EP0186897B1 - Mittel und Verfahren zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten auf anodisierten Aluminiumoberflächen - Google Patents

Mittel und Verfahren zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten auf anodisierten Aluminiumoberflächen Download PDF

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EP0186897B1
EP0186897B1 EP85116510A EP85116510A EP0186897B1 EP 0186897 B1 EP0186897 B1 EP 0186897B1 EP 85116510 A EP85116510 A EP 85116510A EP 85116510 A EP85116510 A EP 85116510A EP 0186897 B1 EP0186897 B1 EP 0186897B1
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EP
European Patent Office
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solution
dyes
nickel
solutions
aluminum
Prior art date
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EP85116510A
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English (en)
French (fr)
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EP0186897A1 (de
Inventor
Dieter Dr. Brodalla
Winfried Kirchhoff
Hans-Jürgen Dr. Göhausen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT85116510T priority Critical patent/ATE41448T1/de
Publication of EP0186897A1 publication Critical patent/EP0186897A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/243—Chemical after-treatment using organic dyestuffs

Definitions

  • the invention relates to a solution and a method for producing colorless, compacted layers on anodized aluminum surfaces in the course of the so-called “cold compression”.
  • the technology In contrast to the so-called “hot compression", in which the pores of anodized aluminum surfaces are closed by treatment with water, water vapor or metal salt solutions above 90 ° C and aluminum surfaces are made corrosion-resistant and resistant to other external influences, the technology generally means the so-called «Cold compression or « cold impregnation or «low-temperature compression processes with which the porosity of anodized aluminum surfaces is reduced at temperatures between 15 and 70 ° C and the surface properties are significantly improved. The main goal is improved corrosion protection compared to an undensified surface.
  • DE-A-3 301 507 also describes a method for cold-compacting workpieces made of aluminum and its alloys, in which solutions containing fluorine or fluoride, for. a. solutions containing nickel fluoride and / or cobalt fluoride can also be used.
  • DE-A-3411 678 discloses a process for the post-compression of aluminum and aluminum alloys after the anodization, in which aqueous solutions of at least one nickel salt are added nonionic surfactants which are capable of lowering the surface tension of the compression bath. Organosilicon compounds are preferably used for this purpose.
  • All of the described processes have in common that aqueous solutions of certain nickel salts are used.
  • the nickel ions are incorporated into the surface layer when they come into contact with the freshly anodized aluminum surfaces, whereby - depending on the anions that are also incorporated - there is a more or less strong greenish discolouration of the aluminum surfaces, particularly when viewed from an angle or at an acute angle becomes visible.
  • the greenish surface discoloration is very annoying because it changes the actual natural tone of the aluminum metal.
  • Monoazo dyes are mainly used in the aluminum industry to consciously color anodized aluminum surfaces.
  • the dyes penetrate into the porous surfaces of anodized aluminum parts under adsorption, after which the colored layers are usually compacted by treatment in hot aqueous solutions.
  • substances are added to the compression solutions that prevent the formation of sealing coatings (see: Aluminum 47, 245 (1971)).
  • nickel salts such as nickel acetate
  • the invention is therefore based on the object of providing a method for cold compression of anodized aluminum surfaces in which, despite the use of nickel salt aqueous solutions, colorless layers can be generated and the greenish discoloration caused by nickel ions in the surface layers can be avoided.
  • Aqueous solutions of nickel fluoride absorb light in the wavelength ranges 350 to 450 nm and 650 to 850 nm.
  • the invention relates to an aqueous solution for producing colorless compression layers on anodized aluminum surfaces at temperatures in the range from 15 to 70 ° C. and pH values in the range from 5 to 7.5, the 1 to 5 g of nickel per liter of solution in the form of a water-soluble nickel salt , and optionally further organic and inorganic auxiliaries customary in the cold compaction of anodized aluminum surfaces, one or more organic dyes which have an absorption maximum in the range from 450 to 600 nm, an extinction coefficient of at least 1 - 10 3 l ⁇ mol- '- cm-' have in a molecularly dispersed solution in the solution and do not undergo any precipitation reactions with nickel ions and any auxiliaries present in the solution.
  • the invention also relates to a process for producing colorless compression layers by treating anodized aluminum surfaces with nickel ions and optionally further aqueous solutions containing organic and / or inorganic auxiliaries customary in cold compression anodized aluminum surfaces at temperatures in the range from 15 to 70 ° C. and pH values in Range from 5 to 7.5, which is characterized in that one or more organic dyes are added to the compression solutions, which have an absorption maximum in the range from 450 to 600 nm, an extinction coefficient of at least 1 103 1 - mol -1 ⁇ cm - 1, have a molecular dispersion in the solution and do not undergo precipitation reactions with nickel ions and / or the other constituents of the solution.
  • azo or azo metal dyes proved to be suitable for fulfilling all of the criteria (a) to (d) mentioned. From the large group of azo or azo metal dyes, however, those are not suitable which either cannot diffuse into the pores of the aluminum oxide hydrate surface due to their molecular size or which result in the precipitation with the nickel ions of the solutions.
  • the use of the azo and azo metal dyes suitable according to the invention means that, for a given nickel concentration of, for example, 1 to 5 g of nickel / I on the one hand and concentrations of dye molecules of, for example, 1 to 10 mg of dye / I on the other hand, within a treatment time of 0.1 to 1 , 5 min per micron layer thickness, the nickel ions and dye molecules are embedded in the aluminum oxide hydrate layer in such a ratio that the result is absorption of the light energy of the entire visible spectrum.
  • Azo dyes which are sold by the company SANDOZ under the names Aluminum Red GLW or Aluminum Violet CLW were preferably used in the context of the present invention.
  • Aluminum red GLW is an azo metal complex with copper and aluminum violet CLW is a purely organic azo dye.
  • the dyes mentioned At high color intensity (extinction coefficient about 1. 10 4 I - moH - cm- 1 ), the dyes mentioned have an absorption maximum at 500 or 555 nm and, due to their molecular size (molecular weight approx. 800 to 1,000), diffuse easily into the pores of the anodized Aluminum surfaces.
