DE3611055C1

DE3611055C1 - Acid tin(II)-containing electrolyte

Info

Publication number: DE3611055C1
Application number: DE19863611055
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Paulet; Bruno Boetsch; Fritz Schneeberger
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1986-04-02
Filing date: 1986-04-02
Publication date: 1987-06-19

Abstract

In acid Sn(II)-containing electrolytes for colouring anodically produced oxide layers on aluminium or aluminium alloys or for tinning (galvanising), the Sn(II) is oxidised. Addition of substances, so-called stabilisers, to the electrolyte can more or less prevent the oxidation, i.e. Sn(II) can be more or less stabilised. In addition, the effectiveness of the stabiliser is decisive for the quality of the deposits or the colouration of the eloxal (electrolytically oxidised aluminium) layer. It is known that in the presence of Sn(IV) in considerable amounts besides Sn(II) as a result of insufficient stabilisation of the Sb(II) [sic] the quality of the surface treatment is impaired. An acid Sn(II)-containing electrolyte having an addition of at least one soluble diphenylamine or substituted diphenylamine derivative stabilises the Sn(II) and gives flawless colourations.

Description

Die Erfindung betrifft einen sauren Sn(II)-haltigen Elektrolyt zum Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder zum Galvanisieren.The invention relates to an acidic Sn (II) -containing Electrolyte for coloring anodic oxide layers Aluminum or aluminum alloys or for electroplating.

Sowohl beim Galvanisieren als auch beim Färben von anodisch aufgebrachtenAluminiumoxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen werden in sauren Lösungen Sn(II)-Salze, z. B. in Form von Sulfat-, Fluoroborat- oder Chloridlösungen verwendet.Both when galvanizing and when coloring anodic applied aluminum oxide layers on aluminum or In acidic solutions, aluminum alloys contain Sn (II) salts, e.g. B. in the form of sulfate, fluoroborate or chloride solutions used.

Es ist bekannt, daß praktisch nur das saure Sulfatbad einfache Sn(II)-Ionen enthält. Bei allen anderen Elektrolyten ist das Zinn mindestens teilweise komplex gebunden.It is known that practically only the acidic sulfate bath contains simple Sn (II) ions. For all other electrolytes the tin is at least partially complex.

Eine Schwierigkeit beim Galvanisieren bzw. beim Einfärben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in sauren Lösungen besteht darin, daß das Sn(II) während des Arbeitsprozesses zu Sn(IV) aufoxidiert wird. Durch Zugabe von Substanzen zum Elektrolyten, sogenannten Stabilisatoren, kann die Oxidation mehr oder weniger verhindert werden, d. h. Sn(II) kann mehr oder weniger stabilisiert werden.A difficulty in electroplating or coloring of anodically produced oxide layers on aluminum or Aluminum alloys in acidic solutions consist in that the Sn (II) oxidizes to Sn (IV) during the work process becomes. By adding substances to the electrolyte, so-called stabilizers, the oxidation can more or be prevented less, d. H. Sn (II) can do more or less be stabilized.

Die Wirksamkeit des Stabilisators ist ausschlaggebend für die Güte der Niederschläge bzw. der Einfärbung der Eloxalschicht. Es ist allgemein bekannt, daß sich bei Anwesenheit beider Ionenarten Sn(II) und Sn(IV) durch unzureichende Stabilisierung des Sn(II) in erheblichen Mengen die Güte der Oberflächenbehandlung verschlechtert. Es ist also danach zu trachten, das Zinn in sauren Lösungen als Sn(II) zu erhalten.The effectiveness of the stabilizer is crucial for the quality of the precipitation or the coloring of the anodized layer. It is common knowledge that when present of both types of ions Sn (II) and Sn (IV) due to insufficient Stabilization of the Sn (II) in considerable quantities the quality the surface treatment deteriorated. So it is to seek out the tin in acidic solutions as Sn (II) receive.

Bei sauren Elektrolyten sind auch organische aromatische Verbindungen als Stabilisatoren bekannt, die Aminogruppen enthalten, z. B. Aminophenol, Dimethylanilin.With acidic electrolytes there are also organic aromatic ones Compounds known as stabilizers, the amino groups included, e.g. B. aminophenol, dimethylaniline.

