DK148753B - Fremgangsmaade til behandling af aluminiumoverflader ved anodisk oxidation med en efterfoelgende fortaetning - Google Patents

Description

148753

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til behandling af overfladerne af aluminium eller aluminiumlegeringer ved anodisk frembringelse af oxidlag med en efterfølgende fortætning i vandige opløsninger ved forhøjede temperaturer, hvorhos dannelsen af forstyrrende aluminiumhydroxidbelæg-ninger (sealingsfilm) på overfladerne forhindres.

På aluminiumoverflader anbringes der til korrosionsbeskyttelse i stor udstrækning anodisk frembragte oxidlag. Disse oxidlag beskytter alumi= niumoverfladerne mod indvirkning af vejret og andre korroderende medier. De anodiske oxidlag påføres desuden også for at opnå en hårdere over- 2 148753 flade og derved opnå, at aluminiumet får en forhøjet slidstyrke. Via oxidlagenes egen farve eller deres til dels gode indfarvningsevne kan der opnås særligt dekorative virkninger.

Til påføringen af anodiske oxidlag på aluminium kendes en række fremgangsmåder. Frembringelsen af oxidlagene sker f.eks. med jævnstrøm i opløsninger af svovlsyre (jævnstrøms-svolvsyre-metode).

Disse lag kan ved neddypning i opløsninger af et egnet farvestof eller ved en vekselstrømsbehandling i et metalsaltholdigt elektrolyt yderligere indfarves. Til påføringen af oxidlagene anvendes dog hyppigt også opløsninger af organiske syrer, som f.eks. sulfophthaisyre eller sulfanilsyre eller også disse i blanding med svovlsyre. De sidstnævnte metoder kendes som farveanodiseringsmetoder.

Disse anodiske påførte oxidlag opfylder imidlertid ikke alle krav med henblik på korrosionsbeskyttelsen, da de har en porøs struktur. Af denne grund er det nødvendigt at efterfortætte oxidlagene. Denne efterfortæt-ning foretages mange gange med varmt eller kogende vand og betegnes som "sealing". Herved lukkes porerne, og korrosionsbeskyttelsen forhøjes derved væsentligt.

Ved efterfortætningen af anodisk påførte.oxidlag lukkes imidlertid ikke kun porerne, men der dannes også på hele fladen en mere eller mindre kraftig fløjlsagtig belægning, den såkaldte sealing-belægning. Denne består af hydratiseret aluminiumoxid og er ikke holdbar, således at lagets dekorative virkning påvirkes herved. Yderligere formindsker den adhæsionsevnen ved klæbning af sådanne aluminiumdele og fremmer ved den forøgede effektive overflade senere tilsmudsning og korrosion.

Af disse grunde var det hidtil nødvendigt at fjerne belægningen med håndkraft, mekanisk eller ad kemisk vej.

Det er allerede kendt at løsne denne belægning igen fra fortættede og med sealing-belægning behæftede overflader ved en mineralsyreefterbe-handling. Ved denne fremgangsmåde er således et yderligere behandlingstrin nødvendigt, og desuden er det nødvendig med en meget omhyggelig efterbehandling med mineralsyren for at udelukke en overfladebeskadigelse. Til den kendte teknik hører desuden til hindring af sealing-belæg-ninger at gennemføre en efterfortætning med opløsninger, som indeholder nikkelacetat og ligninsulfonat. Uhensigtsmæssig ved denne arbejdsmåde er bl.a. gulningen af de opnåede oxidlag under indvirkning af lys. Der 3 148753 er desuden også allerede blevet beskrevet fremgangsmåder, hvor der til forhindring af sealing-belægninger sker en varmtvandsfortætning under tilsætning af bestemte polyacrylater eller bestemte dextriner. Disse fremgangsmåderhar vist sig velegnede.I mange tilfælde specielt ved en ikke omhyggelig arbejdsmåde kan der blive udtørringsrester tilbage. Disse er uønskede. De kan dog let fjernes ved en efterskylning. Man har også allerede foreslået at anvende oxycarboxylsyrer, såsom citronsyre, vin-syre, gallussyre samt forskellige phosphonsyrer i små mængder som midler til forhindring af sealing-belægning. Ved anvendelse af disse stoffer har det dog vist sig, at specielt i store bade med dårlig bevægelse kan der opstå vanskeligheder med overdosering af virksomt stof. Det er nemlig ikke altid problemløst at opretholde en koncentration inden for det interval, hvorpå den ene side sealingsbelægningen forhindres absolut sikkert, uden at på den anden side resultatet af korttidsafprøvninger påvirkes negativt.

