DE1621028C3

DE1621028C3 - Wäßriges Bad und Verfahren zur anodischen Herstellung gefärbter Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE1621028C3
Application number: DE1621028A
Authority: DE
Inventors: George Monsey N.Y. Economy (V.St.A.)
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1964-06-02
Filing date: 1965-06-01
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1092698A; US3280013A; DE1621028B2; CH471235A; SE302875B; DE1621028A1

Description

Die Erfindung betrifft, ein wäßriges Bad zur anodischen Herstellung gefärbter Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt an Schwefelsäure und einer organischen Dicarbonsäure sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben unter Verwendung dieses Bades.

Elektrolyte zum anodischen Oxidieren von Aluminimum mit einem Gehalt an Schwefelsäure und Wasser sind allgemein bekannt. Wäßrige Elektrolyte, die Schwefelsäure und Dicarbonsäuren enthalten, werden in der US-PS 2 920 018 beschrieben; andere Vorschläge betreffen Schwefelsäure enthaltende Bäder für die anodischen Oxidation von Aluminium, welche als Zusatz Bernsteinsäure (J. electrochem. Soc. Japan 23 342 bis 344 [1955]) bzw. Sulfonsäuren (DK-PS 57 075) enthalten.

Aus der DT-PS 616 812 ist ein Bad zur anodischen Oxidation von Aluminium bekannt, welches aus einer mit organischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure oder Bernsteinsäure, versetzten Schwefelsäurelösung besteht. Dieser saure Elektrolyt erzeugt nur weiße Überzügen und benötigt bei Anwendung keine Kühlung.

Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens bzw. Elektrolyten, bei deren Anwendung Probleme eines Spannungsanstieges über die Vorrichtungskapazität hinaus, wenn bei höheren Stromdichten gearbeitet wird, nicht auftreten und welche die Herstellung gefärbter Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in technisch vorteilhafter Weise ermöglichen. Mit einem solchen Bad sollte in einem verhältnismäßig großen Temperaturbereich gearbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem wäßrigen Bad zur anodischen Herstellung gefärbter Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen, mit einem Gehalt an Schwefelsäure und einer organischen Dicarbonsäure, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 2 bis 12,5 g/l Schwefelsäure und mindestens 35 g/l substituierte Bernsteinsäure, bei der ein nichtsaures Wasserstoffatom durch die SO₃H-Gruppe ersetzt ist, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu substituierter Bernsteinsäure nicht mehr als 1 : 8 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des oben charakterisierten Bades ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen

ίο 15,6 und 32,2° C mit einer Stromdichte von 1,075 bis 6,88 A/dm² bis zur Herstellung einer Schichtdicke von mindestens 2,54 μ gearbeitet wird.

Beim Einsatz dieses Elektrolyten lassen sich Überzüge herstellen, die in der Farbe von Hellbraun bis Schwarz reichen.

Bernsteinsäure, bei der ein nichtsaures Wasserstoffatom durch die Gruppe —SO₃H substituiert ist, wird z. B. in B eil s tein, Bd. 4, S. 25; B eilstein, 2. Ergänzungsband 4, S. 537 und 538, und Chemical

ao Abstracts, Bd. 21, S. 3351, beschrieben.

Die einzusetzende Menge der substituierten Bernsteinsäure beträgt mindestens 35 g/l. Mengen über 125 g/l scheinen keinen wesentlichen Vorteil zu brin- gen. Ein günstiger Bereich liegt bei 35 bis 100 g/l.

as Konzentrationsänderungen der substituierten Bernsteinsäure können durch Verdünnung mit Wasser oder so erfolgen, daß ein Teil oder der gesamte Elektrolyt durch einen schnellen Verdampfer geleitet wird, um einen Teil des Wassers zu entfernen. Die Säure ist ausreichend stabil, um eine Konzentrierung durch Verdampfen zuzulassen.

An Stelle von Schwefelsäure kann auch ein Metall-, Ammonium- oder organisches Sulfat oder Bisulfat verwendet werden.

