DE69630288T2

DE69630288T2 - Anodisierung von magnesium und magnesiumlegierungen

Info

Publication number: DE69630288T2
Application number: DE69630288T
Authority: DE
Inventors: Francis Thomas Epsom BARTON
Original assignee: Magnesium Technology Ltd
Current assignee: Keronite International Ltd
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2016-03-14
Also published as: CA2215352A1; JP3987107B2; CN1267585C; CA2215352C; EP0815294B1; CN1178562A; US6280598B1; EP0815294A1; NZ302786A; AU4892696A; DE69630288D1; AU700960B2; US5792335A; ATE251680T1; JPH11502567A; KR19980702996A; EP0815294A4; WO1996028591A1; NO974219D0; NO974219L

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anodisierung von Magnesium und von Legierungen auf Magnesiumbasis und Produkte, die mit diesem Verfahren hergestellt werden.
In vielen Fällen kann Magnesium ein geeignetes Material zur Herstellung von Komponenten sein. Magnesium ist ein relativ festes und leichtes Metall, das um etwa 30% leichter ist als Aluminium. Magnesium und Legierungen, die Magnesium enthalten, korrodieren jedoch relativ leicht. Beispielsweise verfärben sich Magnesiumkomponenten, die der Atmosphäre ausgesetzt sind, rasch durch Oxidation. Daher ist es erwünscht, Magnesiumprodukte mit einer bestimmten Form einer korrosionsbeständigen und verschleißbeständigen Beschichtung bereitzustellen.
Bisherige Versuche zur Anodisierung von Magnesium umfassen die Verwendung basischer Lösungen konzentrierter Alkalihydroxide. Diese liegen gewöhnlich in Form von Natrium- oder Kaliumhydroxid in einer konzentrierten Lösung vor. Dieses Anodisierungsverfahren wird im Allgemeinen durch Zuführen einer Gleichspannung im Bereich von z. B. 50 Volt bis 150 Volt durchgeführt. Es wurden auch einige Verfahren zur Verwendung von Wechselstrom vorgeschlagen.
Anschließend wird auf dem Magnesium durch die Bildung von Funken innerhalb des Bades, welches das Natrium- oder Kaliumhydroxid enthält, eine Beschichtung ausgebildet, und es ist das Laufen der Funken über die Oberfläche des Magnesiumelements, das langsam die Beschichtung auf dem Magnesium abscheidet. Die Verwendung von Funken in dem Verfahren führt zu einem relativ hohen Stromverbrauch und zu einer signifikanten Wärmeabsorption durch das Bad selbst. Daher erfordert eine kommerzielle Anodisierungsanlage auch eine wesentliche Kühlausrüstung zur Verminderung der Temperatur des Bades durch die Verwendung dieses Verfahrens.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Anodisierung von Magnesium oder Magnesiumlegierungen bereitzustellen, das eine korrosionsbeständige Beschichtung bereitstellt und einige der Nachteile des Standes der Technik überwindet und/ oder zumindest der Öffentlichkeit eine geeignete Wahl bietet. In einem ersten Aspekt besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Anodisierung von Materialien auf Magnesiumbasis, welches
das Bereitstellen einer Elektrolytlösung, die Ammoniak enthält,
das Bereitstellen einer Kathode in der Lösung,
das Einbringen eines Materials auf Magnesiumbasis als Anode in die Lösung und
das Hindurchschicken eines Stroms zwischen der Anode und der Kathode durch die Lösung umfasst, so dass auf dem Material eine Beschichtung ausgebildet wird.
In einem zweiten Aspekt besteht die Erfindung in einem Material, das Magnesium enthält, das mit dem vorstehend definierten Verfahren anodisiert worden ist.
Weitere Aspekte dieser Erfindung werden dem Fachmann des einschlägigen Fachgebiets beim Lesen der nachstehenden Beschreibung deutlich.
Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, wobei 1 eine diagrammartige Ansicht eines Anodisierungsbades gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Anodisierung eines Magnesium-enthaltenden Materials wie z. B. Magnesium selbst oder dessen Legierungen bereit. Es wurde gefunden, dass das Verfahren sowohl mit im Wesentlichen reinen Magnesiumproben als auch mit Magnesiumlegierungen wie z. B. AZ91 und AM60 geeignet ist, bei denen es sich um gebräuchliche Magnesiumlegierungen handelt, die beim Gießen verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Bad 1 mit einer Lösung 2 verwendet, in die das Magnesium enthaltende Material 3 zumindest teilweise eingetaucht werden kann.
Die Elektroden 3 und 4 sind in dem Bad 1 und in der Lösung 2 bereitgestellt, wobei die Lösung 2 eine Elektrolytlösung ist.
Geeignete Verbindungen, wie z. B. die Kabel 5 und 6, sind von den Elektroden 3 und 4 zu einer Stromversorgung 7 bereitgestellt.
Die Lösung 2 umfasst Ammoniak in einer geeigneten Konzentration. Die Konzentration des Ammoniaks in der Elektrolytlösung 2 kann variieren. Ein bevorzugter Bereich zwischen 1% und 33% w/v ist jedoch bevorzugt. Es wurde gefunden, dass Lösungen, in denen die Konzentration von Ammoniak unter 1% w/v liegt, zur Bildung von Funken führen, wodurch das Verfahren zur Ausbildung der Beschichtung mehr zur Bildung einer Beschichtung durch Funkenbildung entsprechend den Anodisierungsverfahren des Standes der Technik neigt. Eine maximale Konzentration von Ammoniak von 33% stellt die Obergrenze dar.
In den bevorzugten erfindungsgemäßen Formen wurde gefunden, dass eine geeignete Ammoniakkonzentration im Bereich von 5 bis 10% w/v oder mehr bevorzugt 5 bis 7% w/v liegt.
Ein Strom von der Stromversorgung 7 wird durch geeignete Verbindungen, wie z. B. die Kabel 5 und 6, zu den Elektroden 3 und 4 geschickt, die in der Elektrolytlösung 2 eingetaucht sind. In diesem Beispiel findet der Prozeß zur Bildung der Beschichtung im Allgemeinen statt, wenn die Spannung im Bereich von etwa 220 bis 250 Volt Gleichspannung liegt. Es sollte beachtet werden, dass die Anodisierungsverfahren des Standes der Technik zwischen 50 und 150 Volt Gleichspannung stattfinden und daher neigt eine Verminderung der Konzentration von Ammoniak unter das gewünschte Niveau durch die Übernahme der Eigenschaften des Alkalihydroxid-Anodisierungsverfahrens des Standes der Technik zur Bildung von Funken, bevor die Spannung ein Niveau erreichen kann, das zur Bildung der Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist. In anderen Ausführungsformen kann das Verfahren im Bereich von 170 bis 350 Volt Gleichspannung betrieben werden.
In einem Verfahren gemäß dieser Ausführungsform kann die Bildung von Funken aus einer Anzahl von Gründen stattfinden. Im Allgemeinen wirkt der Ammoniak dahingehend, die Bildung von Funken zu unterdrücken, jedoch hat auch die Konzentration von Salzen in dem Bad einen Effekt. Wenn die Ammoniakkonzentration zu niedrig wird, können sich Funken bilden. Wenn die Phosphatkonzentration stark erhöht wird, können Funken bei höheren Spannungen auftreten, obwohl sich die Beschichtung vollständig ausbilden kann, bevor die Spannungen zu einer solchen Spannung erhöht werden. Beispielsweise wird die Beschichtung in einer Lösung von 5% Ammoniak und 0,05 M Natriumammoniumhydrogenphosphat zwischen 220 und 250 Volt Gleichspannung ohne eine signifikante Funkenbildung ausgebildet. Die resultierende Beschichtung ist eine Schutzbeschichtung und halbtransparent. Wenn die Spannung auf 300 Volt Gleichspannung erhöht wird, ist die Beschichtung dicker und wird lichtundurchlässig, wobei nach wie vor bei dem Bildungsprozeß keine Funken auftreten.
