DE3825213A1 - Verfahren zur adsorptiven faerbung von anodisch erzeugten oberflaechen - Google Patents
Verfahren zur adsorptiven faerbung von anodisch erzeugten oberflaechenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Färbung
von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder
Aluminiumlegierungen mit organischen, anionischen Farbstoffen
in wäßriger Lösung.
Zur Erhöhung des Korrosionsschutzes wird üblicherweise in der
Praxis die Oberfläche von Aluminium und/oder Aluminiumlegie
rungen durch anodische Oxidation mit einer ca. 20 µm dicken
porigen Oxidschicht versehen, die zur Erzielung dekorativer
Wirkungen auf verschiedenen Wegen eingefärbt werden kann.
Bei den allgemein bekannten Verfahren zur Einfärbung von Ober
flächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen unter
scheidet man nach Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner "Die Ober
flächenbehandlung von Aluminium", 2. Auflage, Leuze-Verlag,
Saulgau/Württemberg (1977), Seiten 296-319, 354-374, Die
Farbanodisierung (Integralverfahren), die elektrolytische und
die adsorptive Färbung.
Unter adsorptiven Färbeverfahren faßt man üblicherweise Färbe
techniken zusammen, bei denen organische Farbstoffe oder anor
ganische Pigmente durch einfaches oder mehrfaches Tauchen in
wäßrige oder nicht wäßrige Färbelösungen in die Poren der
anodisch erzeugten Oxidschicht eindringen, bzw. darin durch
chemische Reaktion gebildet werden.
Es ist bekannt, durch Tauchen in FeNH4(C2O4)2-Lösungen oder
durch wechselweises Tauchen in Lösungen von verschiedenen
anderen Übergangsmetallsalzen Fällungsreaktionen innerhalb
der Oxidschicht durchzuführen. Derartige anorganische Pig
mente weisen eine große Lichtechtheit auf, jedoch ist die
Farbenvielfalt begrenzt.
Mit organischen Adsorptivfarbstoffen lassen sich dagegen auf
einfache Weise bunte und auch schwarze Oxidschichten erzeu
gen. Eine Vielzahl der bekannten Farbstoffe sind jedoch nicht
hinreichend lichtbeständig, so daß sie für eine Außenanwen
dung nur bedingt geeignet sind.
Die vorhergehende Anodisierung, d. h. der Aufbau der anodisch
erzeugten Oxidschicht erfolgt im allgemeinen nach dem soge
nannten GS-Verfahren. Hierbei wird in einer 150-200 g/l
Schwefelsäure enthaltenden Lösung ein Aluminium-Werkstück bei
einer Temperatur von 18-20°C und einer Gleichspannung von
etwa 15 bis 18 V anodisiert. Die Anodisierzeiten betragen
etwa 3 min/µm Schichtaufbau. Während der Anodisierung wird
üblicherweise Luft in einer Menge von 8 m3/m2 h zur Umwälzung
und Kühlung eingesetzt.
Die eigentliche Färbung erfolgt anschließend durch Eintauchen
des anodisch oxidierten Werkstückes in eine entsprechende
Farbstofflösung bei meist erhöhten Temperaturen.
Anschließend werden üblicherweise die anodisch erzeugten
Oxidschichten bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 100°C
in wäßriger Lösung verdichtet.
Die Anreicherung von Sulfationen im Färbebad ist technisch
unvermeidbar, da die poröse Oxidschicht im Schwefelsäure
elektrolyt erzeugt wird und Sulfationen durch Diffusion bei
der anschließenden Färbung in die Farbstofflösung gelangen.
Dadurch kommt es bei längeren Standzeiten der Färbebäder zu
einer Konkurrenzadsorption zwischen Sulfationen und anioni
schen Farbstoffmolekülen, wodurch das Färbeverhalten des
Bades ständig verschlechtert wird.
Aus Tscheulin: Galvanotechnik, 77 (1987), S. 3549-3553, ist
unter anderem die organisch-chemische Adsorptionsfärbung mit
Farbstoffen bekannt. Zum Färben werden überwiegend anionische
Farbstoffe eingesetzt. Die Adsorption anionischer Farbstoffe
beruht in der Hauptsache auf dem Austausch der Bisulfate der
Aluminiumoxidoberfläche gegen Farbstoffanionen. Daher be
schreibt der Autor, daß zum Färben von Aluminiumoxid vor
allem stark saure, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige
Farbstoffe geeignet sind.
