JPS6041155B2 - アルミニウム表面を酸化し引続き封孔することにより処理する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面
を、陽極で酸化被覆を生じさせるのに引続き、水溶液中
で高められた温度で、その場合有害な水酸化アルミニウ
ム層（シーリング層）が表面に生じるのを阻止して封孔
することにより処理する方法に関する。

いまいま防食の目的で、アルミニウム表面には、陽極で
生じる酸化被覆が施される。

この酸化被覆が、アルミニウム表面を天候および他の腐
食性媒体の作用から保護する。さらにまた陽極酸化被覆
は、硬質の表面を得かつそれにより高められた摩耗強度
のアルミニウムを得るために施される。酸化被覆を着色
することにより、ないいまその１部分を易着色性とする
ことにより特殊な装飾効果を得ることができる。陽極酸
化被覆をアルミニウムに施すため、一連の方法が公知で
ある。

酸化被覆の製造は、例えば、直流を使用し硫酸の溶液中
で行なわれる（硫酸直流法）。この被覆は、適当な染料
の溶液に浸造するか、または金属を含有する電解液中で
交流処理することにより付加的に着色されることができ
る。しかしながらいまいま、酸化被覆を施すため、なか
んずくスルホフタル酸ないしはスルフアニル酸あるいは
またこれらの、硫酸との混合物のような有機酸の溶液も
使用される。後者の方法は電解発色法（Ｆａｒ鼠ｎｏｄ
ｉ−ｓａｔｉｏｎｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）として公知で
ある。しかしながら、陽極で施されたこれら酸化被覆は
、防食に関する全ての条件が不十分である、それという
のもこれらが多孔質構造を有するからである。

この理由から、酸化被覆を後封孔処理することが必要で
ある。いよいよこの後封孔は、熱水または沸騰水を使用
して行なわれ、かつ“シーリング”（Ｓｅａｌｊｎｇ）
と呼称される。これにより気孔が閉鎖され、それにより
防食性が馨るしく高められる。しかしながら、陽極で施
された酸化被覆を後封孔せる場合、気孔が閉鎖されるだ
けでなく、また全面に、程度の差はあるが厚いビロード
状被膜、いわゆるシーリング層が形成される。

この層は、酸化アルミニウム水和物より成りかつ耐食性
がなく、その結果これにより被覆の装飾効果が不利に作
用される。さらにこの層は、このようなアルミニウム部
材を接着する場合の接着強度を減少させ、かつ有効表面
積が増大することによる後汚梁および腐食を促進する。
これらの理由から、従来よりこの層を手作業により機械
的に、または化学的方法で除去することが必要であった
。封孔されかつシーリング層が付着せる表面からこの層
を、鉱酸で後処理することにより再び除去することはす
でに公知である。

従ってこの方法において、もう１つの処理工程が必要で
あり、かっこの工程はさらに、被覆損傷をなくするため
、鍵酸で極めて慎重に後処理することを要する。さらに
現技術水準に属するのはシーリング層を阻止するため、
酢酸ニッケルおよびリグニンスルホネートを含有する溶
液で後処理を実施することである。とりわけ、この作業
方法における欠点は、得られた酸化被覆が光作用下に黄
変することである。最後に、シーリング層を阻止するた
め、熱水封孔が特定のポリアクリレートまたは特定のデ
キストリンの添加下に行なわれる方法もすでに記載され
ている。これらの方法は有用であると実証された。大て
し、の場合、なかんずく慎重を欠く作業方法において、
乾燥残澄が残存することがある。この残澄は好ましくな
い。しかしながらこれは、後洗浄することにより容易に
除去されることができる。また、クエン酸、酒石酸、没
食子酸並びに種々のホスホン酸のようなオキシカルポン
酸をわずかな量でシーリング層阻止剤として使用するこ
とがすでに提案された。しかしながらこれら物質を使用
する場合、なかんずく循環不良な大きい電解槽中で、作
用物質の過剰配量が生じうろことが判明した。すなわち
、一方でシーリング層が絶対確実に阻止されるが、他方
で短時間試験の結果が否定的な影響を受けずに濃度範囲
を維持することが必らずしも難点なしとしない。ところ
で、従来の操作方法は、アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金の表面を陽極酸化し引続き、水溶液中で９０℃〜
沸点間の温度で封孔することにより処理するための、後
述する方法を使用する場合、さらに改善されうろことが
判明した。

