CH636131A5

CH636131A5 - Verfahren zur behandlung von aluminiumoberflaechen durch oxidation mit einer nachfolgenden verdichtung.

Info

Publication number: CH636131A5
Application number: CH1352577A
Authority: CH
Inventors: Hans Juergen Dr Goehausen; Winfried Kirchhoff; Juergen Lindener
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-11-07
Publication date: 1983-05-13
Also published as: GB1574161A; DK448777A; ES463951A1; DK148753C; IT1088144B; BE860529A; FR2370110B1; BR7707444A; DE2650989A1; FR2370110A1; NO773454L; SE7711380L; DK148753B; JPS6041155B2; DE2650989C2; JPS5358445A; NO146245C; ZA776620B; AT350870B; NL7711105A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Erzeugung von Oxidschichten mit einer nachfolgenden Verdichtung in wässrigen Lösungen bei erhöhten Temperaturen, wobei das Auftreten von störenden Aluminiumhydroxidbelägen (Sealingbelägen) auf den Oberflächen verhindert wird.

Auf Aluminiumoberflächen werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes vielfach anodisch erzeugte Oxidschichten aufgebracht. Diese Oxidschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden die anodischen Oxidschichten auch aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleissfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Oxidschichten bzw. ihre teilweise leichte Einfärbbarkeit lassen sich besonders dekorative Effekte erzielen.

Für das Aufbringen von anodischen Oxidschichten auf Aluminium sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Beispielsweise erfolgt die Erzeugung der Oxidschichten mit Gleichstrom in Lösungen von Schwefelsäure (Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren).

Diese Schichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffes oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Häufig werden für das Aufbringen der Oxidschichten jedoch auch Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure bzw. Sulfanilsäure oder aber diese im Gemisch mit Schwefelsäure, verwendet. Die zuletzt genannten Verfahren sind als Farbanodisationsverfahren bekannt.

Diese anodisch aufgebrachten Oxidschichten erfüllen aber nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Oxidschichten nachzuverdichten. Diese Nachverdichtung wird vielfach mit heissem bzw. siedendem Wasser vorgenommen und als «Sealing» bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht.

Bei der Nachverdichtung anodisch aufgebrachter Oxidschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auch auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser besteht aus hydratisiertem Aluminiumoxid und ist nicht griffest, so dass der dekorative Effekt der Schicht hierdurch beeinträchtigt wird. Fernerverminderterdie Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert durch die ver-grösserte effektive Oberfläche spätere Verschmutzung und Korrosion. Aus diesen Gründen war es bisher notwendig, den Belag von Hand mechanisch oder auf chemischem Wege zu entfernen.

Es ist bereits bekannt, von verdichteten und mit Sealingbelag behafteten Oberflächen durch eine Mineralsäurenachbehandlung diesen Belag wieder abzulösen. Bei diesem Verfahren ist somit ein weiterer Behandlungsschritt notwendig, und es erfordert ausserdem eine sehr sorgfältige Nachbehandlung mit der Mineralsäure, um eine Schichtschädigung auszuschliessen. Weiterhin gehört es zum Stand der Technik, zur Verhinderung von Sealingbelägen eine Nachverdichtung mit Lösungen durchzuführen, die Nickelacetat und Ligninsulfonat enthalten. Nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist unter anderem das Vergilben der erhaltenen Oxidschichten unter Lichteinfluss. Schliesslich sind auch schon Vefahren beschrieben, bei denen zur Verhinderung der Sealingbeläge eine Heisswasserverdichtung unter Zusatz bestimmter Polyacrylate oder bestimmter Dextrine erfolgt. Diese Verfahren haben sich gut bewährt. In manchen Fällen, insbesondere bei nicht sorgfältiger Arbeitsweise, können Auftrockungsrückstände hinterbleiben. Diese sind unerwünscht. Sie lassen sich jedoch durch eine Nachspülung leicht entfernen. Auch hat man bereits vorgeschlagen, Oxycarbonsäu-ren, wie Citronensäure, Weinsäure, Gallussäure sowie verschiedene Phosphonsäuren in kleinen Mengen als Sealingbelagver-hinderer zu verwenden. Bei Einsatz dieser Substanzen hat sich jedoch gezeigt, dass insbesondere in grossen, schlecht umgewälzten Bädern Schwierigkeiten mit der Überdosierung des Wirkstoffs entstehen können. Es ist nämlich nicht immer problemlos, den Konzentrationsbereich einzuhalten, bei dem einerseits der Sealingbelag absolut sicher verhindert wird, ohne dass andererseits das Ergebnis der Kurzzeitprüfungen negativ beein-flusst wird.

