DE1809741C3 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von anorganisch gefärbten, anodischen Oxidüberzügen auf Aluminium - Google Patents

Description

d. h. ein lokales Abschuppen des anodisch gebildeten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidfilms, festzustellen. Diese Erscheinung führt daelektrolytischen Herstellung von anorganisch ge- zu, daß in dem Überzug farblose oder helle lokale färbten, anodischen Oxidüberzügen auf Aluminium, ♦<> Stellen, die zwar nur sehr gering sein können, aber bei welchem in der ersten Stufe die Oberfläche des nichtsdestoweniger äußerst störend sind, gebildet Aluminiums anodisch oxydiert und in der zweiten werden.

Stufe in einem wäßrigen sauren Bad, welches ein Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Silber-, Blei- oder Man- das Auftreten von Abblätterungserscheinungen zu gansalz oder selenige bzw. tellurige Säure oder ein 45 vermeiden und insbesondere dunklere Töne, die bei Salz dieser Säuren enthält, die anodisierte Oberfläche höheren Spannungen oder längeren Zeiten oder beimit Hilfe einer Gegenelektrode einer Wechselstrom- den erhalten werden, zu erzeugen,
behandlung unterzogen wird, und ist dadurch ge- Dieses wäßrige Bad sollte zumindest 100 ppm

kennzeichnet, daß dem Bad ein Magnesiumsalz oder, Magnesium- oder Aluminiumionen enthalten, welcher ausgenommen ein Nickel- oder Kobaltsalz enthalten- 50 Gehalt ungefähr 1 g/l Magnesiumsulfat (errechnet des Bad, ein Aluminiumsalz in einer zur Erzielung als MgSO₄ · 7 H₂O) oder Aluminiumsulfat [errechnet eines Gehalts von mindestens 100 ppm Magnesium als Al₂(SO₄), · 18 H₂O] entspricht,
oder Aluminium ausreichenden Menge zugesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren zur Her-

Im folgenden soll die Bezeichnung »Aluminium« stellung von gefärbten Überzügen dann von speziel-Aluminium handelsüblicher Reinheit und Legierungen 55 lern praktischem Wert ist, wenn man Nickel enthalauf Aluminiumbasis, die für die herkömmlichen ano- tende oder Kupfer enthaltende Bäder verwendet, wodischen Oxydationsverfahren geeignet sind, umfassen. bei ein weiter Bereich von Schattierungen oder Tönen, Ferner soll die Bezeichnung »Aluminiumgegenstand« der sich zu den dunkelsten Werten erstreckt, hergeauch Halbfabrikate, wie gewalztes Aluminiumblech stellt werden kann. Darüber hinaus hat sich bei und Aluminiumgußteile, einschließen. 60 Nickel und Kupfer enthaltenden Lösungen sowie bei

Die vorliegende Erfindung baut sich auf einem anderen ergeben, daß bei sonst gleichen Bedingunbereits bekannten zweistufigen Verfahren zur Her- gen stärker gefärbte und abblätterungsfreie Oberflästellung von gefärbten Überzügen auf, welches darin chen erhalten werden können,
besteht, daß in der ersten Stufe auf dem fraglichen Die anodische Oxydation der Oberfläche wird auf

Aluminiumgegenstand ein anodischer Oxidüberzug 65 herkömmliche Weise vorgenommen, vorzugsweise mit gebildet wird, worauf in der zweiten Stufe in dem Gleichstrom in Schwefelsäure, und zwar bei Beanodischen Oxidüberzug durch Wechselstrombehand- dingungen, die so gewählt werden, daä ein ziemlich lung mit Hilfe einer Gegenelektrode in einem wäß- poröser Überzug erhalten wird. Beispielsweise wird