Im Gegensatz dazu bildet sich die Beschichtung in einer Lösung von 5% Ammoniak und 0,2 M Natriumammoniumhydrogenphosphat zwischen 170 und 200 Volt Gleichspannung. Versuche einer signifikanten Erhöhung der Spannung über 200 Volt Gleichspannung können zur Erzeugung von Funken führen.
In einem weiteren Beispiel wurde eine Lösung mit 3% Ammoniak und 0,05 M Natriumammoniumhydrogenphosphat eingesetzt. Funken traten bei etwa 140 Volt Gleichspannung auf, d. h. vor der Ausbildung einer guten Beschichtung auf der Magnesiumanode.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Elektrolytlösung ein Peroxid zugesetzt werden. Es wurde gefunden, dass die Zugabe eines Peroxids die Spannung absenkt, bei der sich die Beschichtung ohne Funkenbildung ausbildet. Beispielsweise erzeugt eine Lösung aus 5% Ammoniak, 0,05 M Natriumammoniumhydrogenphosphat und 0,1 M Natriumperoxid oder Wasserstoffperoxid bei 210 Volt Gleichspannung eine Beschichtung, die einer Beschichtung sehr ähnlich ist, die bei 300 Volt Gleichspannung ohne Peroxid ausgebildet wird. Dies kann in Fällen vorteilhaft sein, bei denen eine niedrigere Betriebsspannung erwünscht ist.
Es wurde ferner festgestellt, dass eine Verminderung der Peroxidkonzentration auf 0,05 M keinen signifikanten Unterschied zu der Beschichtung des Beispiels ohne Peroxid erzeugt. Ferner scheint die Erhöhung der Peroxidkonzentration auf 0,2 M eine Bildung einer vernünftigen Beschichtung aufgrund der Gegenwart von beschädigenden Funken zu verhindern.
Auf dieser Basis kann eine weitere bevorzugte Ausführungsform, in der ein Peroxid in einer Konzentration von etwa 0,1 M zugesetzt wird, gegebenenfalls niedrigere Betriebsspannungen ermöglichen.
Beim Anlegen des Stroms an die Elektrolytlösung 2 bildet sich eine Beschichtung auf dem Material 3, das die Anode bildet, und zwar auf dem Abschnitt 8 des Materials 3, der in die Lösung 2 eingetaucht ist. Das Verfahren selbst wird in einem hohen Maß von selbst beendet, wenn der Strom, der von dem Anodisierungsbad 1 gezogen wird, mit einer Zunahme der Tiefe der Beschichtung auf dem Abschnitt 8 abfällt. Das Einbringen eines Gegenstands 3 als Anode in das Anodisierungsbad 1 führt zum Ziehen von Strom, bis die Beschichtung ausgebildet wird, und wenn eine Beschichtung vorliegt, die ausreichend ist, um das Magnesium in dem Material 3 wesentlich von der Elektrolytlösung 2 zu isolieren, fällt der gezogene Strom ab und dies kann als Anzeige dafür dienen, dass die Beschichtung aufgebracht worden ist.
In der Lösung 2 kann eine Anzahl von Zusätzen bereitgestellt werden, um die fertige Beschichtung und deren Aussehen zu verändern. Beispielsweise können Phosphatverbindungen verwendet werden, um ein Finish bereitzustellen, das dem von anodisiertem Aluminium ähnlich ist, und es wurde gefunden, dass Phosphatverbindungen im Bereich von 0,01 bis 0,2 molar geeignet sind. Im Allgemeinen führt eine Konzentration von weniger als 0,01 molar zu einem Finish, das etwas transparent ist. Konzentrationen von mehr als 0,2 molar führen zu einem lichtundurchlässigen Finish, das wiederum das Aussehen des fertiggestellten Produkts verändert. Es wurde gefunden, dass ein bevorzugter Bereich von 0,05 bis 0,08 molar einer Phosphatverbindung, wie z. B. Ammoniumnatriumhydrogenphosphat geeignet ist, wenn es erwünscht ist, ein Finish bereitzustellen, das ein Aussehen aufweist, das dem von anodisierten Aluminium ähnlich ist. Es wurde gefunden, das Ammoniumphosphat besonders geeignet ist und andere Ammoniumphosphatverbindungen können als direkter Ersatz dienen.