Es wird hier beschrieben, daß beispielsweise Natriumsulfat
nach dem Färben den Farbstoff aus unverdichteten Schichten
wieder entfernen kann. Der Grund liegt eben darin, daß ein
Teil des adsorbierten Farbstoffes nur durch Ionenaustausch
gebunden ist und schon durch heißes Wasser teilweise wieder
entfernt werden kann (Ausbluten des Farbstoffes). In Gegen
wart von freien Sulfationen bei dem anschließenden Verdich
tungsverfahren kommt es dann zu der oben erwähnten Kon
kurrenzadsorption und der Farbstoff wird dann nicht wieder
adsorbiert. Daher wird vorgeschlagen, die Färbung mit Farb
stoffen, welche Phosphatgruppen enthalten, bevorzugt einzu
setzen.
Das Problem der Verschlechterung der Färbebäder ist auch
schon 1977 von Wernick et al., loc. cit., S. 361 indirekt
erkannt, als hier festgestellt wird, daß kein Elektrolyt in
Spalten, Vertiefungen und dergleichen vor dem Eintauchen ins
Färbebad auf dem Al-Werkstück zurückbleiben darf. Eine Ur
sache oder gar Lösung des Problems wird nicht erkannt.
Allgemein ist festzustellen, daß zur Lösung des Problems im
Stand der Technik lediglich Versuche zur Modifikation der
Farbstoffe selbst unternommen wurden, die jedoch in der Regel
zu einer erheblichen Verteuerung des Färbeprozesses führen.
Ein gleichgelagertes Problem, nämlich das Ausbluten der Fär
bung beim nachfolgenden Verdichten, wird auch in Wernick et
al., loc. cit., S. 361, beschrieben. Als Maßnahme, das Aus
bluten der Färbung beim nachfolgenden Verdichten zu verhin
dern, wird vorgeschlagen, das bereits gefärbte Werkstück vor
dem Verdichten in eine 20%ige Bariumchloridlösung zu tauchen.
Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
darin, ein verbessertes Verfahren zur adsorptiven Färbung von
anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und Aluminium
legierungen mit organischen anionischen Farbstoffen in wäßri
ger Lösung zur Verfügung zu stellen, wobei insbesondere auf
einen Zwischenschritt zwischen der adsorptiven Färbung und
dem Verdichtungsverfahren verzichtet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
darin, die Standzeit der zur adsorptiven Färbung verwendeten
Färbebäder zu verlängern.
Es wurde hierbei überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz
von wässerlöslichen Erdalkalimetallsalzen in einer Menge, die
geeignet ist, gelöstes Sulfat in dem Färbebad in Form schwer
löslicher Erdalkalimetallsalze zu binden, geeignet ist, die
Standzeit der Färbebäder zu verbessern.
Es konnte gezeigt werden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Färbebäder gegen die Eintragung von Sulfat
ionen aus der Schwefelsäureanodisierung weitgehend unempfind
lich waren.
Die obengenannten Aufgaben werden gelöst mit einem Verfahren
zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen
von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit organischen
anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung, dadurch gekenn
zeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Erdalkalime
tallsalze in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, die
Konzentration an gelösten Sulfationen in dem Färbebad auf
weniger oder gleich 0,1 g/l einzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die sich bei der
erfindungsgemäßen adsorptiven Färbung bildenden Erdalkali
metallsulfate die adsorptive Färbung nicht negativ beein
flussen. Auch eine hohe Konzentration von wasserlöslichem
Erdalkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsulfatanteil im Fär
bebad stört die Gleichmäßigkeit der adsorptiven Färbung in
keiner Weise.