  • Using these dyes have proven to be expedient in the compression process at nickel concentrations in the range of approximately 2 g nickel / l dye concentrations of approximately 2.5 mg dye / l, the treatment solution containing all components appearing colorless.
  • Aqueous solutions of nickel salts which are prepared by dissolving in particular NiF 2 - 4 H 2 O or other nickel salts such as nickel sulfate or nickel acetate, and adding appropriate amounts of alkali metal fluorides, are used for the compression.
  • the solutions according to the invention can optionally contain further organic and / or inorganic auxiliaries customary in cold compression anodized aluminum surfaces.
  • Surfactants and / or organic compounds such as alcohols, amines, ketones and / or ethers and / or organosilicon compounds and / or fluorides of different metals and / or salts with complex anions are suitable as such.
  • these solutions are not essential and the anodized aluminum surfaces are colorlessly compacted even in the absence of such customary auxiliaries.
  • anodized surfaces made of aluminum or its alloys primarily with an aqueous solution of the dyes which can be used according to the invention and then to compact them with an aqueous nickel salt solution using the cold method.
  • the reddish coloration of the aluminum oxide surface obtained in the first process step compensates for the subsequent greenish coloration resulting from the sealing process, so that aluminum oxide surfaces are formed with the natural color of the aluminum.
  • a dye rinsing bath must always be operated with a water overflow, which makes it difficult to maintain a certain dye concentration and results in large dye losses.
  • anodizing lines that are commonly used for the fully automatic treatment of surfaces made of aluminum and its alloys have no space for the installation of a separate pre-dye bath.
  • aqueous solutions which contain 1 to 5 g of nickel per liter of solution in the form of a water-soluble nickel salt, 0.5 to 80 mg per liter of solution of one or more organic dyes which meet the above-mentioned criteria (a) to (d) must and, if necessary, contain further organic and / or inorganic auxiliaries customary in the cold compaction of anodized aluminum surfaces.
  • the solutions preferably have a dye content of 1 to 10 mg, particularly preferably 1 to 2.9 mg of dye per liter of solution, this amount of dye being dependent on the one hand on the nickel concentration and on the other hand on the color intensity of the dye used.
  • Treatment solutions are used in which the coloring of the nickel ions is compensated for by the red coloring caused by the dye molecules and which thus appear colorless.
  • Dyes with an extinction coefficient in the range from 5. 103 to 5 ⁇ 10 5 l ⁇ ml -1 ⁇ cm- 'with an absorption maximum in the range from 490 to 560 nm decolorize in a concentration of 1 to 10 mg / l solutions containing 1 to Contain 5 g / l nickel.
  • anodized surfaces made of aluminum or its alloys are treated with such dye solutions. This takes place in that the corresponding aluminum parts are immersed in the solutions containing the components according to the invention for a time of 0.1 to 1.5 min / ⁇ m layer thickness, preferably for a time of 0.4 to 1.2 min / ⁇ m layer thickness . It is then conveniently rinsed with demineralized water.
  • the solutions are re-sharpened in accordance with the consumption of their components, so that continuous process control is possible.
  • the bath components in solid form or in the form of suitable supplementary solutions, both the nickel content and the dye content are set to a constant value and the exact observance of these and the other bath parameters is continuously monitored.
  • aqueous solutions were used which had the composition mentioned in the individual examples.
  • the pH was between 5.5 and 6.5 and was corrected with acetic acid if necessary.
  • the treatment temperature was 28 to 32 ° C, the treatment time was 0.5 min / ⁇ m layer thickness.
  • the nickel content of the solutions was monitored by complexometric titration.
  • the solution was photometrized in cuvettes with a layer thickness of 1 cm in a spectrophotometer.
  • the extinctions (cm- ') at the characteristic absorption wavelength (Ni: 395 and 720 nm; dyes: 500 and 555 nm) are directly dependent on the respective concentration and can therefore be correlated.
  • the pH was 5.8.
  • Nickel ions and dye were thus simultaneously embedded in the pores of the aluminum oxide hydrate layer.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, a solution was used for densification which contained only 7.0 g of NiF 2 .4H 2 0 per liter of solution, ie no dye. A comparable drop in the absorption typical of nickel was observed, but surfaces with greenish discoloration resulted.
  • the pH was 5.8.
  • the pH was 5.8.
  • nickel ions By adding the supplementary solution, the content of nickel ions was kept almost constant, while the dye concentration was still subject to wide fluctuations. However, nickel and dyes were incorporated into the pores of the aluminum oxide hydrate surfaces and consequently colorless surfaces with a natural metallic luster were obtained.
  • the nickel ion and dye content could be adjusted to almost constant values.
  • the present supplementary solution proved to be the most suitable for the given experimental setup.
  • the content of nickel ions and dye molecules could be kept almost constant by re-sharpening the solution with the supplementary solutions mentioned. To the extent necessary, both coloring components were built into the pores of the aluminum oxide hydrate surface. This resulted in undyed layers with a natural metallic sheen.
  • a cold impregnation solution containing 2 g / l of nickel and 1.4 g / l of fluoride was prepared in an 18 m 3 bath container. 1.25 mg / l aluminum red GLW and 1.25 mg / l aluminum violet CLW were added so that the solution appeared colorless when visually assessed. Over a first test period of 8 weeks, a total of 11,500 m 2 of anodized aluminum parts with layer thicknesses of the oxide layer between 2 and 25 ⁇ m and different anodization conditions were treated in this bath.
  • the nickel content was determined by complexometric titration. The dye content was checked photometrically. If necessary to maintain the nickel concentration at 2 g / l, a nickel salt solution, which also contained the above-mentioned dyes, was added. This solution contained nickel and dye (50% aluminum red GLW and 50% aluminum violet) in a weight ratio of 1: 0.0015. The total consumption was 12.3 kg Ni and 18 g dye mixture. All parts treated in this way could be colorless in this bath, i. H. without greenish discoloration. The solution also remained colorless when viewed visually.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Lösung und ein Verfahren zur Erzeugung farbloser verdichteter Schichten auf anodisierten Aluminiumoberflächen im Zuge der sogenannten « Kaltverdichtung •.