Diese Verbindungen haben einen stabilisierenden Effekt für Sn(II). Sie können es jedoch nicht verhindern, daß ein Teil des Sn(II) zuSn(IV) oxidiert wird. Dadurch wird besonders die Qualität der Färbung von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen beeinflußt. Bei unzureichender Stabilisierung von Sn(II) ist die Farbtiefe von dunklen Farbtönen und die Gleichmäßigkeit der Färbung oft mangelhaft. Hierin liegt ein wesentlicher Nachteil der bisher verwendeten Stabilisatoren. Ein idealer Stabilisator wäre einer, der die vollständige Stabilisation des Sn(II)-Ions bewirkt. Tatsächlich ist es aber schwierig, beim Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen Farben wie dunkelbronze oder schwarz bei Verwendung der oben angeführten Zusätze herzustellen. Meist läßt zusätzlich die Streuung des Elektrolyten zu wünschen übrig. Dies macht sich durch hellere und dunklere Färbung der Randzonen bemerkbar. Mit fortgeschrittener Färbezeit der Eloxalschicht - ab etwa 10 Minuten - treten Überfärbungen auf und man erhält einen metallischen Belag auf der Oberfläche, was Reinigungsprobleme der gefärbten Oberfläche, Verunreinigung der Verdichtungsbäder und Korrosionsprobleme nach sich zieht. These compounds have a stabilizing effect for Sn (II). However, you cannot prevent a Part of the Sn (II) is oxidized to Sn (IV). This will especially the quality of the coloring of anodized ones Oxide layers on aluminum or aluminum alloys influenced. If there is insufficient stabilization of Sn (II) the color depth of dark shades and the uniformity the color is often poor. This is an essential one Disadvantage of the stabilizers previously used. A ideal stabilizer would be one that is complete Stabilization of the Sn (II) ion causes. In fact it is difficult when coloring anodically produced oxide layers colors like dark bronze on aluminum or aluminum alloys or black when using the additives listed above to manufacture. Usually, the scatter of the Electrolytes left something to be desired. This is going through lighter and darker coloring of the edge zones noticeable. With advanced coloring time of the anodized layer - from about 10 Minutes - there are overdyes and you get one metallic coating on the surface, causing cleaning problems the colored surface, contamination of the compression baths and causes corrosion problems.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen sauren Sn(II)-haltigen Elektrolyt zum Färben von anodisch oxidierten Aluminniumoxidschichten bzw. zum Galvanisieren zu finden, der Substanzen mit besserem stabilisierenden Effekt von Sn(II) als die bisher bekannten enthält und eine bessere Streuung und damit gekoppelt eine bessere Stromverteilung hat.The invention is therefore based on the object acidic Sn (II) -containing electrolyte for coloring anodically oxidized aluminum oxide layers or for electroplating find substances with a better stabilizing effect of Sn (II) as the previously known contains and a better dispersion and associated with it a better Current distribution.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe durch einen Elektrolyt gelöst, der sich nach dem Wortlaut des Anspruchs 1 auszeichnet. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind gekennzeichnet durch die Merkmale der Ansprüche 2 bis 10.According to the invention, the object is achieved by a Solved electrolyte, which according to the wording of the claim 1 awards. Further advantageous embodiments of the Invention are characterized by the features of Claims 2 to 10.

Beim Einsatz von Verbindungen aus der erfindungsgemäß genannten Gruppe in Elektrolysebädern treten überraschenderweise während des Färbeprozesses von anodisch oxidierten Aluminiumschichten Fehler der Überfärbung bei fortgeschrittener Färbezeit nicht mehr auf. Der Mangel der oft unvorteilhaften Erhaltung des dunklen Farbtons und die Ungleichmäßigkeit der Färbung, die beim Färben der Schichten in Anwesenheit der bisher üblichen und anfangs genannten Stabilisatoren immer wieder auftraten, sind durch die erfindungsgemäßen Zusätze wesentlich verbessert oder ganz verhindert worden. Die ausgezeichneten Färbeeigenschaften betreffen nicht nur die hellen Farbtöne, sondern ganz besonders auch die dunklen, die gerade bis anhin sehr schwer sowohl bezüglich Farbtiefe als auch Gleichmäßigkeit der Färbung zu erreichen waren.When using compounds from the invention mentioned group in electrolysis baths occur surprisingly during the dyeing process of anodized Aluminum layers error of over-coloring in advanced No more dyeing time. The lack of often unfavorable preservation of the dark hue and the Color unevenness when coloring the layers in the presence of the previously usual and initially mentioned Stabilizers kept appearing are due to the additives according to the invention significantly improved or entirely been prevented. The excellent coloring properties affect not only the light shades, but very particularly also the dark ones, which until now have been very difficult both in terms of color depth and uniformity of color were to be reached.