Es wurde nun gefunden, dass man die bisherigen Arbeitsweisen weiter verbessern kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens zur Behandlung der Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxidation mit einer nachfolgenden Verdichtung in wässrigen Lösungen bei Temperaturen zwischen 90 ° C und der Siedetemperatur bedient. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtung in Lösungen mit einem pH-Wert von 4-8 vorzugsweise 5-6 durchgeführt wird, die cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren, die Heteroatome im Ring haben können und 4-6 Carboxylgruppen im Molekül aufweisen oder deren wasserlösliche Salze in einer Menge von 0,0005-0,2 g/1, berechnet als freie Säure, enthalten.

Demgemäss finden Polycarbonsäuren wie Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Cyclohexanpentacarbonsäure und Cyclohexanhexacarbonsäure Anwendung. Die zur Anwendung gelangenden Polycarbonsäuren können jedoch auch Heteroatome im Ring aufweisen. Für die Durchführung des Verfahrens können anstelle der handelsüblichen Säuren auch ihre wasserlöslichen Salze wie die entsprechenden Alkali-, Ammonium-, Erdalkali- und Alkanolaminsalze verwendet werden. Hierbei werden die Substanzen in Mengen von 0,0005-0,2 g/1, berechnet als freie Säuren, eingesetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man die Verdichtung in Lösungen durchführt, die

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Benzolhexacarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze in einer Menge von 0,0005-0,2 g/1 enthalten.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass die Verdichtung in Lösungen durchgeführt wird, die Cyclo-hexanhexacarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze in einer Menge von 0,0005-0,2 g/1 enthalten.

Von verschiedenen isomeren Formen der Cyclohexanhexa-carbonsäure werden die mit 5 cis-ständigen und 1 trans-ständi-gen und die mit 4 cis-ständigen und 2 trans-ständigen Carboxylgruppen bzw. ihre wasserlöslichen Salze besonders bevorzugt.

Die Herstellung der Cyclohexanhexacarbonsäuren bzw. ihrer isomeren Formen erfolgt nach an sich bekannten Methoden wie Hydrieren von Meilithsäure mit Natriumamalgam oder Oxidation von Bicyclo (2,2,2) oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure mit Salpetersäure in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren. Bestimmte isomere Formen der Cyclohexanhexacarbonsäure können auch erhalten werden, indem diese bei Temperaturen zwischen 80 und 300° entwässert wird und das angefalleneDian-hydrid anschliessend hydrolysiert wird.

Die Lösungen der erfindungsgemässen Säuren bzw. Salze werden auf einen pH-Wert von 4-8, vorzugsweise 5-6, eingestellt. Diese Einstellung kann mit Ammoniak bzw. Essigsäure erfolgen. Für den Ansatz der Lösungen ist es vorteilhaft, wenn vollentsalztes bzw. destilliertes oder Kondenswasser verwendet wird.

Die Verdichtung mit den erfindungsgemässen Lösungen wird bei Temperaturen zwischen 90 °C und der Siedetemperatur durchgeführt. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 98-100 0 C eingehalten. Die Verdichtungszeit hält sich hierbei in dem üblichen Rahmen und beträgt etwa 1,5-3,5 min/um Schichtstärke der anodischen Oxidschicht.