該新規方法は、封孔が、ベンゼンテトラカルボン酸、ベ
ンゼンベンタカルポン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、
シクロヘキサンテトラカルポン酸、シクロヘキサンベン
タカルポン酸およびシクロヘキサンヘキサカルボン酸よ
り成る群から選択されたポリカルボン酸またはその水溶
性塩を０．０００５〜０．２夕／その量で含有する、ｐ
Ｈ価４〜８、有利に５〜６を有する溶液中で実施される
ことを特徴とする。これによれば、ベンゼンテトラカル
ボン酸、ベンゼンベンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカ
ルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘ
キサンベンタカルボン酸およびシクロヘキサンヘキサカ
ルボン酸のようなポリカルボン酸が使用される。

しかしながら、使用可能なポリカルボン酸は環中にへテ
ロ原子を有していてもよい。該方法を実施するため、普
通市販の酸の代りに、その水港性塩、例えば相応するア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ士類塩および
アルカノールアミン塩をも使用されることができる。こ
の場合これら作用物質は、遊離酸として計算し、０．０
００５〜０．２夕／その量で使用される。該方法の有利
な実施例において、封孔が、ベンゾールヘキサカルボン
酸またはその水溶性塩を０．０００５〜０．２タノその
量で含する溶液中で実施される。

該方法のもう１つの実施例において、封孔が、シクロヘ
キサンヘキサカルボン酸またはその水溶性塩を０．００
０５〜０．２夕／その量で含有する溶液中で実施される
。

シクロヘキサンヘキサカルボン酸の種々の異性体のうち
、５つのシス配置および１つのトランス配置カルポキシ
ル基を有するもの、および４つのシス配置および２つの
トランス配置カルボキシル基を有するもの、ないいまそ
れらの水綾性塩が殊に有利である。

シク。

へキサンヘキサカルボン酸ないしはその異性体の製造は
、自体公知の方法により、例えば、メリット酸をナトリ
ウムアマルガムで水素化するか、またはビシクロ（２，
２，２）オクトー７−ェン−２，３，５，６，一テトラ
カルポン酸を硝酸で酸化触媒の存在において酸化するこ
とにより行なわれる。また、シクロヘキサンヘキサカル
ボン酸の特定の異性体は、これを８０〜３００００の温
度で脱水し、生じた二無水物を加水分解することにより
得られることができる。本発明による酸ないいま塩の溶
液は、ｐＨ価４〜８、有利に５〜６に調節される。

この調節は、アンモニウムないしは酢酸で行なわれるこ
とができる。溶液を製造するため、完全脱塩ないいま蒸
留せる水または凝縮水を使用するのが有利である。本発
明による溶液を使用する封孔は、９０こＣ〜沸点間の温
度で実施される。一般に、９８〜１０び○の温度が維持
される。この場合封孔時間は、一般の範囲内に維持され
、ほぼ１．５〜３．５分ノムｍ（陽極酸化被覆の層厚）
である。さらに付加的にこの目的で、封孔用溶液に自体
公知の添加物、例えば酢酸ニッケルまたは酢酸コバルト
を０．０００１〜０．５夕／そのわずかな量で添加され
ることができる。

該新規方法によれば、陽極酸化被覆が不利に作用を受け
るかまたは封孔特性を低下させることな〈、シーリング
層の形成を阻止することが可能である。

使用される作用物質の特性により、意図せざる有害な過
剰配量の榎れが極めて軽減される。封孔せる後に、あら
ゆる残笹を表面から除去するための後洗浄または噴射洗
浄が不必要である。表面の外観は、本発明による方法に
より作用されず；これは、前処理および陽極処理するこ
とにより得られたような効果を維持せるままである。ま
た、添加物量が極めてわずかである。以下に本発明を実
施例につき詳説する。

以下の実施例において、アルミニウム合金の記号はドイ
ツ工業規格ＤＩＮ１７１２５号による。

酸化被覆の特性は、ＤＩＮ５０９４ｙ戦こよるアドミタ
ンスまたはｙ値およびＤＩＮ５０９２０号による誘電損
率ｄにより測定した。さらに、封孔の良否を酢酸／酢酸
塩試験（国際標準化機構規格ＩＳＯ−Ｒ２９３２号）に
より試験した。例１常法でアルカリ脱脂しかつ酸洗浄し
、硫酸直流法で陽極酸化（被覆厚２０仏ｍ）したアルミ
ニウム薄板（ＮＭｇ１）を、完全脱塩水中シクロヘキサ
ンヘキサカルボン酸（５つのシス配置および１つのトラ
ンス配置カルボキシル基を有する異性体）０．０１夕／
その、アンモニウムでｐＨ５．７に調節した溶液中で、
１００００で６雌ふ封孔処理した。