Bei überstöchiometrischer Zugabe von Erdalkalimetallsalzen
zeigte sich darüber hinaus eine Depotwirkung, die es erlaubt,
beim Nachschärfen der Färbebäder auf die weitere Zugabe von
wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen solange zu verzichten,
bis die Sulfationkonzentration die kritische Grenze von
0,1 g/l erreicht hat. Solange demnach im Färbebad wasserlös
liche Erdalkalimetallionen, insbesondere Bariumionen quali
tativ nachweisbar sind, ist es in der Regel nicht erforder
lich, weitere Erdalkalimetallsalze zuzugeben. Der Nachweis
von freien Erdalkalimetallionen in dem Färbebad geschieht
nach üblichen bekannten Verfahren, vorzugsweise unter Aus
fällung als Erdalkalimetallsulfat. Im Falle des positiven
Nachweises von freien Erdalkalimetallionen im Färbebad ist
selbstverständlich die Konzentration an freiem Sulfation
ebenfalls deutlich geringer als 0,1 g/l. Eine Nachschärfung
des Färbebades mit wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen er
folgt üblicherweise dann, wenn freie Erdalkalimetallionen in
dem Färbebad nicht mehr nachgewiesen werden können.
Besondere Bedeutung erlangt das erfindungsgemäße Verfahren
auch bei kontinuierlichen Sprühverfahren zur adsorptiven Ein
färbung mit organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger
Lösung, da die Färbebäder kontinuierlich zurückgeführt werden
und immer neues Sulfat eingetragen wird.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in der
Verwendung der Erdalkalimetallsalze der organischen, anioni
schen Farbstoffe. In der Regel ist die ausschließliche Ver
wendung von Erdalkalimetallsalzen der organischen, anioni
schen Farbstoffe nicht ausreichend, die Konzentration von
Sulfationen auf weniger oder gleich 0,1 g/l einzustellen. Zum
Nachschärfen der Färbebäder ist es jedoch in vielen Fällen
durchaus ausreichend, die Bariumsalze der Farbstoffe direkt
einzusetzen, ohne daß es einer weiteren Zugabe von wasserlös
lichen Erdalkalimetallsalzen bedarf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er
findung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man als
organische anionische Farbstoffe und/oder deren Erdalkalime
tallsalze Mono-, Bis-, Polyazofarbstoffe, metallkomplexe Azo
farbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe,
Azinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitro-, Nitrosofarbstoffe,
Di-, Triphenylmethanfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Methin
farbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder deren Gemische ein
setzt.
Allen obengenannten Farbstoffen ist bei der adsorptiven Fär
bung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/
oder Aluminiumlegierungen eine mehr oder weniger starke Sul
fatempfindlichkeit inherent, die durch eingetragene Sulfa
tionen aus dem vorangegangenen Schritt des Aufbaus der anodi
schen Oxidschicht der Oberfläche hervorgeht. Mit Hilfe der
vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Konkurrenzad
sorption zwischen Farbstoffmolekül und Sulfation in Richtung
des Farbstoffmoleküls zu verbessern.
Insbesondere zeigen Xanthenfarbstoffe eine starke Empfind
lichkeit gegen die Anwesenheit von Sulfationen im Färbebad.
Im Rahmen der Untersuchungen der vorliegenden Erfindung wurde
gefunden, daß bei den Farbstoffen die Grenzwerte für die Sul
fatempfindlichkeit in der Größenordnung von 0,1 g/l liegen.
Erfindungsgemäß bedeutet dies, daß bei Konzentrationen von
mehr als 0,1 g/l eine für die technische Anwendung nicht
genügende Färbung der anodisch erzeugten Oberfläche erfolgt.
Es wird angenommen, daß diese Sulfatempfindlichkeit bisher
einer großen Verbreitung der adsorptiven Färbung mit Xanthen
farbstoffen im Wege stand.
Demgemäß besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegen
den Erfindung darin, daß Xanthenfarbstoffe ausgewählt sind
aus Fluorescein, Eosin, 2,7-Dichlorfluorescein, Eosinschar
lach, 4,5,6,7-Tetrachlorfluorescein, Cyanosin, Calcein,
4-Aminofluorescein, 4,5-Diiodfluorescein, 4,5-Dibromfluor
escein, 5-Aminofluorescein, Methyleosin und/oder Erythrosin
bzw. deren Erdalkalimetallsalzen.
Damit ein Farbstoff als Farbstoff für die Einfärbung von
Aluminiumoxidschichten geeignet ist, muß er die folgenden
Kriterien erfüllen:
- a) Gute Aufnahme des Farbstoffes in die Oberfläche des Aluminiums
- b) hohes Färbevermögen für anodisch erzeugtes Aluminium,
- c) hohe Eindringtiefe in die Poren der Oxidschicht und
- d) gute Lichtbeständigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung.