Den Verdichtungslösungen können weiterhin auch noch für diese Zwecke an sich bekannte Zusätze, wie Nickel- oder Ko-baltacetat in kleinen Mengen zwischen 0,0001 und 0,5 g/1 zugesetzt werden. Durch das neue Vefahren ist es möglich, die Ausbildung von Sealingbelägen zu verhindern, ohne dass die anodische Oxidschicht beeinträchtigt oder die Qualität der Verdichtung herabgesetzt wird. Durch die besonderen Eigenschaften der verwendeten Wirkstoffe ist die Gefahr einer unbeabsichtigten schädlichen Überdosierung stark reduziert. Eine Nachspülung nach der Verdichtung oder ein Absprühen, um irgendwelche Rückstände von der Oberfläche zu entfernen, sind nicht erforderlich. Das Aussehen der Oberfläche wird durch das erfin-dungsgemässe Vefahren nicht beeinflusst ; es bleiben die Effekte erhalten, wie sie durch Vorbehandlung und Anodisation erzielt wurden. Auch sind die Zusatzmengen äusserst gering.

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Bezeichnung der Aluminiumlegierungen gemäss DIN 1 7125 vorgenommen. Die Qualität der Oxidschichten wurde durch den Scheinleitwert oder y-Wert nach DIN 50 949 und durch den Verlustfaktor d nach DIN 50 920 bestimmt. Weiterhin wurde die Güte der Verdichtung mittels des Essigsäure/Acetat-Tests (ISO R 2932) geprüft.

Beispiel 1

Auf die übliche Weise alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumbleche (AI Mg 1), die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisch oxidiert waren (Schichtdicke 20 |j.m), wurden in einer Lösung von 0,01 g/1 Cyclohexanhexacarbonsäure (Isomeres mit 5 cis-ständigen und 1 trans-ständigen Carboxyl-gruppe) in vollentsalztem Wasser, die mit Ammoniak auf pH 5,7 eingestellt worden war, bei 100 ° C 60 min verdichtet. Die Bleche zeigten keinen Sealingbelag. Die Schichtdicke betrug nach der Verdichtung 20 |im. Der Scheinleitwert war von über 400 auf 13,5 nS abgefallen. Der Verlustfaktor betrug 0,5. Im Essigsäure/ Acetat-Test wurde ein Gewichtsverlust von 8,1 mg/dm2 gefunden.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurde nach entsprechender pH-Einstellung mit Essigsäure oder Ammoniak erzielt, wenn man anstelle der Cyclohexanhexacarbonsäure eine äquivalente Menge ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magne-5 sium-, Calcium-oder Alkanolaminsalze einsetzte, bei denen 1-6 Carboxylgruppen neutralisiert worden waren.

Beispiel 2

In einem grossen Verdichtungsbad mit etwa 24m3 Inhalt io ohne Lufteinblasung oder Umwälzung wurden entfettete und gebeizte Aluminiumprofile aus der Legierung AI MgSi 0,5, die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisiert waren (Schichtdicke 18 um), in einer Lösung von 0,02 g/1 Cyclohexanhexacarbonsäure (berechnet aus dem Pentanatriumsalz des Iso-15 meren mit 5 cis-ständigen und I trans-ständigen Carboxyl-gruppe), die mit Essigsäure auf pH 5,9 eingestellt worden war, bei 98 °C 55 min verdichtet. Die Proben zeigten keinen Sealingbelag. Der Scheinleitwert war von über 400 auf 14 |_iS abgesunken. Der Verlustfaktor betrug 0,46. Im Essigsäure/Acetat-Test 20 wurde ein Gewichtsverlust von 12,5 mg/dm2 gefunden.

Beispiel 3

In üblicher Weise entfettete und gebeizte Aluminiumprofile aus der Legierung AlMgSi 0,5, die nach dem Gleichstrom-25 Schwefelsäure-Oxalsäure-Verfahren anodisch oxidiert waren (Schichtdicke 20 (im), wurden in einer Lösung von 0,001 g/1 Cyclohexanhexacarbonsäure (Isomeres mit 5 cis-ständigen und 1 trans-ständigen Carboxylgruppe) in vollentsalztem Wasser, deren pH-Wert mit Ammoniak auf 5,7 eingestellt worden war, 30 bei 100 ° C 60 min verdichtet. Die Profile zeigten keinen Sealingbelag. Der y-Wert war von über 400 auf 13,5 |iS abgefallen. Der d-Wert betrug 0,45. Im Essigsäure/Acetat-Test wurde ein Abtragswert von 3 mg/dm2 gefunden.

