DE850540C - Verfahren zum elektrolytischen Erzeugen von emailartigen Oxydschichten auf Aluminium und seinen Legierungen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 25. SEPTEMBER 1952

(Frankreich)

(Frankreich)

Die Erfindung bezieht sich auf das Erzeugen emailartiger Oxydschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Elektrolyse. Die Erfindung hat insbesondere ein Verfahren zum elektrolytischen Oxydieren von Aluminium oder dessen Legierungen zum Gegenstand, das darin besteht, daß die Teile aus Aluminium od. dgl. einer elektrolytischen Behandlung in einem Bad unterworfen werden, das ein Zirkonium- oder Zirkonylsalz enthält, wobei das Teil eine der Elektroden bildet, und zwar im Falle der Anwendung von Gleichstrom die Anode.

Es ist bekannt, daß Teile aus Aluminium oder dessen Legierungen oberflächlich oxydiert werden können, indem man dieselben der Elektrolyse in einer ionisierten Lösung unterzieht, während das Aluminium bei Anwendung von Gleichstrom als Anode oder bei Anwendung von Wechselstrom als eine der beiden Elektroden dient.

Für die industrielle Gewinnung derartiger Oxydschichten werden als Lösungen hauptsächlich Chromsäure, Schwefelsäure und Oxalsäure verwendet. Man erzielt alsdann unter den günstigsten Elektrolysebedingungen mehr oder weniger transparente

Aluminiumoxydschichten, die im allgemeinen die Zusammensetzung haben: Al₂O₃ χ H₂O · γ · R, worin R das Anhydrid der Säure bedeutet, in der die Elektrolyse durchgeführt worden ist. Verschiedene Forscher haben versucht, einen Teil der freien Säure durch verschiedene Kationen, wie Na+, K+, Fe++, Zn++ Mg++, Al+++, zu neutralisieren, doch hat die Oxydation des Aluminiums in diesen mehr oder weniger neutralisierten Lölsungen weder bessere noch andere Ergebnisse gezeigt als die Oxydation in sauren Lösungen.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Feststellung zugrunde, daß die Elektrolyse einer Lösung, die ein Zirkonium- oder Zirkonylsalz enthält, mit einer Elektrode aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, die bei Verwendung von Gleichstrom die Anode darstellt, zu Ergebnissen führt, die sich deutlich von denjenigen unterscheiden, die mit den bisher verwendeten Lösungen erzielt wurden. Dies ist besonders überraschend, wenn man der großen Zahl von Untersuchungen und Versuchen Rechnung trägt, die über die anodische Oxydation des Alu- i miniums angestellt worden sind.

Tatsächlich besitzt die Oberflächenschicht, die mit dem Verfahren nach der Erfindung erhalten wird, weder ein transparentes noch ein undurchsichtiges, sondern vielmehr ein opalartiges Aussehen, das einer im Ofen gebrannten Emaille völlig ähnelt. Sie läßt sich in Lösungen organischer Farbstoffe färben, wobei sie das Aussehen einer gebrannten farbigen Emaille annimmt. Die Schicht besitzt eine Härte gleich derjenigen von Korund (Härtegrad 9 der Härteskala nach Mohs) ist also sehr viel härter als die bisher gewonnenen Oberflächenschichten. Das Aluminiumoxyd befindet sich dabei im wasserfreien Zustand, wodurch diese außerordentliche Härte erklärbar ist; unter den Röntgen- j strahlen zeigt die Schicht die Struktur eines amorphen Körpers. Sie ist praktisch frei von Zirkonium. j

Das Zirkonium kann, wie erwähnt, als Kation 1 oder als komplexes Anion, wie es zum Beispiel das 1 schwefelsaure Zirkonylanion ist, verwendet werden; j auch können diese beiden Formen gemischt zur An- j ♦5 wendung gelangen. Es ist darauf hinzuweisen, daß [ bisher die besten Ergebnisse erzielt worden sind, wenn wenigstens zum Teil das Zirkonylsulfatanion zugegen war.

Die Wahl des Säureradikals, das mit dem Zirkonium in dem Bad vereinigt ist, ist nur von geringer Bedeutung, vorausgesetzt, daß es mit Sauerstoff verbunden ist.

Als Radikale eignen sich demnach SO₄ ,

C₄H₄O₆ , Cr₂O₇ , C₂H₃O₂~, während Radi-

kale wie Cl~, Br~, S usw. ausgeschlossen sind.

Diese Aufzählung hat selbstverständlich keine einschränkende Bedeutung.