Obwohl prinzipiell alle Erdalkalimetallsalze der obengenann
ten Farbstoffe eingesetzt werden können, ist es meistens
erforderlich, zusätzliche Erdalkalimetallsalze einzusetzen,
die ein besonders geringes Löslichkeitsprodukt bei der Aus
bildung von Erdalkalimetallsulfaten aufweisen. Prinzipiell
ist jedoch das Verfahren zur adsorptiven Färbung dadurch ge
kennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Calcium-,
Strontium- und/oder Barium-Salze zusetzt oder die Farbstoffe
in Form ihrer Calcium-, Strontium- und/oder Barium-Salze zu
sammen mit weiteren wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen
einsetzt. Die Verwendung von den entsprechenden Calcium-
Salzen ist dann weniger bevorzugt, wenn eine außerordentlich
hohe Sulfatempfindlichkeit der einzusetzenden Farbstoffe
festgestellt wurde. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung
von wasserlöslichen Bariumsalzen aufrund des Löslichkeits
produktes von Bariumsulfat.
Demgemäß ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad
Calcium-Salze zusetzt. Diese werden insbesondere bei weniger
sulfatempfindlichen Farbstoffen eingesetzt.
Aufgrund des außerordentlich geringen Löslichkeitsproduktes
von Bariumsulfat gegenüber Strontiumsulfat und Calciumsulfat
kann die einzusetzende Menge an Barium-Salzen gegebenenfalls
äußerst gering eingestellt werden. Die Mindestmenge ist
jedoch so einzustellen, daß die Konzentration an freien Sul
fationen im Färbebad weniger als 0,1 g/l beträgt.
Die Obergrenze der einzusetzenden Erdalkalimetallsalze wird
praktisch durch die Löslichkeit dieser Salze im Färbebad
bestimmt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist weniger
bevorzugt, daß die Erdalkalimetallsalze in Konzentrationen
eingesetzt werden, bei der die Erdalkalimetallsalze nicht in
Lösung gehen. Vielmehr ist es im Rahmen der vorliegenden Er
findung durchaus möglich, auch die Erdalkalimetallsalze der
organischen, anionischen Farbstoffe mit den entsprechenden
organischen Anionenfarbstoffen selbst derart zu verschneiden,
daß die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird. Dies gelingt
insbesondere dann, wenn der Gehalt an Erdalkalimetallsalz des
Farbstoffes in dem Gemisch aus Erdalkalimetallsalz des orga
nischen anionischen Farbstoffes und des freien organischen
anionischen Farbstoffes ausreichend ist, gelöstes Sulfat in
dem Färbebad quantitativ in Form schwer löslicher Erdalkali
metallsulfate zu binden.
Durch einen Überschuß an freien Erdalkalimetallionen im Färbe
bad wird eine Depotwirkung erreicht. Größere Mengen an freien
Erdalkalimetallionen stören das Färbeverfahren ebensowenig
wie die ausgefallenen Erdalkalimetallsulfate.
Als zuzusetzende Erdalkalimetallsalze kommen praktisch alle
wasserlöslichen Erdalkalimetallsalze in Frage. Einsetzbar im
Sinne der vorliegenden Erfindung sind hier unter anderem die
entsprechenden Erdalkalimetall-Halogenide, -Nitrate, -Nitrite
und/oder -Acetate. Bevorzugt werden jedoch die Erdalkalime
tall-Nitrate und/oder Acetate eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin
dung werden die organischen anionischen Farbstoffe und/oder
deren Erdalkalimetallsalze in einer Menge von 0,05 bis 20 g/l
im Färbebad eingesetzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß man die organischen anionischen Farbstoffe
und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einer Menge von 0,5
bis 5 g/l einsetzt. Der pH-Wert der adsorptiven Färbung ist
prinzipiell nicht kritisch. Um jedoch die Farbstoffe als Sal
ze in Lösung zu halten, ist es gemäß einer bevorzugten Aus
führungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, den pH-
Wert im Bereich von 1 bis 8 einzustellen. In einer bevorzug
ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein pH-
Wert im Bereich von 3 bis 8 eingestellt. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird die Temperatur während der Färbung im
Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt, vorzugsweise
im Bereich von 40 bis 70°C eingestellt.