Die Anodisierung unter Verwendung der Ammoniumphosphatverbindungen verleiht der Beschichtung eine signifikante Korrossionsbeständigkeit. Die Beschichtung ist auch besonders zur weiteren Beschichtung mit einem Anstrichmittel oder anderen organischen Abdichtungsmitteln geeignet.
In weiteren bevorzugten Formen der Erfindung kann die Elektrolytlösung 2 Verbindungen, wie z. B. Ammoniumdihydrogenphosphat oder alternativ oder zusätzlich Diammoniumhydrogenphosphat enthalten. Beide Verbindungen stehen verglichen mit Verbindungen wie z. B. Ammoniumnatriumhydrogenphosphat leichter in technischen Mengen für das Anodisierungsverfahren zur Verfügung.
Als alternativer Zusatz zur Bereitstellung eines Finishs, das dem von anodisierten Aluminium ähnlich ist, kann Fluorid und Aluminat in ähnlichen Konzentration wie die Phosphatverbindungen verwendet werden. Typische Konzentrationen von Verbindungen, wie z. B. Natriumaluminat und Natriumfluorid sind 0,05 molar jeder dieser Verbindungen. Wenn die Konzentration von Natriumaluminat und Natriumfluorid auf 0,1 molar erhöht wird, ändert sich das Finish zu einem perlfarbenen Finish. Obwohl dieses ästhetisch befriedigend sein kann, ist es nicht direkt mit dem Finish von anodisierten Aluminium vergleichbar und daher kann es weniger geeignet sein, wenn es erwünscht ist, Komponenten für das gleiche Produkt aus unterschiedlichen Materialien herzustellen und wenn übereinstimmende Finishs sowohl auf Aluminium- als auch auf Magnesiumprodukten bereitgestellt werden sollen.
Das Verfahren selbst wird verglichen mit herkömmlichen Verfahren zur Anodisierung von Magnesium bei relativ niedrigen Strömen durchgeführt. Der gezogene Strom liegt in der Größenordnung von 0,01 A/cm² der Magnesiumoberfläche. Der niedrige Strom und die fehlende Funkenbildung führen zu einer Abnahme des Temperaturanstiegs innerhalb des Bades 1, so dass verglichen mit den bisher verwendeten Alkalihydroxidbädern eine Beschichtung mit äquivalenter Tiefe gebildet wird. Diese Verminderung des Temperaturanstieges des Bades führt zu einer signifikanten Verminderung der Kühlausrüstung, die zur Durchführung des Verfahrens erforderlich ist.
Gegenwärtig bevorzugte Formen der Erfindung wurden bei Raumtemperatur durchgeführt und es ist bevorzugt, jedoch nicht essentiell, das Anodisierungsverfahren bei weniger als 40°C durchzuführen.
Wenn alternative Finishs erforderlich sind, können der Lösung verschiedene Farbmittel zugesetzt werden. Dabei stellt das Anodisierungsverfahren nach wie vor eine Korrossionsbeständigkeit bereit und wirkt als Alternative zu einer Pulverbeschichtung solcher Komponenten.
Es sollte beachtet werden, dass die Auswahl von Zusätzen einen Phosphatzusatz und/oder einen Fluoridzusatz umfasst. Wenn der Fluoridzusatz als Ersatz für den Phosphatzusatz verwendet wird, führt dies zu größeren Problemen bei der Entsorgung der Lösung. Fluoridverbindungen sind aufgrund der strengen Beschränkung ihrer Entsorgung bezüglich der Umweltkosten intensiv. Im Vergleich dazu sind die Phosphatverbindungen für die Umwelt weniger schädlich und können schon aus diesem Grund bevorzugt sein.
Die Zusätze können auch Abdichtungsmittel oder andere Verbindungen umfassen und viele der Zusätze, die in den bisherigen Anodisierungsverfahren verwendet worden sind, wie z. B. Aluminate, Silikate, Borate, Fluorid, Phosphat, Zitrat und Phenol, können verwendet werden.