  • Im Gegensatz zur sogenannten « Heißverdichtung •, bei der die Poren anodisierter Aluminiumoberflächen durch Behandlung mit Wasser, Wasserdampf oder Metallsalzlösungen oberhalb von 90 °C verschlossen und Aluminiumoberflächen dadurch korrosionsfest und widerstandsfähig gegen sonstige äußere Einwirkungen gemacht werden, versteht man in der Technik allgemein unter der sogenannten « Kaltverdichtung bzw. « Kaltimprägnierung oder « Niedertemperatur-Verdichtung Verfahren, mit denen bei Temperaturen im Bereich zwischen 15 und 70 °C die Porosität anodisierter Aluminiumoberflächen reduziert und die Oberflächeneigenschaften wesentlich verbessert werden. Ein gegenüber einer unverdichteten Fläche verbesserter Korrosionsschutz ist dabei das Hauptziel.
  • Wenn auch die genauen Mechanismen des eigentlichen Verdichtungsvorgangs (englisch : « sealing •) bis heute nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt sind, so läßt sich doch sagen, daß im oberflächennahen Bereich der Aluminiumoxidschicht, die sich auf Aluminiummetall bei Kontakt mit Sauerstoff bildet, die Poren durch Einlagerung von Aluminiumoxid-Hydraten, z. B. Böhmit, verschlossen werden. Unerwünscht ist dabei jedoch, daß sich ein solcher Mineralbelag auch auf der Oberfläche der Oxidschicht bildet, da dieser Belag nicht griffest ist und die anodisierten Aluminiumteile ein fleckiges und fehlerhaftes Aussehen erhalten. Methoden zur Versiegelung metallischer Oberflächen unter Ausbildung zusätzlicher anorganischer Schutzschichten, wie sie beispielsweise in der US-A-3 012 917 beschrieben wurden, konnten sich daher in der Anwendungstechnik nicht durchsetzen.
  • Verfahren zur Kaltverdichtung von anodisierten Werkstücken aus Aluminium und deren Legierungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. So wird in Chem. Abstr. 87, 75493 t (1977) beschrieben, zur Behandlung anodisierter Aluminiumoberflächen bei Raumtemperatur bis 50 °C Lösungen verschiedener Metallfluoride, beispielsweise CrF3, MnF2, CoF2 oder NiF2, einzusetzen. Entsprechend beschreibt die JP-A-75117648 das Sealing anodisierter Aluminiumoberflächen durch Eintauchen in eine Nickelfluorid und Isoamylalkohol enthaltende Lösung bei 30 °C.
  • In der DE-A-3 301 507 wird ebenfalls ein Verfahren zum Kaltverdichten von Werkstücken aus Aluminium und dessen Legierungen beschrieben, in dem zur Oberflächenbehandlung bei Temperaturen um 25 °C Fluor bzw. Fluorid enthaltende Lösungen, u. a. auch Nickelfluorid und/oder Cobaltfluorid enthaltende Lösungen verwendet werden. Desgleichen offenbart die DE-A-3411 678 ein Verfahren zur Nachverdichtung von Aluminium und Aluminiumlegierungen im Anschluß an die Eloxierung, in dem wässrigen Lösungen mindestens eines Nickelsalzes nichtionische Tenside zugesetzt werden, die zur Erniedrigung der Oberflächenspannung des Verdichtungsbades fähig sind. Bevorzugt werden dazu siliciumorganische Verbindungen verwendet.
  • Allen beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß wässrige Lösungen bestimmter Nickelsalze verwendet werden. Die Nickelionen werden bei Kontakt mit den frisch anodisierten Aluminiumoberflächen mit in die Oberflächenschicht eingelagert, wobei es - in Abhängigkeit von den außerdem noch eingelagerten Anionen - zu einer mehr oder weniger starken grünlichen Verfärbung der Aluminiumoberflächen kommt, die insbesondere bei schräger Aufsicht bzw. einem spitzen Blickwinkel sichtbar wird. Bei Werkstücken, die für dekorative Zwecke verwendet werden, ist die grünliche Oberflächenverfärbung sehr störend, weil durch sie der eigentliche Naturton des Aluminiummetalls verändert wird.
  • Verfahren zur Beseitigung unerwünschter Verfärbungen eloxierter Oberflächen bestimmter Aluminiumlegierungen werden in der DE-A-2 510 246 beschrieben. In dem offenbarten Verfahren werden Änderungen der Farbe von Aluminiumoberflächen, die aus Fremdmetallen der Aluminiumlegierungen, z. B. Kupfer, resultieren, dadurch beseitigt, daß man den Bädern bei Temperaturen oberhalb von 82 °C einen Monoazofarbstoff zusetzt. Mit diesem Zusatz lassen sich jedoch nur solche Verfärbungen beseitigen, die durch Legierungsbestandteile des Aluminiums bei der dem Sealing vorangehenden Anodisation entstanden sind. Als Behandlungsbeschleuniger können Metallsalze, beispielsweise Cobalt-oder Nickelsalze zugegeben werden. Die Zugabe von Beschleunigern macht jedoch die Farbkontrolle schwierig.
  • Monoazofarbstoffe werden in der Aluminiumindustrie hauptsächlich dafür angewendet, um anodisierte Aluminiumoberflächen bewußt einzufärben. Die Farbstoffe dringen dabei unter Adsorption in die porösen Oberflächen anodisierter Aluminiumteile ein, wonach die gefärbten Schichten meist durch Behandlung in heißen wässrigen Lösungen verdichtet werden. Den Verdichtungslösungen werden dabei zusätzlich Substanzen zugesetzt, die die Ausbildung von Sealing-Belägen verhindern (siehe : Aluminium 47, 245 (1971)). In solchen Fällen ist oft ein Zusatz geringer Mengen von Nickelsalzen, beispielsweise Nickelacetat, oder eine Vorbehandlung der Oberflächen mit nickelsalzhaltigen Lösungen erforderlich, um ein « Ausbluten » der Farbstoffe aus den Poren und damit eine unerwünschte Veränderung der durch organische Farbstoffe erzielten Farbtöne zu vermeiden.