35 Beispiel 4

Nach dem üblichen Verfahren entfettete und gebeizte Profile aus der Legierung AlMgSi 0,5, die nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisch oxidiert waren (Schichtdicke 20 um), wurden in einer Lösung von 0,1 g/1 Benzolhexa-40 carbonsäure in entionisiertem Wasser, deren pH-Wert mit Ammoniak auf 5,8 eingestellt worden war, bei 100 ° C 60 min verdichtet. Die Proben zeigten keinen Sealingbelag. Der Scheinleitwert war von über 400 auf 14 jjlS abgesunken. Der Verlustfaktor betrug 0,5. Im Essigsäure/Acetat-Test wurde ein Gewichts-45 Verlust von 16,8 mg/dm2 gefunden.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden nach entsprechender pH-Einstellung mit Essigsäure oder Ammoniak erzielt, wenn man anstelle der Benzolhexacarbonsäure eine äquivalente Menge ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, 50 Calcium- oder Alkanolaminsalze einsetzte, bei denen 1 -6 Carboxylgruppen neutralisiert worden waren.

Beispiel 5

Alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumprofile 55 (AlMgSi 0,5), die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisch oxidiert waren (Schichtdicke 18-20 (im), wurden bei einem pH-Wert von 5,6 (eingestellt mit Ammoniak) in Lösungen, welche die nachfolgend aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Mengen enthielten, bei 100 °C 60 min verdichtet. 60 Die Verhinderung des Sealingbelages und der Einfluss der Substanzen auf die Verdichtungsqualität, gemessen anhand des Scheinleitwertes, des Verlustfaktors und des Gewichtsverlustes im Essigsäure/Acetat-Test, sind in der Tabelle zusammengestellt. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen 65in entsprechenden Konzentrationen treten kein Sealingbelag und keine Beeinträchtigung der Verdichtungsqualität auf.

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Tabelle

Substanz

Belag

Konzentration

(g/1)

Scheinleitwert (uS)

Verlustfaktor

Gewichtsverlust im Essigsäure Acetat-Test (mg/dm2)

Benzolhexacarbonsäure verhindert

0,01

13,9

0,51

1

verhindert

0,02

13,7

0,51

1,5

Cyclohexanhexacarbon verhindert

0,02

14,0

0,5

12,3

säure (5 eis, 1 trans)

verhindert

0,03

13,5

0,53

16,4

Cyclohexanhexacarbon verhindert

0,01

13,0

0,52

8,7

säure (c,c,t,c,c,t)

verhindert

0,03

13,5

0,51

15,8

Cyclohexanhexacarbonsäure verhindert

0,01

13,5

0,53

14,3

(6 eis)

Cyclohexanhexacarbonsäure verhindert

0,01

13,5

0,45

10,2

(c,t,c,t,c,t)

Cyclohexantetracarbonsäure verhindert

0,01

13,5

0,45

14,3

Citronensäure verhindert

0,01

12,5

0,45

20,3

(Vergleichsversuch)

verhindert

0,02

13,0

0,45

29,2

G

Claims

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1. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxidation mit nachfolgender Verdichtung in wässrigen Lösungen bei Temperaturen zwischen 90 °C und der Siedetemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtung in Lösungen mit einem pH-Wert von 4-8 durchgeführt wird, die cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren, die Heteroatome im Ring haben können und 4-6 Carboxylgruppen im Molekül aufweisen oder deren wasserlösliche Salze, in einer Menge von 0,0005-0,2 g/1, berechnet als freie Säure, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die Benzol-hexacarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze enthalten.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die Cyclo-hexanhexacarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die Cyclo-hexanhexacarbonsäure mit 5 cis-ständigen und 1 trans-ständi-ger Carboxylgruppe oder mit 4 cis-ständigen und zwei transständigen Carboxylgruppen bzw. deren wasserlösliche Salze enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die einen pH-Wert von 5-6 aufweisen.