Nach der erfolgten adsorptiven Färbung werden die Oxidschich
ten im allgemeinen bekannten Verdichtungsverfahren unterwor
fen. Bei diesem Verdichten geht wasserfreies Al2O3 in Hydrat
über, welches ein größeres Volumen einnimmt und dadurch die
Poren verschließt. Durch die nachfolgende Verdichtung wird im
wesentlichen ein Auslaugen der Farbe verhindert, gleichzeitig
die Lichtechtheit verbessert und auch ganz allgemein die
Korrosionsbeständigkeit der Schicht erhöht.
Demgemäß besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorlie
genden Erfindung darin, daß man die gefärbten Oberflächen von
Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen verdichtet.
Eingeschlossen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung ist
auch eine Kombination aus elektrolytischem und adsorptivem
Färben. Hierbei wird üblicherweise die Oxidschicht zunächst
elektrolytisch in einem hell- bis dunkel Bronzeton vorgefärbt
und anschließend direkt mit den organischen, anionischen
Farbstoffen und/oder deren Erdalkalimetallsalze in einem
zweiten Bad überfärbt. Zwei verschiedene, farbgebende, echte
Substanzen - abgeschiedenes Metall und Farbstoffmolekül -
liegen übereinander in der Schicht und beeinträchtigen sich
gegenseitig nicht. Die Schichten sind so hart, wie im Falle
der elektrolytischen Färbung.
Die Färbungen werden nach an sich bekannten Verfahren, bei
spielsweise durch Tauchen oder Spritzen durchgeführt.
In den nachfolgenden Beispielen erfolgt die Bezeichnung der
Aluminiumlegierung gemäß DIN 3315, Werkstoff Nr. 3; verwendet
wurde AlMg1.
Die Bleche wurden in eine wäßrige Lösung, bestehend aus 5%
P3-AlmecoR18 (alkalischer Reiniger, enthaltend Borate, Carbo
nate, Phosphate und nichtionische Tenside) bei einer Tempera
tur von 70°C entfettet. Anschließend wurde in einer Lang
zeitbeize unter Verwendung von 112 g/l gelöstes Aluminium und
80 g/l NaOH unter Verwendung von P3-AlmecoR46 (Beizmittel,
enthaltend Alkali, Alkohole und Salze anorganischer Säuren)
gebeizt. P3-AlmecoR46 wurde im Verhältnis 1 : 6 zu NaOH do
siert. Bei 65°C wurde etwa 15 min gebeizt.
Anschließend wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung,
enthaltend 5% P3-AlmecoR90 (Dekapiermittel, enthaltend Salze
anorganischer Säuren sowie anorganische Säuren), bei Raum
temperatur im Verlauf von 3 min dekapiert.
Nach jedem Verfahrensschritt wurden die Bleche mit entioni
siertem Wasser gründlich gespült.
Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom-
Schwefelsäure-Verfahren vorgenommen;
Badzusammensetzung: 200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Aluminium;
Lufteinblasung 8 m3/m2 h; Temperatur: 20°C; Gleichspannung:
15 V. Die Anodisierdauer betrug etwa 3 min pro µm Schichtauf
bau; d. h. die Gesamtanodisierzeiten für die in den nach
stehenden Beispielen angegebenen Oxidschichten von ca. 20 µm
lagen bei etwa 45 bis 70 min.
Die Bleche wurden anschließend wie in den nachfolgenden Bei
spielen beschrieben, gefärbt.
Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser
erfolgte die Verdichtung der gefärbten Oberflächen im Wasser
bad bei Temperaturen von etwa 96 bis 98°C.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluor
escein-Natrium und 6,13 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-
Wert von 7,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von
60°C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminium
bleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluor
escein-Natrium wurde bei einem pH-Wert von 7,5 im Verlauf von
15 min bei einer Temperatur von 60°C eine gelbgoldene Fär
bung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluor
escein-Natrium und 0,1 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem
pH-Wert von 7,4 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur
von 60°C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Alu
miniumbleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l Fluor
escein-Natrium und 0,5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem
pH-Wert von 7,4 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur
von 60°C eine hellgelbgoldene Färbung eines anodisierten
Aluminiumbleches hergestellt.