  • Bei der Kaltverdichtung mit nickelsalzhaltigen Lösungen wird durch Bestandteile der für den Verdichtungsprozeß erforderlichen Lösungen eine grünliche Verfärbung der Oberfläche verursacht, die unerwünscht ist. Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen, in dem trotz Verwendung nickelsalzhaltiger wässriger Lösungen farblose Schichten erzeugt werden können und die grünliche Verfärbung durch Nickelionen in den Oberflächenschichten vermieden werden kann. Wässrige Lösungen von Nickelfluorid absorbieren Licht der Wellenlängenbereiche 350 bis 450 nm und 650 bis 850 nm. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ausgewählte Farbstoffe mit Absorptionsmaxima im Bereich von 450 bis 600 nm, vorzugsweise im Bereich von 490 bis 560 nm, zusammen mit wässrigen Lösungen von Nickelsalzen die Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen ermöglichen, ohne daß grünliche Verfärbungen der Oberflächen beobachtet werden. Bei der Kaltverdichtung von Aluminiumoberflächen mit wässrigen, derartige Farbstoffe enthaltenden Nickelsalzlösungen, entstehen Oberflächen mit dem reinen Naturton des Aluminiums.
  • Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten auf anodisierten Aluminiumoberflächen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70 °C und pH-Werten im Bereich von 5 bis 7,5, die 1 bis 5 g Nickel pro Liter Lösung in Form eines wasserlöslichen Nickelsalzes, und gegebenenfalls weitere in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und anorganische Hilfsstoffe, einen oder mehrere organische Farbstoffe, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 450 bis 600 nm aufweisen, einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1 - 103 l · mol-' - cm-' haben, in der Lösung molekulardispers gelöst vorliegen und mit Nickelionen und den gegebenenfalls vorliegenden Hilfsstoffen der Lösung keine Ausfällungsreaktionen eingehen, enthält.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten durch Behandlung anodisierter Aluminiumoberflächen mit Nickelionen und gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe enthaltenden wässrigen Lösungen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70 °C und pH-Werten im Bereich von 5 bis 7,5, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Verdichtungslösungen einen oder mehrere organische Farbstoffe zusetzt, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 450 bis 600 nm aufweisen, einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1 103 1 - mol-1 · cm-1 haben, in der Lösung molekulardispers gelöst vorliegen und mit Nickelionen und/oder den anderen Bestandteilen der Lösung keine Ausfällungsreaktionen eingehen.
  • Farbstoffe, die für die erfindungsgemäßen Mittel zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten geeignet sind und daher in dem vorgeschlagenen Verfahren verwendet werden können, können nur Farbstoffe sein, die allen folgenden Kriterien (a) bis (d) genügen.
    • (a) Die verwendbaren Farbstoffe müssen ein Maximum der Lichtabsorption im sichtbaren Bereich bei Wellenlängen zwischen 450 und 600 nm aufweisen. Ein bevorzugter Absorptionsbereich der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe liegt bei 490 bis 560 nm. Zugabe von wässrigen Farbstofflösungen, die in Abwesenheit anderer farbgebender Substanzen eine rote Farbe aufweisen, zu wässrigen, grün gefärbten Lösungen wasserlöslicher Nickelsalze in geeigneter Konzentration führt dazu, daß eine Entfärbung beider Lösungen eintritt bzw. daß die Mischungen farblos erscheinen.
    • (b) Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Farbstoffe müssen einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1 103 1 · ml-1· cm-' haben. Bei gegebenem Nickelgehalt der Lösung liegt die Konzentration der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe in der Lösung im Bereich 0,5 bis 80 mg/l, ist jedoch direkt von der spezifischen Extinktion dieser Farbstoffe abhängig. Eine hohe Farbintensität - entsprechend einem hohen Extinktionskoeffizienten - im Bereich von vorzugsweise 5·103 bis 5 . 105 i · mol-1 · cm-' führt zu den erfindungsgemäß bevorzugten niedrigen Einsatzkonzentrationen der Farbstoffe, die im Bereich 1,0 bis 10,0 mg, besonders bevorzugt bei 1 bis 2,9 mg/I Lösung liegen. Da Farbstoffe niedriger Farbintensität in entsprechend größeren Konzentrationen eingesetzt werden müssen und zu hohe Einsatzkonzentrationen die Qualität des Verdichtungsvorgangs negativ beeinflussen können, sind Farbstoffe mit niedrigen Extinktionskoeffizienten im Sinne der Erfindung nicht geeignet.
    • (c) Um eine dauerhafte Entfärbung anodisierter Aluminiumoberflächen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erreichen, müssen die Farbstoffmoleküle wie auch die Nickelionen in die Poren der anodisierten Aluminiumoberflächen eindringen. Bei gegebenem Porendurchmesser der Aluminiumoxidhydratschicht dürfen die Farbmoleküle eine bestimmte Molekülgröße nicht überschreiten. - Sie müssen dazu molekulardispers gelöst sein, mit anderen Worten : in Form einer echten Lösung vorliegen. Es muß somit gewährleistet sein, daß bei einer gegebenen Einsatzkonzentration an Nickelionen einerseits und an Farbstoffmolekülen die Nickelionen und Farbstoffmoleküle aus der Lösung in einem solchen Verhältnis in die Aluminiumoxidhydratschicht eingelagert werden, daß eine Absorption der Lichtenergie des gesamten sichtbaren Spektrums die Folge ist.
    • (d) Wenn die Nickelkonzentration in der Lösung im Bereich von 1 bis 5 g/l Lösung, bevorzugt bei 1,4 bis 2,8 g/I Lösung und idealer Weise bei 2 g Nickel pro Liter Lösung liegt, darf der erfindungsgemäß zugesetzte Farbstoff keine Ausfällungen beispielsweise Umkomplexierungsreaktionen mit den Nickelsalzen eingehen. Der Farbstoff muß zwingend auch mit den anderen Bestandteilen der Lösung verträglich sein, da Folgereaktionen der Lösung eine unter Umständen notwendige Menge Farbstoff entziehen würden.