Die auf dem Magnesium gebildete Beschichtung kann eine gemischte Beschichtung aus Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid mit weiteren Bestandteilen gemäß den in dem Verfahren verwendeten Zusätzen sein. Beispielsweise führt die Ausführungsform, in der Natriumammoniumhydrogenphosphat bereitgestellt wird, zu einer Magnesiumphosphatkomponente in der Beschichtung. Ferner kann die Ausführungsform, in der Fluorid- und Aluminatverbindungen bereitgestellt werden, zur Gegenwart von Magnesiumfluorid und Magnesiumaluminat in der fertiggestellten Beschichtung führen.
Es sollte ferner beachtet werden, dass die Verwendung von Ammoniak in der Lösung die Verwendung einer Belüftung in dem Bereich um das Anodisierungsbad 1 erfordern kann.
Das -vorstehend definierte Verfahren kann die Beschichtung auch etwas schneller bereitstellen als die bisherige Verwendung von Alkalihydroxidlösungen.
Folglich ist ersichtlich, dass das Verfahren und die Produkte dieses Verfahrens gegenüber den Verfahren und Produkten des Standes der Technik signifikante Vorteile bereitstellen.
Wenn in der vorstehenden Beschreibung auf spezifische Komponenten oder Werte der Erfindung Bezug genommen worden ist, die bekannte Äquivalente aufweisen, dann sind auch diese Äquivalente in die Beschreibung einbezogen, und zwar so, als ob sie einzeln genannt worden wären.
Obwohl diese Erfindung mittels Beispielen und unter Bezugnahme auf mögliche Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte beachtet werden, dass die Erfindung modifiziert oder verbessert werden kann, ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.

Claims

Ein Verfahren zur Anodisierung eines Materials auf Magnesiumbasis (z. B. Magnesium oder Magnesiumlegierungen), welches das Bereitstellen einer Elektrolytlösung, die Ammoniak enthält, das Bereitstellen einer Kathode in der Lösung oder für die Lösung, das Einbringen eines Materials auf Magnesiumbasis als Anode in die Lösung und das Hindurchschicken eines Stroms zwischen der Anode und der Kathode durch die Lösung umfasst, so dass auf dem Material eine anodisierte Oberfläche ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung mindestens 1% w/v Ammoniak enthält, und die Elektrolytlösung eine Phosphationenquelle umfasst, die im Bereich von 0,01 bis 0,2 molar bereitgestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Elektrolytlösung mindestens 1 bis 10% w/v Ammoniak enthält (ausgedrückt als Ammoniakgas).
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Elektrolytlösung 1 bis 7% w/v Ammoniak enthält (ausgedrückt als Ammoniakgas).
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Elektrolytlösung 5% bis 10% w/v Ammoniak enthält (ausgedrückt als Ammoniakgas).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Phosphationenquelle aus der Gruppe eines löslichen Phosphatsalzes bzw. löslicher Phosphatsalze und eines löslichen Ammoniumphosphats bzw. löslicher Ammoniumphosphate ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein lösliches Ammoniumphosphat vorliegt und aus der Gruppe bestehend aus einem einbasigen, zweibasigen oder einem anderen Ammoniumphosphatmaterial ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumphosphat bzw. die Ammoniumphosphate aus Natriumammoniumhydrogenphosphat (z. B. Natriumammoniumphosphat), Diammoniumhydrogenphosphat (z. B. zweibasiges Ammoniumphosphat oder Diammoniumphosphat) oder Ammoniumdihydrogenphosphat (z. B. einbasiges Ammoniumphosphat) ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphationenquelle etwa 0,05 bis etwa 0,08 molar vorliegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffperoxid oder ein lösliches Peroxid vorliegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Aluminaten, Silikaten, Boraten, Fluoriden, Phosphaten und Zitraten und Phenolen umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Ammoniak in der Elektrolytlösung in einer Menge bereitgestellt wird, die ausreichend ist, so dass während des Anodisierungsverfahrens Funken- und/oder Plasmaentladungen vermieden werden.