Det har nu vist sig, at man kan forbedre de hidtidige arbejdsmåder yderligere, når man betjener sig af den i det følgende beskrevne fremgangsmåde til behandling af overfladerne af aluminium eller aluminiumlegeringer ved anodisk oxidation med en efterfølgende fortætning i vandige opløsninger ved temperaturer mellem 90°C og kogetemperaturen. Den hidtil ukendte fremgangsmåde er ejendommelig ved, at fortætningen gennemføres i opløsninger med en pH-værdi fra 4 til 8, fortrinsvis 5 til 6, som indeholder benzen- eller cyklohexanpolycarboxylsyrer med 4-6 carboxylgrupper . i molekylet eller deres vandopløselige salte i en mængde fra 0,0005 - 0,2 g/1.

I overensstemmelse hermed kan anvendes polycarboxylsyrer, såsom benzen5* tetracarboxylsyre, benzenpentacarboxylsyre, benzenhexacarboxylsyre, cyklohexantetracarboxylsyre, cyklohexanpentacarboxylsyre og cyklohexan= hexacarboxylsyre. Til gennemførelse af fremgangsmåden kan der i stedet for de i handelen værende syrer også anvendes disses vandopløselige salte, såsom de tilsvarende alkalimetal-, ammonium-, jordalkalimetal- og alkanolaminsalte. Her anvendes stofferne i mængder fra 0,0005- 0,2 g/1, beregnet som frie syrer..

En foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden består i, at man gennemfører fortætningen i opløsninger, som indeholder benzenhexacarboxylsyre eller vandopløselige salte heraf i en mængde fra 0,0005 - 0,2 g/1.

En yderligere udførelsesform for fremgangsmåden består i, at fortætnin- 4 148753 gen gennemføres i opløsninger, som indeholder cyklohexanhexacarboxyl-syre eller vandopløselige salte heraf i en mængde fra 0,0005 - 0,2 g/1.

Blandt forskellige isomere former af cyklohexanhexacarboxylsyre foretrækkes specielt de med 5 cis-stillede og 1 trans-stillede og de med 4 cis-stillede og 2 trans-stillede carboxylgrupper eller deres vandopløselige salte.

Fremstillingen af cyklohexanhexacarboxylsyrerne eller deres isomere former sker ifølge i og for sig kendte metoder, såsom hydrogenering af mellitsyre med natriumamalgam eller oxidation af bicyklo[2,2,2]oct- 7-en~2,3,5,6-tetracarboxylsyre med salpetersyre i nærværelse af oxidationskatalysatorer. Bestemte isomere former af cyklohexanhexacarboxyl-syren kan også opnås, idet disse afvandes ved temperaturer mellem 80 og 300°C og det dannede dianhydrid derpå hydrolyseres.

Opløsningerne af syrerne eller saltene, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indstilles til en pH-værdi fra 4-8, fortrinsvis 5 - 6. Denne indstilling kan ske med ammoniak eller eddikesyre. Til· tilsætningen til opløsningerne er det fordelagtigt, når der anvendes fuldt afsaltet eller destilleret vand eller kondensvand.

Fortætningen med opløsningerne gennemføres ifølge opfindelsen ved temperaturer mellem 90°C og kogetemperaturen. Temperaturen holdes i almindelighed mellem 98 og 100°C. Fortætningstiden holder sig herved inden for de sædvanlige rammer og udgør. 1,5 - 3,5 min/μιη lagtykkelse af det anodiske oxidlag.

Fortætningsopløsningerne kan desuden også tilsættes til dette formål i og for sig kendte tilsætninger, såsom nikkel- eller koboltacetat i små mængder mellem 0,0001 og 0,5 g/1. Ved den hidtil ukendte fremgangsmåde er det muligt at forhindre dannelsen af sealingsfilm,uden at det anodiske oxidlag påvirkes,eller fortætningens kvalitet forringes. Ved de særlige egenskaber af de anvendte virksomme stoffer er faren for en utilsigtet skadelig overdoserina stærkt reduceret. En efterskylning efter fortætningen eller en afsprøjthing til fjernelse af eventuelle rester fra overfladerne er ikke nødvendig. Overfladens udseende påvirkes ikke ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen; den bevarer de virkninger, som blev opnået ved forbehandling og anodisering. De tilførte mængder er desuden også yderst ringe.