Der Vergleich des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen
1a, 1b und 1c zeigt den Einfluß der Sulfatempfindlichkeit bei
der Verwendung von Fluorescein-Natrium. In der Größenordnung
von 0,1 g/l Sulfationen ist noch kein störender Einfluß be
merkbar. Darüber hinaus wird jedoch eine deutlich hellere
Färbung erhalten.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2,0 g/l Eosin
gelblich und 6,13 g/l Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert
von 5,4 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60°C
eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches herge
stellt.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2 g/l Eosin
gelblich wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von
15 min bei einer Temperatur von 60°C eine rote Färbung eines
anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2,0 g/l Eosin
gelblich und 0,1 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert
von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60°C
eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches her
gestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2 g/l Eosin
gelblich und 0,5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert
von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60°C
eine hellrot-pink-Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches
hergestellt.
Der Vergleich des Beispiels 2 mit den Vergleichsbeispielen
2a, 2b und 2c belegt die Sulfatempfindlichkeit bei der
Färbung mit Eosin gelblich; als Grenzwert für die Höchstmenge
an Sulfationen im Färbebad wird eine Konzentration von
weniger als 0,1 g/l angesehen. Weiterhin wurde belegt, daß
Bariumionen die Färbung nicht negativ beeinflussen.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l 2,7-Di
chlorfluorescein und 6,27 g/l Bariumnitrat wurde bei einem
pH-Wert von 5,6 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur
von 60°C eine Kupfer-farbene Färbung eines anodisierten Alu
miniumbleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l 2,7-Di
chlorfluorescein wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf
von 15 min bei einer Temperatur von 60°C eine kupferfarbene
Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1,0 g/l
2,7-Dichlorfluorescein und 0,1 g/l Ammoniumsulfat wurde bei
einem pH-Wert von 5,6 im Verlauf von 15 min bei einer Tem
peratur von 60°C eine kupferfarbene Färbung eines anodi
sierten Aluminiumbleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades enthaltend 1,0 g/l
2,7-Dichlorfluorescein und 0,5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei
einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer
Temperatur von 60°C eine schwach hellkupferfarbene Färbung
eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Der Vergleich des Beispiels 3 mit den Vergleichsbeispielen
3a, 3b und 3c ergibt einen Grenzwert für die maximale Sulfat
ionenkonzentration von weniger als 0,1 g/l Sulfationen. Auch
hier zeigt sich, daß Bariumsalze die Färbung nicht negativ
beeinflussen.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l
Fluorescein-Natrium und 79,9 g/l Bariumacetat wurde bei einem
pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur
von 60°C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten
Aluminiumbleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend: 0,5 g/l
Fluorescein-Natrium, 27,7 g/l Ammoniumsulfat und 79,9 g/l
Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von
15 min bei einer Temperatur von 60°C eine gelbgoldene
Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Diese entsprach der Färbung gemäß Beispiel 4.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend: 0,5 g/l
Fluorescein-Natrium, 41,3 g/l Ammoniumsulfat und 79,9 g/l
Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von
15 min bei einer Temperatur von 60°C eine gelbgoldene
Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt. Die
Färbung entsprach der des Beispiels 4.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/l
Fluorescein-Natrium und 0,7 g/l Ammoniumsulfat wurde bei
einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Tem
peratur von 60°C keine Färbung des anodisierten Aluminium
bleches erzielt.
Die Beispiele 4, 4a und 4b sowie das Vergleichsbeispiel 4
zeigen insbesondere die Depotwirkung einer großen Erdal
kalimetallionenkonzentration. Zudem ist ersichtlich, daß eine
große Mengen an freien Erdalkalimetallionen bzw. Erdalkali
metallsalzniederschlag im Färbebad keinen störenden Einfluß
hat.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5,0 g/l Sano
dalrotRB 3LW (Schwermetallkomplex-Azofarbstoff) und 19,4 g/l
Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von
15 min bei einer Temperatur von 60°C eine rote Färbung eines
anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Unter Verwendung des Färbebades gemäß Beispiel 5 wurde unter
weiterer Verwendung von 5,0 g/l Ammoniumsulfat bei den oben
genannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisierten
Aluminiumbleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5a, unter
weiterer Verwendung von 5 g/l Ammoniumsulfat wurde bei den
obengenannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisier
ten Aluminiumbleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5 ohne
Bariumacetat, unter weiterer Verwendung von 10 g/l Ammonium
sulfat wurde bei den obengenannten Bedingungen eine hellrosa
Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestellt. Es
konnte fast kein Farbaufzug beobachtet werden.
Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5c wurde
unter weiterer Verwendung von 19,4 g/l Bariumacetat bei den
obengenannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisier
ten Aluminiumbleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l Sanodal
rotRB 3LW, wurde bei einem ph-Wert von 5,7 im Verlauf von
15 min bei einer Temperatur von 60°C eine rote Färbung eines
anodisierten Aluminiumbleches hergestellt.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele 5 zeigen in eindrucks
voller Weise die Abhängigkeit der Güte des Farbaufzuges von
der Sulfationen-Konzentration. Während im Beispiel 5c die
Sulfationen-Konzentration ausreichend ist, um die Konkurrenz
adsorption von Sulfationen und Farbstoffmolekül entsprechend
zu beeinflussen, kann durch die Nachdosierung von Erdalkali
metallsalz gemäß Beispiel 5d wieder eine ausgezeichnete
Färbung beobachtet werden.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l
Sanodalblau GR (Anthrachinonfarbstoff, nicht metallisiert),
12,1 g/l Bariumnitrat und 6,1 g/l (NH4)2SO4 wurde bei einem
pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur
von 60°C ein blaue Färbung eines anodisierten Aluminium
bleches hergestellt.
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/l
SanodalblauR, wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von
15 min bei einer Temperatur von 60°C eine blaue Färbung her
gestellt.
Claims (17)
1. Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten
Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit
organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung, da
durch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche
Erdalkalimetallsalze in einer Menge zusetzt, die geeignet
ist, die Konzentration an gelösten Sulfationen in dem Färbe
bad auf weniger oder gleich 0,1 g/l einzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Färbebad wasserlösliche Erdalkalimetallsalze in einer
Menge zusetzt, die geeignet ist, anschließend gelöstes Erd
alkalimetallion im Färbebad nachzuweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man im Färbebad wasserlösliche Erdalkalimetallsalze von
organischen, anionischen Farbstoffen einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man als organische anionische Farbstoffe und/oder
deren Erdalkalimetallsalze Mono-, Bis-, Polyazofarbstoffe,
metallkomplexe Azofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Chino
phthalonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitro-,
Nitrosofarbstoffe, Di-, Triphenylmethanfarbstoffe, indigoide
Farbstoffe, Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder de
ren Gemische einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man Xanthenfarbstoffe auswählt aus der Gruppe, bestehend aus
Fluorescein, Fluorescein-Natrium, Eosin-gelblich, 2,7-Di
chlorfluorescein, Eosinscharlach, 4,5,6,7-Tetrachlorfluor
escein, Cyanosin, Calcein, 4-Aminofluorescein, 4,5-Diiod
fluorescein, 4,5-Dibromfluorescein, 5-Aminofluorescein,
Methyleosin und Erythrosin.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Calcium-,
Strontium-, und/oder Bariumsalze zusetzt und/oder die Farb
stoffe in Form ihrer Calcium-, Strontium- und/oder Bariumsalze
einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Färbebad wasserlösliche Bariumsalze zusetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als wasserlösliche Erdalkalimetallsalze die
Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Nitrite und insbesondere
die Nitrate und/oder Acetate einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Farbstoffe und/oder deren Erdalkalime
tallsalze in einer Menge von 0,05 bis 20 g/l einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Farbstoffe und/oder deren Erdalkalime
tallsalze in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß man den pH-Wert des Färbebades im Bereich von 1
bis 8 einstellt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß man den pH-Wert des Färbebades im Bereich von
3 bis 8 einstellt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Temperatur des Färbebades im Bereich
von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur einstellt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Temperatur des Färbebades im Bereich
von 40 bis 70°C einstellt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Oberflächen durch Tauchen und/oder
Spritzen färbt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß man im Anschluß an eine elektrolytische Einfär
bung durch eine adsorptive Färbung mit organischen anionischen
Farbstoffen überfärbt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die gefärbte Oberfläche von Aluminium und/
oder Aluminiumlegierungen verdichtet.
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