Die erfindungsgemäß gefärbten bzw. farbigen Überzüge liegen üblicherweise in einem Bereich der Gelb- und Brauntöne (die von einem anderen Beobachter als Hell- bis Dunkelbronze bezeichnet werden könnten) und der sogenannten Grau- und Schwarztöne. Die Ausdrücke Färbung oder Farbe bezeichnen nicht mehr als eine Annäherung, da die exakte Kennzeichnung einer Färbung oder Farbe der subjektiven Beurteilung unterliegt. Die Intensität der Färbungen oder Farben wird im allgemeinen von der Oxidationszeit, d. h. von der Überzugsdicke, der bestimmten Zusammensetzung des Elektrolyten und der bestimmten Zusammensetzung des Aluminiums sowie seiner vorangehenden Verarbeitung und Wärmebehandlung abhängen. Jede Aluminiumlegierung zeigt Grenzen hinsichtlich der Färbungsschattierung oder der Farbe des anodisch erzeugten Überzugs. Beim Arbeiten in einem Bereich der Überzugsdicken von z. B. 2,5 bis 50 μ können üblicherweise zufriedenstellende Schattierungen verschiedener Stärken in Gelb, Braun, Grau und Schwarz auf eine Vielzahl von Aluminiumprodukten und -legierungen aufgebracht werden. Aluminium von handelsüblicher Reinheit ergibt mit den angezeigten Überzugsdicken schwierig Färbungen oder Schattierungen, die über Gelb oder Gold oder Braun (oder Bronze) hinausgehen, während Legierungen aus handelsüblichem reinem Aluminium mit geringen Mengen an Mangan oder Magnesiumsilicid oder beidem leichter dunklere Färbungen erzeugen, und zwar einschließlich Grau- und Schwarz.

Beispiel

Für die Erzeugung anodischer Überzüge mit einer bestimmten Farbe od^r Färbung können gemäß der

Erfindung Elektrolyte einer der folgenden Zusammensetzungen verwendet werden:

Beispiel	Zusammensetzung (gl — Rest Wasser)	Schwefelsäure
Elektrolyt	Substituierte Bernsteinsäure	4
A	50	5
B	70	5,5
C	80	8
D	100	4
E	145	9
F	145	5
G	350	9
H	900

IO

Die Menge der Schwefelsäure in dem Elektrolyten beträgt 2 bis 12,5 g/l und das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu substituierter Bernsteinsäure nicht ao mehr als 1 zu 8. Der Elektrolyt B kann als ein bevorzugtes Beispiel betrachtet werden. Ein Beispiel für geeignete Arbeitsbedingungen sind etwa 24° C und eine Stromdichte von etwa 2,58 A/dm². Unter diesen Bedingungen wird die anfängliche Spannung beim Elektrolyten B z. B. etwa 35 V betragen und ansteigen, wenn sich der Überzug in der Dicke aufbaut. Bei handelsüblich reinem Aluminium erfordern Überzugszeiten von 20, 30 und 40 Minuten Endspannungen in der Größe von 50, 70 und 85 V beim Elektrolyten B, und sie ergeben leichte, mittlere bzw. tiefe Gelbtönungen. Eine handelsübliche Aluminiumlegierung mit z. B. 1 % Mg_?Si ergibt eine Farbtönung, die von Hellbraun über Mittelbraun und nahezu Schwarz bis zu Schwarz nach 20, 30, 40 bzw. 50 Minuten unter den angegebenen Bedingungen der Oxidation im Elektrolyten B reicht. Eine handelsübliche Aluminiumlegierung mit 1,25 % Mangan ergibt einen dunkelgrauen Überzug in 30 Minuten unter ähnlichen Bedingungen.

Im allgemeinen können Elektrolyttemperaturen bei oder nahe der Raumtemperatur verwendet werden, aber im Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht eine beträchtliche Großzügigkeit hinsichtlich der Arbeitstemperatur. Niedrigere Temperaturen als 4,4⁰C oder höhere Temperaturen als 37,8° C sind zulässig. Temperaturen im Bereich zwischen 15,6 und 32,2° C haben sich bei den meisten handelsüblichen Arbeiten als zweckmäßig erwiesen.

Die Stromdichte kann bei einem niedrigeren Wert als 1,29 A/dm² oder sogar darunter gehalten werden, oder bei einem höheren Wert, wie 6,88 A/dm². Für die Überzugsdicke und die Farbanpassung kann eine konstante Stromdichte bevorzugt werden, doch kann auch eine sich ändernde Stromdichte verwendet werden. Zum Beispiel kann man anfangs eine konstante Stromdichte und danach eine konstante Klemmenspannung verwenden.