bei einer Anodisierungsdauer von 20 bis 60 Minuten säurelösung bei einer Temperatur im Bereich von 20 in I5gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei 15 bis bis 25⁰C, geeigneterweise 21° C anodisiert. Man 25° C gearbeitet. Die Betriebsbedingungen der ersten kann selbstverständlich auch mit anderen Stärken Stufe sind nicht kritisch, werden jedoch zum großen der sauren Lösung oder sogar mit Lösungen anderer Teil so gewählt, daß sie der Dicke und den anderen 5 Säuren sowie auch bei anderen bezüglich der Schutzcharakteristischen Eigenschaften des gewünschten wirkung u. dgl. des Überzugs geeigneten Bedinguntnodischen Überzugs entsprechen. Die sich daran an- gen arbeiten. Ein bei einer Stromdichte von etwa schließende Stufe der Färbung kann in zufrieden- 1,3 Amp./dm² der Werkstückoberfläche bei einer Zeit, stellender Weise bei einem beträchtlichen Dicken- die so gewählt wird, daß eine gewünschte Filmdicke bereich der porösen anodischen Oxidüberzüge durch- io von normalerweise 10 bis 25 μ oder mehr erzielt wird, geführt werden. durchgeführter Betrieb verläuft zufriedenstellend.

Dem bei der sich anschließenden Stufe der Wech- Naturgemäß wird das anodisierte Aluminium hierauf

selstromfärbung verwendeten Bad wird das gewählte v^r dem Einbringen in das Färbungsbad abgespült.

Magnesium- oder Aluminiumsalz (oder eine andere Im allgemeinen wird der Wechselstrom zwischen dem

darin löbliche Verbindung) in einem wesentlichen a₅ anodisierten Aluminium und der Gegenelektrode bei

Überschuß über die zur Einbringung von 100 ppm einer Spannung von 5 bis 20 V eine Zeit von wenigen

Magnesium- oder Aluminiumionen erforderliche Minuten bis zu 10 oder 15 Minuten angelegt, gele-

Menge zugesetzt, so daß die bei wiederholter Ver- gentlich unter dazwischenliegender Erhöhung der

wendung des Bads langsam, aber kontinuierlich von- Spannung. Im allgemeinen hängt die erreichte Farb-

statten gehende Verarmung an diesen Ionen aus- zo Schattierung von der Behandlungszeit und den elek-

geglichen wird, d. h. daß die Notwendigkeit für eine trischen Bedingungen ab, so werden beispielsweise

häufige Ergänzung des Magnesiumgehalts in Wegfall bei einer relativ kurzen Behandlung und niederen

kommen kann. Spannungen hellere Schattierungen erhalten, während

In der USA.-Patentschrift 33 82 160 und der bri- dunklere oder stärkere bzw. dunkle Färbungen eine

tischen Patentschrift 10 22 927 werden zahlreiche 25 längere Zeit oder größere elektrische Werte erfordern. Beispiele für zur Herstellung von gefärbten an-

odischen Oxidüberzügen geeignete Bäder angegeben. Beispiel 1
Diese Druckschriften zeigen, daß gute Ergebnisse Aluminiumbleche wurden zunächst auf die herin Nickel-oder Kobaltsalzen enthaltenden Bädern er- kömmliche Weise in 15%iger Schwefelsäure anodizielt werden konnten, wenn der pH-Wert so einge- 30 siert und nach dem Abspülen einer Wechselstromstellt wird, daß er in den Bereich von 3,5 bis 5,5, behandlung unterworfen. Diese erfolgte mit einer Gevorzugsweise 4 bis 4,5, fällt, während im Fall der genelektrode aus Nickel in einem auf einen pH-Wert anderen Salze aus der hierin genannten Gruppe der von 4,0 bis 4,5 eingestellten Bad folgender Zusambevorzugte pH-Wert-Bereich 0,5 bis 2 beträgt. mensetzung:

Nach der Erfindung wird dem Elektrolyten das 35 NiSO -7HO 25 e/1

Magnesium oder Aluminium in Form eines Salzes, MeSO · 7 H O 20 e/1

dessen Anion bereits in dem Bad vorhanden oder HEO⁴ " 25 el

anderweitig verfügbar ist, hinzugefügt. So erhält bei- ,^ y^A j 5 ^'j

spielsweise ein bevorzugter Nickelelektrolyt Nickel- ^{4 a 4}

sulfat und Borsäure, so daß man diesem das Magne- 40 Die anodisierten Aluminiumbleche wurden in die-

sium als Magnesiumsulfat oder -borat zusetzen kann. sem Bad jeweils verschiedene Zeiten lang und bei