Das Verfahren kann nach Belieben mit Wechselstrom oder mit Gleichstrom durchgeführt werden. Die Erfahrung zeigt, das bei Verwendung des Zirkoniums in Form eines komplexen Anions, beispielsweise als schwefelsaures Zirkonylanion, die Ergebnisse in beiden Fällen gleich gut sind, während, wenn das Zirkonium in das Bad als metallisches Kation eingebracht wird, der Wechselstrom sich einwandfrei als vorteilhafter erweist, weil Stromdichte und demzufolge Stromverbrauch viel wenigei hoch sind.

Außerdem kann ganz allgemein gesagt werden, daß der Gleichstrom mit einer Spannung von über etwa 15 Volt, vorzugsweise über 20 Volt zur Anwendung gelangen sollte, da sonst das angestrebte Ergebnis nicht erreicht wird, während der Wechselstrom seinerseits mit einer Spannung von wenigstens 35 Volt anzuwenden ist, wenn das Zirkonium als Kation zugegen ist, und mit einer Spannung von wenigstens 15 Volt und vorzugsweise von über 20 Volt, wenn das Zirkonium als komplexes Anion zugegen ist. Zwischenwerte der Spannung sind erforderlich, wenn das Zirkonium als Mischung aus diesen beiden Formen eingebracht wird.

Die Angabe einer Höchstgrenze für die Spannung ist unnötig, denn offenbar besteht industriell kein Interesse, die Spannung über den Wert zu steigern, der für gute Erträge gerade notwendig ist.

Beispielsweise ist es, wenn wenigstens zum Teil Zirkonium als Kation zugegen ist, vorteilhaft, den Wechselstrom mit einer Spannung in der Nähe von 40 Volt anzuwenden.

Es ist zu beachten, daß über 30⁰ C gearbeitet 9" werden muß, da sonst das erwartete Ergebnis nicht eintritt. Praktisch wird in der Gegend von 40 bis 50° gearbeitet. Da die Temperatur im Laufe der Behandlung allmählich zunimmt, empfiehlt sich, Kühlmittel vorzusehen. Auch hier bleibt es vorteilhaft, keine Temperaturerhöhung zuzulassen oder vorzunehmen, um die entsprechende Erhöhung des Gestehungspreises zu verhindern; aus diesem Grund entbehrt die Angabe einer oberen Temperaturgrenze jeder wirklichen industriellen Bedeutung.

Der Gehalt des Bades an Zirkonsalzen kann in weiten Grenzen schwanken; es muß aber über 3 °/o bleiben, um eine zu große Verdünnung zu vermeiden, die zu einer raschen Sättigung des Bades an Aluminiumoxyd führen würde. Dagegen kann jede höhere Konzentration bis zur Löslichkeitsgrenze des Erzeugnisses angewendet werden. Praktisch liegen die brauchbarsten Werte zwischen 5% und io°/o. Die Dauer der Behandlung hängt von den verwendeten Reaktionsstoffen ab. Offenbar erlaubt ein schneller Versuch in jedem Fall, die Zeit zu bestimmen, die für die Ausbildung einer befriedigenden Schicht erforderlich ist. Das besondere Aussehen der Schicht erleichtert übrigens diese Feststellung sehr, die im Laufe der Behandlung vorgenommen werden kann, indem das Teil aus dem Bad herausgenommen wird. Im allgemeinen und in überschläglicher Weise kann gesagt werden, daß die Dauer der Behandlung etwa zwischen 20 Minuten und ι Stunde liegt.

Es ist außerdem unerläßlich, daß das Bad einen Anteil an Säureionen enthält, der über dem Anteil der Zirkoniumionen liegt. Das Metallkation Zr sowie das Zirkonylsulfatanion sind nur in saurer Lösung löslich, und der p_H-Wert des Bades nach 135 ' der Erfindung muß etwa unter 2 bleiben.

Im Falle des Wechselstromes können die beiden

Elektroden zu behandelnde Werkstücke sein. Im Falle des Gleichstroms besteht die Kathode aus jedem geeigneten Werkstoff, beispielsweise aus Kohle, Blei oder vorzugsweise aus Aluminium.

Nachstehend sind zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben, ohne daß durch diese Beschreibung der Schutzumfang der Erfindung eingeschränkt würde.

Beispiel I

Als Lösung wirdZirkonylschwefelsäureH, (ZrO) (SOJ₂ von der Dichte 1,14 verwendet, die 5% ZrO₂ und 7,5% aktives SO₄ enthält, d.h. ein

molekulares Verhältnis von aktivem SO₄/ZrO₂ = 1,92 besitzt. Das zu oxydierende Aluminium bildet die Anode, und als Kathode wird entweder Blei oder Aluminium verwendet. An die Elektroden wird eine Gleichspannung von 18 Volt angelegt. Die Temperatur wird auf 35⁰ C gehalten.