Die Farbe oder die Farbschattierung ernes anodischen Oxidüberzugs hängt im allgemeinen von der Überzugsdicke ab, wenn alle anderen Faktoren gleich sind. Die Oxidationszeit wird deshalb in bezug auf die Dicke und/oder die gewünschte Farbe gewählt.

Dekorationsüberzüge für innerhalb des Hauses verwendete Gegenstände können im Bereich von 2,54 μ liegen, während Schutzüberzüge im allgemeinen mindestens 10 μ dick sind, um den herrschenden Bedingungen in der nördlichen Hemisphäre zu widerstehen, und in der Größenordnung von 17,5 μ oder mehr für Außenanwendungen im gemäßigten Klima liegen. Die gemäß der Erfindung erzeugten Überzüge können versiegelt werden, wenn es zweckmäßig ist. Sie können auch zusätzlich gefärbt werden, um die erzeugte Farbe zu verändern. Während der Oxidation wird Aluminium allmählich in dem Elektrolyten gelöst, und zwar gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,08 bis 0,09 g Aluminium je Amperestunde. Das Lösen von Aluminium verringert die Leitfähigdes Elektrolyten, verringert die Streukraft des Elektrolyten und beeinflußt andere Arbeitskenndaten. Zum Beispiel besitzt ein Elektrolyt, der ursprünglich 70 g/l substituierte Bernsteinsäure und 5 g/l Schwefelsäure enthielt, nach dem Auflösen von 1 g Aluminium je Liter eine Leitfähigkeit, welche etwa gleich der eines ansonsten ähnlichen Elektrolyten ist, welcher etwa 20 g/l oder weniger substituierte Bernsteinsäure und kein gelöstes Aluminium enthält. Obwohl die üblichen chemischen Analysemethoden nicht gezeigt haben, ob in dem Elektrolyten tatsächlich ein bestimmter Komplex aus Aluminium und substituiertem Succinat gebildet wird oder in welchem Verhältnis die Ionen des substituierten Succinats und die Aluminiumionen dazu neigen, zu kombinieren oder in dem Elektrolyten zusammenzuwirken, hat es den Anschein, daß unter den Bedingungen der anodischen Oxidation eine Entaktivierung eines Teiles des Gehaltes an substituierter Bernsteinsäure durch das gelöste Aluminium in dem Elektrolyten stattfindet, und zwar etwa nach einem Kombinationsverhältnis von Molekulargewicht des ersteren zu Wasserstoff äquivalentgewicht des letzteren. Demnach zeigen die Abnahme der Leitfähigkeit und andere Auswirkungen infolge Lösung des Aluminiums auf die Arbeitseigenschaften des Elektrolyten an, daß der wirksame freie Gehalt an substituierter Bernsteinsäure im Elektrolyten um etwa das 20fache des Gewichtes des gelösten Aluminiums niedriger als das gesamte vorhandene substituierte Succinat angenommen werden kann.

Eine Anreicherung von Aluminium in dem Elektrolyten ist deshalb möglichst zu vermeiden. Durch Zugabe von substituierter Bernsteinsäure kann der gewünschte Gehalt an wirksamer freier substituierter Bernsteinsäure während einer gegebenen Verwendungsperiode aufrechterhalten werden. Das Gleichhalten der Arbeitskenndaten des Elektrolyten wird jedoch besser bewerkstelligt, wenn der Elektrolyt nur eine geringe, praktisch konstante Menge Aluminium enthält. Der Aluminiumgehalt kann durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Umlaufionenaustauschverfahren gesteuert werden. Er wird zweckmäßigerweise auf eine Menge von nicht mehr als etwa 2,5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l, begrenzt.

Die gemäß der Erfindung behandelten Aluminiumgegenstände können aus Aluminium allein bestehen oder mit Aluminium überzogen sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Bad zur anodischen Herstellung gefärbter Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt an Schwefelsäure und einer organischen Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 12,5 g/l Schwefelsäure und mindestens 35 g/l substituierte Bernsteinsäure, bei der ein nichtsaures Wasserstoffatom durch die SO₃H-Gruppe ersetzt ist, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu substituierter Bernsteinsäure nicht mehr als 1 : 8 beträgt.

2. Verfahren unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 15,6 und 32,2° C mit einer Stromdichte von 1,075 bis 6,88 A/dm² bis zur Herstellung einer Schichtdicke von mindestens 2,54 μ gearbeitet wird.