Andererseits kann das Magnesium oder das Alu- verschiedenen Spannungen behandelt, wodurch ein

minium auch als reaktive Form des entsprechenden Färbungsbereich erhalten wurde, der sich von leichter

Oxids oder Hydroxids zugeführt werden, das dann in Bronze bis zu einer sehr dunklen Bronze oder fast bis

Gegenwart der sauren Bestandteile des Bades in das 45 zur Schwarzfärbung erstreckte. In diesem und in den

entsprechende lösliche Salz übergeführt wird. anderen hier angegebenen Beispielen wurden die ge-

Zur Inhibierung des Abblätterns sollten mindestens färbten anodisierten Bleche vorzugsweise der her-100 ppm Magnesium oder Aluminium vorliegen, wo- kömmlichen Nachdichtungsbehandlung unterworfen, bei vorzugsweise ein Gehalt von mindestens 2 g/l beispielsweise durch Eintauchen in sehr heißes oder Magnesium-oder Aluminiumsulfat, was etwa 200 ppm 50 kochendes Wasser. Während die Wechselstrombe-Magnesium oder Aluminium entspricht, gewählt handlung der anodisierten Aluminiumbleche in dem wird. Die besten Ergebnisse werden dann erzielt, genannten Bad bei 5 Minuten und Spannungen von wenn die Magnesium- oder die Aluminiumverbin- 10 bzw. 12 V leichte und mittlere Bronzetöne ergab, dung, insbesondere zur Vermeidung einer uner- führte eine 5minutige Behandlung bei 15 V zu einer wünschten, zu schnellen Verarmung, in einer solchen 55 dunklen Bronzefärbung. Eine sehr dunkle Bronze-Menge zugesetzt wird, daß mindestens 1000 ppm farbe wurde durch 5minutige Behandlung bei 13 V, Magnesium oder Aluminium zur Verfugung gestellt die von einer weiteren 5minutigen Behandlung bei werden, was beispielsweise durch etwa 10 bis 25 g/l 17 V gefolgt war, erhalten. Zu Vergleichszwecken MgSO₄ -7 H₂O oder AI₂(SOJ₃ · 18 H₂O geschehen sei ausgeführt, daß beim Betrieb eines derartigen Bads kann. Selbst beträchtlich größere Mengen, die bis zu 60 ohne Magnesiumsulfatzusatz beim Versuch, dunkle 40 g/l Magnesium- oder Aluminiumsalz reichen Bronze- und insbesondere sehr dunkle Bronzetöne zu (400 ppm Mg oder Al), haben keine nachteilige Wir- erhalten, Abblätteiungserscheinungen auftreten,
kung ergeben, so daß die obere Grenze hauptsächlich . 19
wirtschaftlicher Natur ist. Beispiel ι

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen wur- 65 Anodisierte Aluminiumbleche ergaben, nachdem

den die Aluminiumgegenstände zunächst auf die her- sie in Bädern, die Kupfersulfat und Schwefelsäure in

kömmliche Weise mit Gleichstrom, z.B. bis zu 20 wäßriger Lösung mit einem pH-Wert von 1,3 entMinuten lang, in einer 15%igen wäßrigen Schwefel- hielten und denen zusätzlich etwa 20 g/I Magnesium-

5 ' 6

sulfat zugesetzt worden war, behandelt wurden, eine Bad (das auf einen pH-Wert von etwa 1,3 eingestellt

Reihe gefärbter Überzüge, die je nach der verwende- worden war), mit folgender Zusammensetzung

ten Spannung und Behandlungszeit die Farben Rosa, CuSO · 5 H₂O 15 g/l

helles Kastanienbraun, dunkles Kastanienbraun und AL(SO ) -18HO 20 g/l

Schwarz aufwiesen. So wurde beispielsweise Kupfer- 5 H SO ^{4 3} .'. 6 e/1

sulfat (CuSO₄ -5H₂O) in Konzentrationen von 25 ^{2 4}

bis 50 g/l und Schwefelsäure in Mengen von 5 bis der Wechselstrombehandlung unterworfen.