  • Von zahlreichen Farbstoffen erwiesen sich überraschenderweise insbesondere ausgewählte Azo- bzw. Azometallfarbstoffe geeignet, alle angeführten Kriterien (a) bis (d) zu erfüllen. Aus der großen Gruppe der Azo- bzw. Azometallfarbstoffe sind jedoch diejenigen nicht geeignet, die entweder aufgrund ihrer Molekülgröße nicht in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche eindiffundieren können oder die Fällungen mit den Nickelionen der Lösungen ergeben.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäß geeigneten Azo- und Azometallfarbstoffe führt dazu, daß bei einer gegebenen Nickelkonzentration von beispielsweise 1 bis 5 g Nickel/I einerseits und Konzentrationen an Farbstoffmolekülen von beispielsweise 1 bis 10 mg Farbstoff/I andererseits innerhalb einer Behandlungszeit von 0,1 bis 1,5 min pro µm Schichtdicke, die Nickelionen und Farbstoffmoleküle in einem solchen Verhältnis in die Aluminiumoxidhydratschicht eingelagert werden, daß eine Absorptions der Lichtenergie des gesamten sichtbaren Spektrums die Folge ist.
  • Bevorzugt wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Azofarbstoffe verwendet, die unter dem Namen Aluminiumrot GLW bzw. Aluminiumviolett CLW von der Firma SANDOZ vertrieben werden. Dabei handelt es sich bei Aluminiumrot GLW um einen Azometallkomplex mit Kupfer und bei Aluminiumviolett CLW um einen rein organischen Azofarbstoff. Die genannten Farbstoffe weisen bei hoher Farbintensität (Extinktionskoeffizient etwa 1 . 104 I - moH - cm-1) ein Absorptionsmaximum bei 500 bzw. 555 nm auf und diffundieren aufgrund ihrer Molekülgröße (Molekulargewicht ca 800 bis 1 000) leicht in die Poren der anodisierten Aluminiumoberflächen ein. Unter Anwendung dieser Farbstoffe haben sich im Verdichtungsverfahren bei Nickelkonzentrationen im Bereich von ca 2 g Nickel/I Farbstoffkonzentrationen von insgesamt ca 2,5 mg Farbstoff/I als zweckmässig erwiesen, wobei die alle Komponenten enthaltende Behandlungslösung farblos erschienen.
  • Im Gegensatz zu mehreren anderen Farbstoffen aus der Klasse der Azo- und Azometallfarbstoffe (Aluminiumrot RLW, Aluminiumkupfer, Aluminiumbordeaux RL, Aluminiumbrandrot ML) ergeben die genannten Farbstoffe Aluminiumrot GLW und Aluminiumviolett CLW keine Fällungen durch Metallkomplexe, sondern bleiben auch nach längerer Zeit molekulardispers in den wässrigen Lösungen gelöst.
  • Zur Verdichtung werden wässrige Lösungen von Nickelsalzen, die durch Auflösen insbesondere von NiF2 - 4 H20 oder anderer Nickelsalze wie Nickelsulfat oder Nickelacetat, und Zugabe entsprechender Mengen an Alkalimetallfluoriden hergestellt werden, verwendet. Die erfindungsgemässen Lösungen können gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe enthalten. Als solche kommen Tenside und/oder organische Verbindungen wie Alkohole, Amine, Ketone und/oder Ether und/oder siliciumorganische Verbindungen und/oder Fluoride unterschiedlicher Metalle und/oder Salze mit komplexen Anionen infrage. Diese Lösungen sind jedoch nicht essentiell und die anodisierten Aluminiumoberflächen werden auch in Abwesenheit derartiger üblicher Hilfsstoffe farblos verdichtet.
  • Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es grundsätzlich möglich, anodisierte Oberflächen aus Aluminium oder dessen Legierungen primär mit einer wässrigen Lösung der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe zu behandeln und anschließend mit einer wässrigen Nickelsalzlösung im Kaltverfahren zu verdichten. Die im ersten Verfahrensschritt erzielte rötliche Färbung der Aluminiumoxidoberfläche kompensiert die nachfolgende, aus dem Sealing-Prozeß resultierende grünliche Verfärbung, so daß Aluminiumoxidoberflächen mit der Naturfarbe des Aluminiums entstehen. Ein solches Farbstoffspülbad muß jedoch stets mit einem Wasserüberlauf betrieben werden, was die Aufrechterhaltung einer bestimmten Farbstoffkonzentration erschwert und große Farbstoffverluste zur Folge hat. Zudem weisen üblicherweise verwendete Anodisierlinien zur vollautomatischen Behandlung der Oberflächen aus Aluminium und dessen Legierungen keinen Platz für den Einbau eines separaten Vorfärbebads auf.
  • Umgekehrt ist es grundsätzlich auch möglich, anodisierte Aluminiumoberflächen in einer ersten Verfahrensstufe mit wässrigen, Nickelsalz enthaltenden Lösungen zu verdichten und erst im nachfolgenden Verfahrensschritt durch Behandlung mit entsprechenden Farbstofflösungen die grünliche Oberflächenfärbung durch Einlagerung der Farbstoffmoleküle in die Poren zu kompensieren. Abgesehen davon, daß auch in diesem Fall die herkömmlichen Anodisierlinien keinen Platz für die Aufstellung eines separaten Färbebades bieten, weist diese Vorgehensweise den Nachteil auf, daß die Farbstoffmoleküle deutlich schlechter in die schon durch den Sealing-Prozeß partiell verschlossenen Poren eindringen können und dadurch eine vollständige Kompensation der grünlichen Verfärbung durch die Einlagerung von Nickelionen nicht mehr gewährleistet ist. Vor allem ist eine dauerhafte Kompensation der grünlichen Verfärbung deshalb erschwert, weil die nur oberflächlich aufgebrachten Farbstoffe leicht abgespalten oder durch andere Umwelteinflüsse ausgeblichen werden können.
  • Es wird daher erfindungsgemäß vorzugsweise ein integrierter Prozeß, in dem Färbung und Sealing gleichzeitig erfolgt, vorgeschlagen. Es werden dazu wässrige Lösungen hergestellt, die 1 bis 5 g Nickel pro Liter Lösung in Form eines wasserlöslichen Nickelsalzes, 0,5 bis 80 mg pro Liter Lösung eines oder mehrerer organischer Farbstoffe, die die oben genannten Kriterien (a) bis (d) erfüllen müssen und gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe enthalten. Die Lösungen weisen bevorzugt eine Farbstoffgehalt von 1 bis 10 mg, besonders bevorzugt von 1 bis 2,9 mg Farbstoff pro Liter Lösung auf, wobei diese Farbstoffmenge von der Nickelkonzentration einerseits und von der Farbintensität des verwendeten Farbstoffs andererseits abhängig ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Behandlungslösungen eingesetzt, in denen die Färbung der Nickelionen durch die durch Farbstoffmoleküle hervorgerufene Rotfärbung kompensiert ist und die somit farblos erscheinen. Farbstoffe mit einem Extinktionskoeffizienten im Bereich von 5. 103 bis 5·105 l· ml-1· cm-' mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 490 bis 560 nm entfärben in einer Konzentration von 1 bis 10 mg/l Lösungen, die 1 bis 5 g/I Nickel enthalten.