Es bildet sich dann ein Strom von 8 Amp./dm² aus. Die Elektrolyse wird 30 Minuten lang fortgesetzt, worauf das Teil aus dem Bad genommen, gewaschen und 10 Minuten lang in kochendes Wasser getaucht wird. Das Teil ist dann mit einer sehr harten Schicht von Aluminiumoxyd überzogen, die ein weißes Aussehen wie weißes Porzellan

besitzt. · 1 TT

Beispiel 11

Als Lösung wird saures Zirkoniumoxalat ZrH₄ (C₂O₄),, von der Dichte 1,09 verwendet, welches 3°/o Zr und 8,5 % (COOH)₂ enthält, also ein molekulares Verhältnis von C₂ O₄/Zr = 4 besitzt.

Alsdann werden 4 °/o kristallisierte Essigsäure zugesetzt. Zwischen zwei Elektroden aus Aluminium . wird eine Wechselspannung von 40 Volt angelegt.

Die Temperatur wird auf 45⁰ C gehalten. Dann stellt sich ein Strom von 6 Amp./dm² ein. Die Elektrolyse wird 45 Minuten lang durchgeführt, worauf das Teil aus dem Bad genommen und gespült wird. Auf dem Teil macht sich ein leichter gelblicher Reflex bemerkbar, der für Oxalatbäder charakteristisch ist, der jedoch opalartig und nicht transparent ist und der im übrigen dadurch abgeschwächt wird, das in dem Bad CH₃CO₂H verwendet wird, das die Schicht weißer macht. Das Teil wird für einige Minuten in ein organisches Farbbad getaucht, und nach Spülung und Trocknung hat es dasselbe Aussehen, wie wenn es im Ofen emailliert worden wäre.

Die Oxydation in Zirkonumgebung ist auf alle Aluminiumlegierungen sowohl gewalzte als auch geschmolzene oder gegossene anwendbar. Die obigen Beispiele sind nur zur Erläuterung angegeben und haben keine einschränkende Wirkung.

Die Erfindung umfaßt die neuen industriellen Erzeugnisse in Form der nach der Erfindung gewonnenen Aluminiumoxydschichten und die mit diesen Schichten überzogenen Gegenstände, wobei diese Schichten sich auszeichnen durch ihr opalartiges Aussehen von Porzellan oder gebrannten Lacken, ihre Härte gleich derjenigen von Korund (Härtegrad 9 in der Skala von Mohs), ihren Aufbau aus Schichten anodischer Oxydation von Aluminium, d. h. auf der Grundlage von Aluminiumoxyd mit der Besonderheit, daß das Aluminiumoxyd sich hier im wasserfreien Zustand und amorph bei Röntgenbestrahlung darbietet, im Gegensatz zur üblichen Art dieser Schichten.

Die Erfindung umfaßt ferner die Bäder für anodische Oxydation des Aluminiums und seiner Legierungen, die das Element Zirkonium als Kation und/oder komplexes Anion, als zirkonylschwefelsaures Anion enthält.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Erzeugen von emailartigen Oxydschichten auf Gegenständen aus Aluminium oder aus Legierungen auf der Grundlage von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände als Elektroden in einem Bad verwendet werden, das wenigstens ein Salz der Gruppe enthält, die die Salze von Zirkonium und von Zirkonyl vereinigt mit einem Sauerstoff enthaltenden Anion umfaßt, wobei der p_H-Wert dieses Bades höchstens etwa 2 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyts oberhalb von 35⁰ C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Bades an 9" Zirkoniumsalz im Bad über 3 °/o und vorzugsweise zwischen 5 % und io°/o Hegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonium wenigstens zum Teil als komplexes zirkonylschwefelsaures Anion eingebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Gleichstrom verwendet wird und der Gegenstand als Anode dient.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannung von über 15 Volt angewendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wechselstrom mit einer Spannung von über 35 Volt angewendet wird und das Zirkonium als metallisches Kation zugegen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bis zur Gewinnung einer gleichmäßigen Schicht von ausreichender Dicke fortgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Teil nach der Elektrolyse in ein Farbbad von geeigneter Farbe getaucht wird.

10. Elektrolytisches Bad zum Erzeugen emailartiger Überzüge auf Gegenständen aus Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Salz der Gruppe enthält, die die Salze von Zirkonium iao oder von Zirkonyl, vereinigt mit einem sauerstoffenthaltenden sauren Anion, umfaßt.

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