6 g/l verendet. Bei einem bestimmten Fall enthielt Die anodisieren Aluminiumbleche wurden zu-

der Elektrolyt 25 g/l Kupfersulfat, 1 bis 3 g/l Magne- nächst 3 Minuten bei 10 V und dann 9 ftiinuten bei

siumsulfat (MgSO₄ · 7H₂O) und war durch Zugabe io 15 V behandelt, wodurch ein schwarzgefärbter Über-

von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 1,3 zug mit guter Gleichförmigkeit, d. h. ein Überzug, der

angesäuert worden. Unter Verwendung einer Gegen- von Abblätterungserscheinungen frei war, erreicht

elektrode aus Graphit wurden die anodisierten Alu- wurde. Die behandelten Bleche wurden dann auf die

miniumbleche 3 Minuten einer Spannung von 8 V herkömmliche Weise durch Eintauchen in kochendes

Wechselstrom und hierauf 9 Minuten einer Spannung 15 Wasser nachgedichtet. Bei der Behandlung von anodi-

von 12 V Wechselstrom ausgesetzt. Dabei bildet sich sierten Aluminiumblechen bei denselben Bedingun-

in dem anodischen Überzug eine gleichförmige gen, aber unter Verwendung eines Bades, dem kein

schwarze Färbung aus, während umgekehrt eine ver- Magnesium- oder Aluminiumsalz zugesetzt worden

gleichbare Behandlung ohne die Zugabe von Magne- war, wurde ein Überzug mit beträchtlichen Abblät-

siumsulfat zu dem Bad im allgemeinen zu auf Ab- 20 terungserscheinungen erhalten,

blätterungserscheinungen beruhenden Fehlern des Die Behandlung bei niedrigeren Spannungen und/

Überzugs führte. oder kürzeren Zeiten, wie im Beispiel 2, führt natur-

Beispiel 3 gemäß zu helleren Farbtönen, d. h. zu solchen, die

sich von Rosa, hellem Kastanienbraun bis zu dunklem

Ein 40 Minuten in 15%iger Schwefelsäure anodi- 25 Kastanienbraun erstrecken. In der Praxis kann der

s irtes Aluminiumblech wurde zusammen mit einer Gehalt des Kupfersalzes innerhalb eines beträcht-

Gegenelektrode aus Nickel in ein wäßriges Rad aus liehen Bereiches, z. B. bis zu 50 g/l, gewählt werden,

2,5% Borsäure, das bei einem pH-Wert von 4,5 wobei die notwendige Menge an Säure zugesetzt wird,

4,0°/o Nickelammoniumsulfat und 3,5¹Vo Magnesium- um den bevorzugten pH-Wert zu erhalten, und der

sulfat enthielt, eingetaucht. Durch das Bad wurde bei 30 Zusatz des Aluminiums beispielsweise 2 bis 30 g/l

einer Spannung von 15 V und Raumtemperatur beträgt.

10 Minuten Wechselstrom geleitet. Das erhaltene Pro- _.,...

dukt wurde etwa 30 Minuten in kochendem Wasser e 1 s ρ 1 e

nachgedichtet und wies eine sehr starke dunkelbraune Ein Aluminiumblech wurde zunächst anodisiert und

Färbung auf. Der Überzug war fehlerfrei. 35 hierauf, wie im Beispiel 6, einer Wechselstrombehand-

_R . . . . lung unterworfen mit der Ausnahme, daß das Bad bei

Beispiel <* _{dieser em Silbersalz entn}i_ei_{t md} folgende Zusam-

Ein wie im Beispiel 3 anodisiertes Aluminiumblech mensetzung aufwies:

wurde bei den gleichen Bedingungen behandelt, mit AeNO 1 2/I

Ausnahme, daß eine Gegenelektrode aus Graphit 40 a jiren "» "ir η η -jnf/i

verwendet wurde und daß der Elektrolyt 2,5%. η en * *' ² t, ρ vi ,no Pin«

Magnesiumsulfat enthielt. Nach Bminutigem Durch- ² * oH-Wertes von 0 7

gang des Wechselstromes bei einer Spannung von ^p " '

etwa 16 V und wie vor beschriebener Nachdichtung Beim 3minutigen Durchleiten eines Wechselstromes

wurde festgestellt, daß das Aluminiumblech einen 45 bei 10 V wurde ein gleichmäßiger Überzug mit gold-

anodisch erzeugten Oxidüberzug mit gleichförmiger brauner Färbung, der keine Defekte aufwies, erhalten.