  • Bei Behandlungstemperaturen im Bereich von 15 bis 70 °C, vorzugsweise 20 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei 25 bis 32 °C und pH-Werten im Bereich von 5,0 bis 7,5, vorzugsweise im Bereich von 5,5 bis 7,0 und idealerweise bei einem pH-Wert von 6,5 werden anodisierte Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen mit derartigen Farbstofflösungen behandelt. Dies geschieht dadurch, daß die entsprechenden Aluminiumteile für eine Zeit von 0,1 bis 1,5 min/µm Schichtdicke, vorzugsweise für eine Zeit von 0,4 bis 1,2 min/µm Schichtdicke, in die die erfindungsgemäßen Komponenten enthaltenden Lösungen eingetaucht werden. Anschließend wird zweckmässigerweise mit vollentsalztem Wasser gespült.
  • Im Laufe der Behandlung werden Nickelionen und Farbstoffmoleküle in die Poren der Aluminiumoxidoberfläche eingelagert; folglich verarmt die Lösung an diesen Komponenten, so daß kontinuierlich eine Kontrolle der Konzentration der Lösungskomponenten erfolgen muß. Dies kann einerseits durch komplexometrische Titration des Nickelgehalts der Lösungen, andererseits durch spektralphotometrische Verfolgung der Extinktionen der Lösungen bei den charakteristischen Absorptionswellenlängen für Nickel (395 und 720 nm) und der eingesetzten Farbstoffe (500 bzw. 555 nm) überwacht werden. Eine stetige Abnahme der Konzentration beider farbgebenden Komponenten zeigt an, daß beide Komponenten in die Poren der Aluminiumoxidoberflächen eingelagert werden und eine gegenseitige Farbkompensation erfolgt. Ein konstanter Wert für den Farbstoffgehalt in den Lösungen zeigt an, daß die Farbstoffmoleküle nicht eingelagert werden. Folglich resultieren im ersteren Fall farblose Aluminiumoberflächen mit natürlicher Metallfarbe, während im zweiten Fall die Oberflächen grünlich gefärbt sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Lösungen entsprechend dem Verbrauch ihrer Komponenten nachgeschärft, so daß eine kontinuierliche Verfahrensführung möglich ist. Dabei wird durch Zugabe der Badkomponenten in fester Form oder in Form geeigneter Ergänzungslösungen sowohl der Nickelgehalt als auch der Farbstoffgehalt auf einen konstanten Wert eingestellt und die genaue Einhaltung dieser und der anderen Badparameter kontinuierlich verfolgt.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel werden farblose Verdichtungsschichten anodisierter Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen erzeugt, die keine Verfärbungen aufweisen. Aufgrund des Naturtons des Aluminiummetalls sind so behandelte Oberflächen für dekorative Zwecke hervorragend geeignet. Zudem wird der Korrosionsschutz durch das verbesserte Verfahren in keiner Weise beeinträchtigt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher auch die Herstellung natürlich gefärbter Aluminiumoberflächen für dekorative Zwecke auf dem Wege der Kaltverdichtung möglich.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Für die folgenden Beispiele wurden Bleche der Legierung AIMg 3 (DIN-Werkstoff Nr. 3.3535) entfettet, gespült, gebeizt, nachgespült und im GS-Verfahren unter Einhaltung folgender Verfahrensparameter anodisiert :
    • Stromdichte : 1,5 A· dm-2 ;
    • Temperatur: 20 °C ;
    • Schichtstärke : 20 µm und
    • Schwefelsäuregehalt : 180 g · 1-1.
  • Danach wurde mit vollentsalztem Wasser gespült.
  • Im Verfahren der eigentlichen Verdichtung der Aluminiumoxidoberflächen wurden wässrige Lösungen verwendet, die die in den einzelnen Beispielen genannte Zusammensetzung aufwiesen. Der pH-Wert lag im Bereich zwischen 5,5 und 6,5 und wurde gegebenenfalls mit Essigsäure korrigiert. Die Behandlungstemperatur lag bei 28 bis 32 °C, die Behandlungszeit bei 0,5 min/µm Schichtdicke.
  • Der Nickelgehalt der Lösungen wurde durch komplexometrische Titration überwacht. Zudem wurde die Lösung in Küvetten mit einer Schichtdicke von 1 cm in einem Spektralphotometer photometriert. Die Extinktionen (cm-') bei der charakteristischen Absorptionswellenlänge (Ni : 395 und 720 nm ; Farbstoffe : 500 bzw. 555 nm) sind direkt von der jeweiligen Konzentration abhängig und damit korrelierbar.
    • Beispiel 1
  • Die Ausgangslösung enthielt
    • 7,0 g NiF2 · 4 H20 pro Liter Lösung und
    • 3,0 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Lösung.
  • Der pH-Wert betrug 5,8.
  • Die Änderung der Werte für die Konzentrationen der farbgebenden Badbestandteile wurden komplexometrisch und photometrisch verfolgt ; das Ergebnis zeigt die nachstehende Tabelle 1.
    Figure imgb0001
    • Ergebnis
  • Mit steigendem Durchsatz anodisierter Aluminiumoberfläche wurde ein Rückgang der für Nickel bzw. den Farbstoff charakteristischen Absorptionen wie auch ein Rückgang des komplexometrisch bestimmten Nickelgehaltes beobachtet. Nickelionen und Farbstoff wurden also gleichzeitig in die Poren der Aluminiumoxidhydratschicht eingelagert.