I de efterfølgende eksempler blev karakteriseringen af aluminiumlegerin- 5 148753 gerne foretaget ifølge DIN 1 7125. Oxidlagenes kvalitet blev bestemt ved admittans-værdien eller y-værdien ifølge DIN 50 949 og ved tabsfaktoren d ifølge DIN 50 920. Fortætningens kvalitet blev yderligere afprøvet ved hjælp af eddikesyre/acetat-testen (ISO R 2932).

Eksempel 1 På det på sædvanlig måde alkalisk affedtede og bejdsede aluminiumplader (AlMg 1), som var blevet anodisk oxideret ved jævnstrøm-svovlsyre-me-toden (lagtykkelse 20 ym),blev der fortættet i en opløsning af 0,01 g/1 cyklohexanhexacarboxylsyre (isomer med 5 cis-stillet og 1 transstillet carboxylgruppe) i fuldstændigt afsaltet vand indstillet på pH-værdi 5,7 med ammoniak ved 100°C i 60 minutter. Pladen viste ingen sealingsfilm. Lagtykkelsen udgjorde efter fortætningen 20 ym. Admit- tans_værdien var faldet fra over 400 til 13,5 yS. Tabsfaktoren udgjorde .

2 0,5. I eddikesyre/acetattesten blev der fundet et vægttab på 8,1 mg/dm .

Der blev opnået praktisk taget de samme resultater efter tilsvarende pH-værdi indstilling med eddikesyre eller ammoniak, når man i stedet for cyklohexanhexacarboxylsyren anvendte en ækvivalent mængde natrium-, kalium-, ammonium-, magnesium-, calcium- eller alkanolaminsalt, hvor.

1-6 carboxylgrupper var blevet neutraliseret.

Eksempel 2 3 I et stort fortætningsbad med et indhold på ca. 24 m uden luftindblæs-ning eller omrøring blev affedtede og bejdsede aluminiumprofiler af legeringen AlMgSi 0,5, som var blevet anodiseret ved hjælp af jævnstrømssvovlsyre-metoden (lagtykkelse 18 ym) ved 98°C i 55 minutter fortættet i en opløsning af 0,02 g/1 cyklohexanhexacarboxylsyre (beregnet på pen= tanatriumsaltet af den isomere med 5 cis-stillet og 1 trans-stillet carboxylgruppe) indstillet på pH-værdi 5,9 med eddikesyre. Prøverne viste ingen sealingsfilm. Admittans-værdien var faldet fra over 400 til 1400 yS. Tabsfaktoren udgjorde 0,46. I eddikesyre/acetat-testen 2 blev der fundet et vægttab på 12,5 mg/dm .

Eksempel 3 På sædvanlig måde affedtede og bejdsede aluminiumprofiler af legeringen AlMgSi 0,5, som var anodisk oxideret efter jævnstrøms-svovlsyre-oxalsyre-metoden (lagtykkelse 20 ym), blev i en opløsning af 0,001 g/1 cyklohexan= hexacarboxylsyre (isomer med 5 cis-stillet og 1 trans-stillet carboxylgruppe) i fuldt afsaltet vand, hvis pH-værdi var indstillet på 5,7 med 6 148753 ammoniak, fortættet ved 100°C i 60 minutter. Profilerne udviste ingen sealingsfilm. y-værdien var faldet fra over 400 til 13,5 yS. d-værdien udgjorde 0,45. I eddikesyre/acetat-testen blev der fundet en forskels-værdi på 3 mg/dm .

Eksempel 4

Ved hjælp af den sædvanlige fremgangsmåde affedtede og bejdsede profiler af legeringen AlMgSi 0,5, som var blevet anodisk oxideret ved hjælp af jævnstrøms-svovlsyre-metoden (lagtykkelse 20 ym) blev i en opløsning af 0,1 g/1 benzen hexancarboxylsyre i deioniseret vand, hvis pH-værdi var indstillet på 5,8 med ammoniak, fortættet ved 100°C i 60 minutter. Prøverne visten ingen sealingsfilm. Admittans-værdien var faldet fra over 400 til 14 yS. Tabsfaktoren udgjorde 0,5. I eddikesyre/acetat-testen o blev der fundet et vægttab på 16,8 mg/dm .