schwarzer Färbung besaß. _ . . , „

⁶ Beispiel 8

Beispiel 5 £_m Aluminiumblech wurde zunächst anodisiert

Zunächst wurden, wie im Beispiel 3 angegeben, 50 und dann, wie im Beispiel 6, einer Wechselstrombe-

Aluminiumbleche auf die herkömmliche Weise anodi- handlung unterworfen mit der Ausnahme, daß das

siert. Sodann wurden sie einer Wechselstrombehand- Bad Selen enthielt und folgende Zusammensetzung

lung unterworfen, was unter Verwendung einer Ge- aufwies:

genelektrode aus Graphit bei 13 V und 5 Minuten in xj c_p<-j *u η c./i

einem Bad, das 25 bis 30 g/l Bleiacetat, 20 bis 25 g/l 55 Ii r«nl' ™n ™ f/i

Essigsäure und 20 g/l Magnesiumacetat [Mg Al^₃-I₈H₂U JJr Entehra* eines

(C₂H₃Os)₂ · 4H₂O] geschah. Dabei wurde ein gleich- ^H^°* SwSe! von?

förmiger schwarzer Überzug erzeugt, während umge- ^v '
kehrt eine ähnliche Behandlung ohne die Zugabe Beim lOminutigen Durchgang eines Wechselstroms eines Magnesiumsalzes zu Abblätterungserscheinun- 60 bei 15 V wurde ein Überzug mit einheitlicher Goldgen führte. färbung, der frei von Defekten war, erhalten. Die Beispiel 6 Färbung war deutlich intensiver als diejenige, die bei

der gleichen Behandlung, aber ohne Aluminiumzu-

Aluminiumbleche wurden zunächst 30 Minuten satz zu dem Bad erhältlich ist.
in der herkömmlich verwendeten 15°/oigen Schwefel- 65

säurelösung zu einer Filmdicke von 15 μ anodisiert. Beispiel 9

Nach dem Abspülen wurden sie mit einer Gegen- Ein Aluminiumblech wurde zunächst anodisiert

elektrode aus Graphit in einem Kupfer enthaltenden und dann, wie im Beispiel 6, einer Wechselstrombe-

7 8

handlung unterworfen mit der Ausnahme, daß das Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe des Magne-Bad Tellur enthielt und folgende Zusammensetzung siumsalzes, gewöhnlich von 2 bis 30 g/l Magnesiumaufwies: sulfat, in den Fällen günstig ist, wo die Behandlungsj^_a j_eQ γ /j bäder jeweils 2,5 g/l Selenoxyd (SeO₂) in wäßriger

Ai rsn f i«i-i π 9Ω o/l ⁵ Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 0,8 1 g/l Na-

H₂Sa⁴?.'. ² ::::: zur Erzielung eines tnumtellurit (Na₂TeO₃) in wäßriger Schwefelsäure bei

^{2 4} pH-Wertes von 1 O ^emem P^H"^{Wert von} °'^{6 und} * Φ Silbernitrat

^v ' (AgNO₃) in wäßriger Schwefelsäure bei einem pH-

Beim lOminutigen Durchgang eines Wechselstromes Wert von 1,2 enthalten. Die Behandlung in diesen

bei 15 V wurde ein Überzug mit gleichförmiger gold- io Bädern ergab eine rotgoldene, dunkelgoldene bzw.

grüner Färbung, der von Defekten frei war, erhalten. gelbgrüne Färbung des anodischen Oxidüberzugs.

. . . . Brauchbare Ergebnisse wurden auch dann erzielt, ti e ι s ρ ι e I ι υ als das Nickelsulfat in dem Behandlungsbad des BeiAluminiumbleche wurden zunächst durch die her- spiels 1 durch 20 g/l Kobaltsulfat ersetzt wurde,
kömmliche Behandlung, wie sie in den anderen Bei- 15 Weiterhin erweist sich die Zugabe von Aluminiumspielen angegeben wurde, anodisiert und dann bei den salz oder Magnesiumsalz in einer Menge von 2 bis Bedingungen des Beispiels 5 einer Wechselstrombe- 30 g/l bei einem Behandlungsbad, das Kaliumperhandlung unterworfen, wobei das Magnesiumacetat manganat enthält und das auf einen pH-Wert von 1,2 des Bades durch AI(C₂H₃O₂)₃ ersetzt wurde. Dabei angesäuert wurde, gleichfalls als günstig. Die Behandwurde ein gleichmäßig schwarzer Überzug erhalten, ao lung wird über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten der keine Abblätterungsfehler zeigte. bei etwa 13 V durchgeführt.