  • Es wurden Bleche erhalten, die keine Verfärbungen aufwiesen, sondern nur den natürlichen metallischen Glanz hatten.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde zum Verdichten eine Lösung verwendet, die nur 7,0 g NiF2 · 4 H20 pro Liter Lösung, also keinen Farbstoff, enthielt. Es wurde zwar ein vergleichbarer Abfall der für Nickel typischen Absorption beobachtet, jedoch resultierten Oberflächen mit grünlicher Verfärbung.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Ausgangslösung enthielt
    • 7,0 g NiF2 - 4 H20 pro Liter Lösung und
    • 5,0 mg Aluminiumkupfer pro Liter Lösung.
  • Der pH-Wert betrug 5,8.
  • Nach längerem Stehenlassen der Lösung wurde beobachtet, daß eine kolloiddisperse Lösung entstand und daß ein Teil des Farbstoffes aus der Lösung ausfiel. Die Ergebnisse für die spektralphotometrische und komplexometrische Bestimmung des Gehalts an Nickel bzw. Farbstoff ist der nachfolgenden Tabelle 1 (a) zu entnehmen.
    Figure imgb0002
    Ergebnis
  • Während eine sukzessive Abnahme des Absorptionswertes für Nickel gefunden wurde, blieb der Absorptionswert für den Farbstoff bei 505 nm nahezu konstant. Ein gemeinsamer Einbau von Farbstoff und Nickelionen in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche fand also nicht statt. Die erhaltenen Oberflächen wiesen demzufolge auch die übliche grünliche Verfärbung auf.
    • Beispiel 2
  • Die Ausgangslösung enthielt
    • 7,0 g NiF2 · 4 H2O und
    • 5,0 mg Aluminiumrot GLW pro Liter Lösung.
  • Der pH-Wert betrug 5,8.
  • Der Verbrauch beider Komponenten der Lösung wurde spektralphotometrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
    Figure imgb0003
    • Ergebnis
  • Beide Komponenten diffundierten in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche. Folglich wurden farblose Oberflächen mit natürlichem Aluminiumglanz erhalten.
    • Beispiel 3
  • Die Ausgangslösung enthielt
    • 5,5 g NiF2 · 4 H20 pro Liter Lösung,
    • 1,0 mg Aluminiumrot GLW pro Liter Lösung und
    • 2 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Lösung.
  • Die Ergebnisse der spektralphotometrischen Extinktionsmessungen zeigt Tabelle 3.
    Figure imgb0004
    • Ergebnis
  • Das Zurückgehen aller vier Extinktionswerte zeigt einen gleichzeitigen Einbau von Nickelionen und Farbstoffmolekülen in die Poren der Oberflächenschichten an. Folglich werden farblose Aluminiumoxidhydratoberflächen mit natürlichem Metallglanz erhalten.
    • Beispiel 4
  • Die Ausgangslösung enthielt
    • 5,5 g NiF2 · 4 H20 pro Liter Lösung,
    • 1.25 mg Aluminiumrot GLW und
    • 1,25 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Lösung.
  • In Abhängigkeit vom Nickelgehalt wurde zur Ergänzung eine Lösung zudosiert, die
    • 32.7 g NiF2 - 4 H20,
    • 7,5 mg Aluminiumrot GLW und
    • 7,5 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Zusatzlösung enthielt.
  • Die spektralphotometrisch und komplexometrisch bestimmten Werte für die Konzentration an-Nickel und Farbstoffen sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.
    Figure imgb0005
    Ergebnis
  • Durch Zugabe der Ergänzungslösung wurde der Gehalt an Nickelionen nahezu konstant gehalten, während die Farbstoffkonzentration noch breiten Schwankungen unterworfen war. Es wurden jedoch Nickel und Farbstoffe in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberflächen eingebaut und folglich farblose Oberflächen mit natürlichem Metallglanz erhalten.
    • Beispiel 5
  • Die Ausgangslösung enthielt
    • 5.7 g NiF2 · 4 H20,
    • 1,25 mg Aluminiumrot GLW und
    • 1,25 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter lösung
  • In Abhängigkeit vom Nickelgehalt wurde eine Ergänzungslösung zudosiert, die
    • 40,2 g Nickel pro Liter Lösung und je
    • 26,8 mg der in Beispiel 4 genannten Farbstoffe pro Liter Lösung enthielt.
  • Die Ergebnisse der spektralphotometrischen und komplexometrischen Bestimmung der Konzentra- .tionen an Nickel und Farbstoff sind Tabelle 5 zu entnehmen.
    Figure imgb0006
  • Ergebnis .
  • Durch Zugabe der Ergänzungslösung in geeigneten Mengen konnten Nickelionen- und Farbstofftgehalt auf nahezu konstante Werte eingestellt werden. Für die vorgegebene Versuchsanordnung erwies sich die vorliegende Ergänzungslösung als die am besten geeignete.
  • Es wurden farblose Oberflächen mit natürlichem Metallglanz erhalten.
    • Beispiele 6 und 7
  • Die Ausgangslösung enthielt
    • 5,7 g NiF2 · 4H20,
    • 1,25 mg Aluminiumrot GLW und
    • 1,25 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Lösung.
  • Die Ergänzungslösung enthielt
    • 30 g Nickel
    • 18,75 mg der beiden genannten Farbstoffe pro Liter Lösung.
  • Es wurden Bleche mit Schichtstärken von 20 µm (Beispiel 6) und 5 µm (Beispiel 7) verdichtet.
  • Die Ergebnisse der spektrometrischen und komplexometrischen Konzentrationsbestimmungen sind den nachfolgenden Tabellen 6 und 7 zu entnehmen.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    • Ergebnis
  • Unabhängig von der Schichtdicke konnte durch Nachschärfen der Lösung mit den genannten Ergänzungslösungen der Gehalt an Nickelionen und Farbstoffmolekülen nahezu konstant gehalten werden. Beide farbgebenden Komponenten wurden im notwendigen Umfang in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche eingebaut. Folglich resultierten ungefärbte Schichten mit natürlichem Metallglanz.