Von besonderer Überraschung ist es, daß diese Verbindungen bereits in sehr kleinen Konzentrationen hochwirksam sind. So bewirkt schon ein Zusatz von 20 ppm einen erheblichen Stabilisierungseffekt.It is of particular surprise that these compounds highly effective even in very small concentrations are. Even an addition of 20 ppm has a significant effect Stabilizing effect.

Gesamthaft wurde somit festgestellt, daß die eingangs erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren für saure Sn(II)-haltige Elektrolyten zum Färben von anodisch oxidierten Aluminiumschichten oder zum Galvanisieren in den erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht oder nur in nicht störendem und damit vernachlässigbarem Maße auftraten.Overall, it was found that the entry mentioned disadvantages of the known stabilizers for acid Electrolytes containing Sn (II) for coloring anodic oxidized aluminum layers or for electroplating in the electrolytes according to the invention not or only not disturbing and thus negligible extent occurred.

Aus der erfindungsgemäß beschriebenen Verbindungsgruppe sind die folgenden Substanzen als Zusatz besonders vorteilhaft:From the connecting group described according to the invention the following substances are particularly advantageous as additives:

2-Amino-diphenylamin
4-Amino-diphenylamin
4-Amino-diphenylamin-2-carbonsäure
Diphenylamin-4-sulfonsäure
2-Amino-diphenylamin-4-sulfonsäure
4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure
4,4′-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure
4′-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure
1-Amino-2,4-di(phenylamino)benzol-5-sulfonsäure2-amino-diphenylamine
4-amino-diphenylamine
4-amino-diphenylamine-2-carboxylic acid
Diphenylamine-4-sulfonic acid
2-amino-diphenylamine-4-sulfonic acid
4-amino-diphenylamine-2-sulfonic acid
4,4'-diamino-diphenylamine-2-sulfonic acid
4'-amino-4-nitrodiphenylamine-2-sulfonic acid
1-amino-2,4-di (phenylamino) benzene-5-sulfonic acid

Damit die Vorteile des erfindungsgemäßen Elektrolyten gegenüber den bisher benutzten vollkommen erkannt werden, müssen alle Faktoren - Stabilisierungswirkung des Sn(II), Streuung/Stromverteilung, Färbewirkung - selbstverständlich gemeinsam beurteilt werden.Hence the advantages of the electrolyte according to the invention compared to those previously used, all factors - stabilizing effect of Sn (II), Scattering / current distribution, coloring effect - of course be assessed together.

Um hier den hervorragenden Effekt der Stabilisierung und die damit verbundenen besseren Färbeeigenschaften von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in sauren Lösungen zu zeigen, werden die folgenden zwei Versuchsreihen und Färbeversuche angeführt. Zweck dieser Vergleichsversuche ist, mit einem Schnelltest unter Begasung mit reinem Sauerstoff die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze zu zeigen.To get the excellent effect of stabilization and the associated better coloring properties of anodic produced oxide layers on aluminum or aluminum alloys To show in acidic solutions are the following two test series and dyeing tests are given. The purpose of these comparison tests is with a quick test with gassing with pure oxygen the stabilizing To show effect of the additives of the invention.

Test series 1

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, bestehend aus H₂SO₄, 10 g/l und SnSO₄, 20 g/l. Unter diesen Bedingungen liegt Zinn anfangs als Sn(II) vor. Der Elektrolyt wurde auf 7 Gefäße von gleicher geometrischer Form aufgeteilt. In jedem Gefäß befand sich 1 Liter Elektrolyt.An aqueous electrolyte was prepared consisting of from H₂SO₄, 10 g / l and SnSO₄, 20 g / l. Under these conditions tin is initially available as Sn (II). The electrolyte was divided into 7 vessels of the same geometric shape. There was 1 liter of electrolyte in each vessel.

Bad 1:Ohne Zusatz Die anderen Bäder enthielten folgende Zusätze:
Bad 2:Paraphenolsulfonsäure, 20 g/l, bisher üblicherweise verwendeter Zusatz Bad 3:N,N-Dimethylanilin, 100 mg/l, bekannter Zusatz Bad 4:Diphenylamin, 100 mg/l Bad 5:Diphenylamin-4-sulfonsäure 100 mg/l Bad 6:2-Amino-diphenylamin-4-sulfonsäure 100 mg/l Bad 7:4-Amino-diphenylamin-2-carbonsäure 100 mg/lBath 1: without additives The other baths contained the following additives:
Bath 2: Paraphenolsulfonic acid, 20 g / l, previously commonly used addition Bath 3: N, N-dimethylaniline, 100 mg / l, known addition Bath 4: Diphenylamine, 100 mg / l Bath 5: Diphenylamine-4-sulfonic acid 100 mg / l bath 6: 2-amino-diphenylamine-4-sulfonic acid 100 mg / l bath 7: 4-amino-diphenylamine-2-carboxylic acid 100 mg / l