Praktisk taget de samme resultater blev opnået efter tilsvarende pH-værdiindstilling med eddikesyre eller ammoniak, når i stedet for benzen= hexacarboxylsyren anvendte en ækvivalent mængde af deres natrium-, og kalium-, ammonium-, magnesium-, calcium- eller alkanolaminsalte,hvor 1-6 car-boxylgrupper var blevet neutraliseret.

Eksempel 5

Alkalisk affedtede og bejdsede aluminiumprofiler (AlMgSi 0,5), som var anodisk oxideret i jævnstrøms-svovlsyre-metoden (lagtykkelse 18-20 ym), blev ved en pH-værdi på 5,6 (indstillet med ammoniak) i opløsninger, som indeholdt de i det følgende anførte forbindelser i de angivne mængder fortættet ved 100°C i 60 minutter.Forhindringen af sealingsfilm og indvirkning af stofferne på fortætningskvaliteten målt ved hjælp af admitt tans-værdi, tabsfaktor og vægttab i eddikesyre/acetat-testen er sammenfattet i tabellen. Ved anvendelse af forbindelserne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i tilsvarende koncentrationer optrådte ingen sealingsfilm og ingen beskadigelse af fortætningskvaliteten.

148753 7 φ .*—»» MM >1 e W Ό Φ\ M O' d

<D -P

to in co •sr p-00 oo cm co co cm •rH Qj * ' ' ' ·> ' * * ' “ +)HH cm ιο oo m -¾1 ο "Φ om

ni rH rH rH rH H rH CM CM

44 •P nS P +> cn O) ft) 0 > ro

P

0 P λ; A i t-π co cHr-Hro in in min uh m in in in mm m ^ ^ (/) fc. ** *k V «. < v ·* ·* *»·»

Xj oooo ooo o o oo (0 EH_________

Vi'S

Si

P

•Jj-H -p- om om m m m mo "d'dco^ ' ' ' ' ' ' ' ' '

S M rH CO srco COCO CO CO CO CM CO

ifi *32 ft) rH f—I i—I H rH rH rH rH ιΗ H

< > --------- m c o

<1 *H

P

Eh (D

P ~

4-) H HC1 CM CO H CO Η Η Η H CM

fi X, © O OO OO O O O OO

φ fil ' ' ' ' ' ' * ' * ' '

0 ' O O OO OO O O O OO

C

0 __fa_________

44 -P P P P P P P P P P

ip φ φ φ φ a) a) a; a) φ ο φ

C PM Ρ P PPM p p PP

h Orø ό ό uu Ό ό τί ό Ti c fi fi C fi fi G G C ti ti ti d> ·Η ·Η ·Η -Η Ή Ή Ή Ή ·Η Ή ·Η ft) Λ XI ΛΛ XI XI Λ Xd Μ X! Λ Η ΡΡ ΡΡ ΡΡ Ρ Ρ Ρ ΡΡ Φ 00 ΟΟ 00 0 0 0 ΟΟ Μ__fa Eg fa fa__fa fa fa__fa__fa__fa Eh tn

Oi in

II II II II P

p P P ^ P 0 II cd r-» cd (Omni II mh o otnu o-po (0 in 42 id fi fi (ΟϋΦ Ρ &> ρ x ca x ~ x χ -g ti (D ΦΡΦ4-)ΦΙ£>Φ4-)ΦΦ ·ρ 0 XI 4-) XI XI— Λ ' 4-1 Ρ ti (U ti sort G 0 G >ι Φ &) X ΦΦΗ β J! ' (0 φ (0Φ - Id DI Ρ Ή Φ X Ρ X Ρ 0 X Ρ ΧΡ4) X Η >ιΗ

ΧΙΦ φ >ι * ω>ι«> Φ>ι Φ>ι- Φ>ι in G

fip xitoin xltn+J χ! in xltno Χ5Χ G Φ Φ >1 ΟΗΉ OH ‘ OH ΟΗ » 00 06

ΜΗ ΝΙΠ ι—I μΟ 0 rH >1 Ο Η Η ί>ι 4-· ΗΛ Ρ S

ο fi rH MX MX - MX MX' Μ P 44 (0

-Ρ Φ>ι >iOm >ι Ο O >i 0 >i00 tp (D -HID

CO « X UX3~ UX2 U XI - UO O'-