Claims (4)

ty rigen sauren Bad, welches ein Nicke!-, Kobalt-, Patentansprüche: Kupfer-, Silber-, Mangan- oder Bleisalz oder selenige bzw. tellurige Säure oder ein balz dieser Sauren ent-

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung hält, eine Färbung erzeugt wird.

von anorganisch gefärbten, anodischen Oxidüber- 5 Dieses bekannte Verfahren wird m der USA, zügen auf Aluminium, bei welchem in der ersten Patentschrift 33 82 160 und m der bntischen Patent-Stufe die Oberfläche des Aluminiums anodisch schrift 10 22 927 beschrieben

oxydiert und in der zweiten Stufe in einem wäß- Bei dem bekannten Verfahren kann die Gegen-

rigen sauren Bad, welches ein Nickel-, Kobalt-, elektrode aus einem Material wie Graphit bestehen, Kupfer-, Silber-, Blei- oder Mangansalz oder io welches gegenüber dem Elektrolyten inert ist. Es kann selenige bzw. tellurige Säure oder ein Salz dieser aber auch aus einem Metall gefertigt sein, das em ed-Säuren enthält, die anodisierte Oberfläche mit leres Lösungspotential als Aluminium besitzt und das Hilfe einer Gegenelektrode einer Wechselstrom- vorzugsweise aus dem gleichen Metall besteht, aus behandlung, unterzogen wird, dadurch ge- dem in der Lösung des Elektrolyten die gewählten kenn ζ eich η et, daß dem Bad ein Magnesium- 15 Ionen vorliegen So kann man beispielsweise, wenn salz oder, ausgenommen ein Nickel- oder Kobalt- der Badeelektrolyt gelöstes Nickel enthalt, sehr wirksalz enthaltendes Bad, ein Aluminiumsalz in einer sam mit einer Nickelgegenelektrode arbeiten, wähzur Erzielung eines Gehalts von mindestens rend aber bei den meisten der anderen Bader eine 100 ppm Magnesium oder Aluminium ausreichen- Graphitelektrode bevorzugt wird,
den Menge zugesetzt wird *° Bei ^dem bekannten Verfahren wird in dem anodi-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- sehen Überzug eine gefärbte Abscheidung eines Oxids kennzeichnet, daß das Magnesium- oder Alu- oder Hydroxids gebildet. Dabei ist durch Auswahl miniumsalz dem Bad in einer Menge von min- des Salzes und der Intensität oder der Dauer dieser destens 2 g/l zu gesetzt wird Behandlung eine Vielzahl von Farben erhältlich, ein-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 25 schließlich von Gold- oder anderen gelben Tönen gekennzeichnet, daß einem Nickelsulfat, Borsäure, sowie von verschiedenen Schattierungen von Rot und Magnesiumsulfat und gegebenenfalls Ammonium- Braun und Bronze und ähnlichen tiefen Färbungen sulfat enthaltenden Bad mindestens 10 g/l MgSO₄ · einschließlich Schwarz.

7 H₀O zugesetzt werden. Bei dem bekannten Verfahren sind bestimmte

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 Schwierigkeiten aufgetreten, und zwar insbesondere gekennzeichnet, daß einem Kupfersulfat und dann, wenn die Behandlungszeit oder die Behand-Schwefelsäure enthaltenden Bad mindestens 10 g/l lungsbodingungen so eingestellt wurden, daß dunklere MgSO,-7H₂OOdCrAl₂(SO₄),-18H₂O zugesetzt Schattierungen, die von einer relativ großen oder werden. intensiven Abscheidung in dem anodisch erzeugten

35 Oxidfilm begleitet sind, erhalten werden. Insbeson-

dere ist eine vergrößerte Neigung zum Abblättern,