In allen Bädern war der pH-Wert gleich 1; die Bäder befanden sich auf Raumtemperatur und wurden mit einem Magnetrührer ständig bewegt. Jedes Bad wurde durch eine Glasfritte mit 200 cm³ reinem Sauerstoff pro Minute begast und alle halbe Stunde der Gehalt an Sn(II) analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben. In all baths the pH was 1; the baths were at room temperature and were constantly moved with a magnetic stirrer. Each bath was gassed through a glass frit with 200 cm³ of pure oxygen per minute and the Sn (II) content was analyzed every half hour. The results are shown in Fig. 1.

Test series 2

Es wurde die gleiche Stammlösung wie in Versuchsreihe 1 hergestellt und ebenfalls in gleiche Gefäße wie bei Versuchsreihe 1 je 1 Liter Elektrolyt gegeben. In allen Bädern war der pH-Wert gleich 1; die Bäder befanden sich auf Raumtemperatur und wurden mit einem Magnetrührer ständig bewegt.The same stock solution was used as in test series 1 manufactured and also in the same containers as in Test series 1 given 1 liter of electrolyte. In all bathrooms the pH was 1; the baths were at room temperature and were constantly moved with a magnetic stirrer.

Das Bad 8 entsprach dem Bad 1 der Versuchsreihe 1 und enthielt keinen Zusatz. Die folgenden drei Bäder enthielten alle Diphenylamin-4-sulfonsäure, und zwarThe bath 8 corresponded to the bath 1 of the test series 1 and contained no additive. The following three baths contained all diphenylamine-4-sulfonic acid, namely

Bad 9: 20 mg/l
Bad 10: 100 mg/l
Bad 11: 200 mg/lBath 9: 20 mg / l
Bath 10: 100 mg / l
Bath 11: 200 mg / l

Bad 10 entspricht somit Bad 5 der Versuchsreihe 1.Bath 10 thus corresponds to bath 5 of test series 1.

Wie auch in Versuchsreihe 1 wurde jedes Bad mit 200 cm³ reinem Sauerstoff pro Minute durch eine Glasfritte begast und alle halbe Stunde der Sn(II)-Gehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.As in test series 1, each bath was gassed with 200 cm³ of pure oxygen per minute through a glass frit and the Sn (II) content was determined every half hour. The results are shown in Fig. 2.

Aus den Figuren ist ersichtlich, daß ohne Zusatz schon nach relativ kurzer Zeit ein großer Anteil des Sn(II) in Sn(IV) übergegangen ist. Ferner ist zu sehen, daß der stabilisierende Effekt sowohl von der Zusatzsubstanz als auch von der Zusatzmenge abhängig ist. Trotz viel größerer zugegebener Menge wirkt der bekannte Zusatz Paraphenolsulfonsäure ebenso wie der bekannte Zusatz N,N-Dimethylanilin wesentlich schlechter als Stabilisator von (SnII) als die verwendeten erfindungsgemäßen Zusätze.From the figures it can be seen that without addition after a relatively short time a large proportion of the Sn (II) in Sn (IV) has passed. It can also be seen that the stabilizing effect both from the additive as well depends on the additional quantity. Despite much bigger The amount added is the well-known addition of paraphenolsulfonic acid as well as the known additive N, N-dimethylaniline much worse than the stabilizer of (SnII) than that additives used according to the invention.

Staining attempts

Mit den Elektrolyten, wie sie in den Versuchsreihen 1 und 2 angegeben sind, die den erfindungsgemäß neuen Zusätzen enthalten, wurden in 60-Liter-Bädern Färbeversuche von anodisch oxidierten Aluminiumschichten durchgeführt. Die Spannung betrug in allen Fällen 15 V, die Behandlungszeit variierte zwischen 1 und 12 Minuten. Die Musterplatten bestanden aus PERALUMAN-100 (halbhart) und hatten die Masse 200× 300×1,5 mm. Sie wurden nach dem normalen Gleichstrom/ H₂SO₄-Verfahren anodisiert. Die Schichtdicke betrug 20 µm.With the electrolytes as used in test series 1 and 2 are specified, the new additives according to the invention were included in 60-liter baths anodized aluminum layers performed. The Voltage was 15 V in all cases, the treatment time varied between 1 and 12 minutes. The sample panels consisted of PERALUMAN-100 (semi-hard) and had a mass of 200 × 300 × 1.5 mm. They were after the normal direct current / H₂SO₄ process anodized. The layer thickness was 20 µm.