    • Beispiel 8
  • In einem 18 m3 fassenden Badbehälter wurde eine Lösung zur Kaltimprägnierung angesetzt, die 2 g/I Nickel und 1,4 g/I Fluorid enthielt. Es wurden 1,25 mg/I Aluminiumrot GLW und 1,25 mg/l Aluminiumviolett CLW zugesetzt, so daß die Lösung bei visueller Beurteilung farblos erschien. Über einen ersten Versuchszeitraum von 8 Wochen wurden insgesamt 11 500 m2 anodisierte Aluminiumteile mit Schichtstärken der Oxidschicht zwischen 2 und 25 µm und unterschiedlichen Anodisationsbedingungen in diesem Bad behandelt.
  • Der Nickelgehalt wurde durch komplexometrische Titration bestimmt. Der Farbstoffgehalt wurde photometrisch kontrolliert. Bei Bedarf, um die Nickelkonzentration auf 2 g/I zu halten, wurde eine Nickelsalzlösung, die auch oben genannte Farbstoffe enthielt, zugegeben. Diese Lösung enthielt Nickel und Farbstoff (50 % Aluminiumrot GLW und 50 % Aluminiumviolett) im Gewichtsverhältnis 1 : 0,0015. Der Gesamtverbrauch betrug 12,3 kg Ni und 18 g Farbstoffmischung. Sämtliche so behandelten Teile konnten in diesem Bad farblos, d. h. ohne grünliche Verfärbung, imprägniert werden. Die Lösung blieb bei visueller Betrachtung ebenfalls farblos. (Photometrisch konnte in einem Fall ein geringer Abfall der Farbstoffkonzentration gemessen werden, weil es durch Einschleppung von hartem Waser zu einer Ausfällung von Calciumfluorid gekommen war und das ausgefallene Calciumfluorid Teile des Farbstoffs adsorbierte. Aufgrund der Extinktionsmessung konnte die fehlende Farbstoffmenge von 7 g einfach ergänzt werden).

Claims (20)

1. Verfahren zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten auf anodisierten Aluminiumoberflächen durch Behandlung der Oberflächen mit wäßrigen Lösungen, die Nickelionen und gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe enthalten, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70 °C und pH-Werten im Bereich von 5 bis 7,5 dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberflächen mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer organischer Farbstoffe behandelt, die
a) ein Absorptionsmaximum im Bereich von 450 bis 600 nm aufweisen,
b) einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1 - 103 1 · mol-1 · cm-' haben,
c) in der Lösung molekulardispers gelöst vorliegen und
d) mit Nickelionen und/oder den anderen Bestandteilen der Lösung keine Ausfällungsreaktionen eingehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen einen oder mehrere organische Farbstoffe zusetzt, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 490 bis 560 nm aufweisen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen einen oder mehrere Azo- bzw. Azometallfarbstoffe zusetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungungen Aluminiumrot GLW und/oder Aluminiumviolett GLW zusetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffkonzentration in den Lösungen auf einen Wert von 0,5 bis 80 mg eines oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1 - 103 1 · mol-1 · cm-1 aufweisen, pro Liter Lösung einstellt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffkonzentration in den Lösungen auf einen Wert von 1 bis 10 mg eines oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktionskoeffizienten im Bereich von 5 · 103 bis 5 · 105 I · mol-1 · cm-' aufweisen, pro Liter Lösung einsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffkonzentration in den Lösungen auf einen Wert von 1 bis 2,9 mg eines oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktionskoeffizienten von 1 - 104 1 · mol-1 · cm-1 aufweisen, pro Liter Lösung einstellt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Aluminiumoberflächen mit wäßrigen Lösungen, die Nickelionen und einen oder mehrere organische Farbstoffe und gegebenenfalls weitere übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe enthalten, integriert kaltverdichtet.
9. Vezrfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Aluminiumoberflächen mit wäßrigen Lösungen, die Nickelionen und einen oder mehrere organische Farbstoffe und gegebenenfalls weitere übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe enthalten. integriert kaltverdichtet, wobei in den verwendeten Lösungen die durch die Nickelionen hervorgerufene grünliche Färbung durch die durch die Farbstoffmoleküle hervorgerufene rötliche Färbung kompensiert wird und die Lösungen im wesentlichen farblos erscheinen.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 20 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei 25 bis 32 °C, arbeitet.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf 5,5 bis 7.0, besonders bevorzugt auf 6,5 einstellt.
12. Wäßrige Lösung zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten auf anodisierten Aluminiumoberflächen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70 °C und pH-Werten im Bereich von 5 bis 7,5 enthaltend
a) 1 bis 5 g Nickel pro Liter Lösung eines wasserlöslichen Nickelsalzes, und gegebenenfalls weitere in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und anorganische Hilfsstoffe,
b) einen oder mehrere organische Farbstoffe, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 450 bis 600 nm aufweisen, einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1 · 103 I · mol-1 · cm-1 haben, in der Lösung molekulardispers gelöst vorliegen und mit Nickelionen und den gegebenenfalls vorliegenden Hilfsstoffen der Lösung keine Ausfällungsreaktionen eingehen.
13. Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 5 g Nickel pro Liter Lösung in Form von NiF2 - 4H20 enthält.
14. Lösung nach Ansprüchen 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere organische Farbstoffe enthält, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 490 bis 560 nm aufweisen.
15. Lösung nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Azo- bzw. Azometallfarbstoffe enthält.
16. Lösung nach Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe Aluminiumrot GLW und/oder Aluminiumviolett CLW enthält.
17. Lösung nach Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 80 mg eines oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktionskoeffizienten im Bereich von 5 · 103 bis 5.105 I · mol-1 · cm-' aufweisen, pro Liter Lösung enthält.
18. Lösung nach Ansprüchen 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 2,9 mg eines oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktionskoeffizienten von 1 . 104 I · mol-1 · cm-1 aufweisen, pro Liter Lösung enthält.
19. Lösung nach Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickelionen und einen oder mehrere organische Farbstoffe und gegebenenfalls weitere übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe in solchen Konzentrationen enthält, daß die durch Nickelionen hervorgerufene grünliche Färbung durch die durch Farbstoffmoleküle hervorgerufene rötliche Färbung kompensiert wird und die Lösung farblos erscheint.
20. Lösung nach Ansprüchen 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 5,5 bis 7,0, bevorzugt von 6,5, aufweist.
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