 양극산화공정의 1 단계공정은 10 V∼150 V의 전압을 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 양극산화공정의 1 단계공정의 공정시간은 1시간 이내에 공정을 완료하는 것을 특징으로 하는 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 양극산화공정의 2 단계공정은 짧은 시간 동안의 고전압을 인가하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계에 비하여 긴 시간 동안의 낮은 전압을 인가하는 제2 단계;를 포함하는, 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 양극산화공정의 2 단계공정은 100 V∼200 V의 전압을 인가하는 제1 단계; 및 30 V∼150 V의 전압을 인가하는 제2 단계를 포함하는, 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 양극산화공정의 2 단계공정 중 제1 단계공정의 공정은 5분 이내에, 제2 단계의 공정은 1시간 이내에 완료하는 것을 특징으로 하는 생체분해형 마그네슘 임플란트의 부식속도 제어에 효과적인 표면처리 방법.
10. 제 1항 내지 제 9항의 표면처리 방법의 양극산화공정 중 음극인 임플란트 표면에 MgF₂ 코팅층을 형성시킨 것을 특징으로 하는 생체분해형 마그네슘 임플란트.
    

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