In allen Fällen wurde eine vollkommene regelmäßige Bronzefärbung erzielt, die frei von Randverfärbungen war. Bei den bisher gebräuchlichen Zusätzen treten gerade beim Bronzefarbton häufig Kanteneffekte, bedingt durch schlechte Streuung des Elektrolyten, auf. Das heißt, bei dem erfindungsgemäßen Sn(II)-haltigen Elektrolyten, der die neuen Zusätze enthält, ist die Streuung besser als bei den für diesen Zweck bisher gebrauchten Elektrolyten. Die Folge ist eine bessere Stromverteilung und damit verbunden eine regelmäßigere Einfärbung der anodisch oxidierten Schicht.In all cases, it became perfectly regular Bronze staining achieved that was free of edge discoloration. Both Additions previously used occur particularly in the bronze color often edge effects due to bad Scattering of the electrolyte. That is, in the inventive Sn (II) -containing electrolyte, which is the new addition contains, the spread is better than that for this Purpose of previously used electrolytes. The consequence is one better power distribution and associated one more regular coloring of the anodized layer.

Als sinnvolle obere Grenze, ohne sich dabei festlegen zu wollen, wurden Mengen von 500 mg der erfindungsgemäßen Zusätze pro Liter Elektrolyt gefunden; entsprechend als sinnvolle untere Grenze etwa 20 mg. Dabei stört eine Mischung bzw. Kombination der verschiedenen Zusätze nicht. Darüber hinausgehende Zusatzmengen zeigen praktisch keine besondere Wirkung mehr. Als vorteilhaft haben sich Mengen von 100 bis 200 mg/l Elektrolyt erwiesen.As a sensible upper limit, without committing yourself to it want amounts of 500 mg of the invention Additives found per liter of electrolyte; accordingly as reasonable lower limit about 20 mg. A mixture is disturbing or combination of the various additives. About that additional quantities going beyond show practically no special Effect more. Quantities from 100 to have proven advantageous 200 mg / l electrolyte proven.

Claims

1. Acidic Sn (II) -containing electrolyte for coloring anodically produced oxide layers on aluminum or aluminum alloys or for electroplating, characterized in that the electrolyte contains an addition of at least one soluble diphenylamine and / or substituted diphenylamine derivative.

2. Acidic Sn (II) -containing electrolyte according to claim 1, characterized in that the electrolyte is an addition of at least one diphenylamine and / or substituted diphenylamine derivative of the type contains, where R₁ to R₁₀ H, SO₃H, NO₂, COOH and / or NH₂ and R₁₁ H or C₆H₅ can be.

3. Acidic Sn (II) -containing electrolyte according to claim 2, characterized in that R₁ to R₁₀ can additionally be C _n H _{2 + 1} and / or C₆H₅NH.

4. Acidic Sn (II) -containing electrolyte according to claim 2, characterized in that the electrolyte is an additive of 2-amino-diphenylamine and / or 4-amino-diphenylamine and / or 4-amino-diphenylamine-2-carboxylic acid.

5. Acidic Sn (II) -containing electrolyte according to claim 2, characterized in that the electrolyte is an additive of diphenylamine-4-sulfonic acid contains.

6. Acidic Sn (II) -containing electrolyte according to claim 2, characterized in that the electrolyte is an addition of 2-amino-diphenylamine-4-sulfonic acid and / or 4-amino-diphenylamine-2-sulfonic acid and / or 4,4 ′ -Diamino-
contains diphenylamine-2-sulfonic acid.

7. Acidic Sn (II) -containing electrolyte according to claim 2, characterized in that the electrolyte is an additive of 4'-amino-4-nitrodiphenylamine-2-sulfonic acid contains.

8. Acidic Sn (II) -containing electrolyte according to claim 3, characterized in that the electrolyte is an additive of 1-amino-2,4-di (phenylamino) benzene-5-sulfonic acid contains.

9. Acidic Sn (II) -containing electrolyte according to one of the Claims 1 to 8, characterized in that the Electrolyte the addition individually or in combination in one Contains an amount of 20 to 500 mg per liter of electrolyte.

10. Acidic Sn (II) -containing electrolyte according to claim 9, characterized in that the electrolyte is an additive in an amount of 100 to 200 mg per liter of electrolyte contains.