この薄板はシーリング層が認められなかった。被覆厚さ
は封孔後２０仏ｍであった。アドミタンスは４００以上
から１３．５仏Ｓに低下した。誘電損率は０．５であっ
た。酢酸／酢酸塩試験で、８．１ｍｐ／ｄ〆の減量が生
じた。実際に同じ結果が、シクロヘキサンヘキサカルボ
ン酸の代りにその当量の、１〜６カルポキシル基が中和
されたナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マ
グネシウム塩、カルシウム塩またはアルカノールアミン
塩を使用した場合に、酢酸またはアンモニウムで適当に
斑調節することにより得られた。

例２ 内容積約２４〆を有する、空気吹込みまたは循環されな
い大きい封孔裕中で、山ＭｇＳｉｏ．針合金より成る、
脱脂および酸洗浄し、硫酸直流法で陽極処理したアルミ
ニウムプロフィル（被覆厚１８Ａｍ）を、シクロヘキサ
ンヘキサカルボン酸０．０２夕／ど（５つのシス配置お
よび１つのトランス配置カルボキシル基を有する異性体
から計算）の、酢酸でｐＨ５．９に調節せる溶液中で、
９８ｏ○で５５分封孔処理した。

この試料はシーリング層が認められなかった。アドミタ
ンスは４００以上から１４仏Ｓに低下した。譲霞損率は
０．４６であった。酢酸／酢酸塩試験で、１２．５のｏ
／ｄでの減量が生じた。例３ ＮＭｇＳｉｏ．詳言金より成る、常法で脱脂および酸洗
浄し、硫酸−修酸直流法により陽極酸化したアルミニウ
ムプロフィル（被覆厚２０一ｍ）を、完全脱塩水中シク
ロヘキサンヘキサカルボン酸（５つのシス配置および１
つのトランス配置カルボキシル基を有する異性体）０．
００１夕／その、対価をアンモニウムで５．７に調節し
た溶液中で、１００ｑｏで６０分封孔処理した。

この試料はシーリング層が認められなかった。ｙ値は４
００以上から１３．５ＡＳに低下した。ｄ値は０．４５
であった。酢酸／酢酸塩試験で、３の９／ｄあの減量値
が生じた。例４ ＮＭｇＳｉｏ．封合金より成る、常法により脱脂および
酸洗浄し、硫酸直流法により陽極酸化したプロフィル（
被覆厚２０〃ｍ）を、脱イオン水中ベンゼンヘキサカル
ボン酸０．１タノその、肉価をアンモニウムで５．８に
調節した溶液中で、ｌｏｏｑｏで６び分封孔処理した。

この試料はシーリング層が認められなかった。アドミタ
ンスは４００以上から１４山Ｓに低下した。誘電損率は
０．５であった。酢酸／酢酸塩試験で、１６．＆９／ｄ
あの減量が生じた。実際に同じ結果が、ベンゼンヘキサ
カルボン酸の代りにその当量の、１〜６カルボキシル基
が中和されたナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩またはアルカノール
アミン塩を使用した場合に、酢酸またはアンモニウムで
適当にｐＨ調節することにより得られた。例５ アルカリ脱脂および醗洗浄し、硫酸直流法で陽極酸化し
たアルミニウムブロフィィル（ＭＭｇＳｉｏ．５被覆厚
１８〜２０仏ｍ）を、５．６のｐＨ価（アンモニウムで
調節）で、後述せる化合物を記載量で含有する溶液中で
、１００ｏ０で６び分封孔処理した。

シーリング層の阻止および、作用物質の封孔特性に対す
る作用を、アドミタンス、誘電損率および、酢酸／酢酸
塩試験における減量につき測定し第１表にまとめた。本
発明による化合物を適当な濃度で使用せる場合、シーリ
ング層および、封孔特性の低下が生じない。第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を、陽
   極酸化し引続き水溶液中で９０℃〜沸点間の温度で封孔
   することにより処理するに当り、封孔を、ベンゼンテト
   ラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘ
   キサカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シ
   クロヘキサンペンタルカルボン酸およびシクロヘキサン
   ヘキサカルボン酸より成る群から選択されたポリカルボ
   ン酸またはその水溶性塩を０．０００５〜０．２ｇ／ｌ
   の量で含有する、ｐＨ価４〜８を有する溶液中で実施す
   ることを特徴とするアルミニウム表面を酸化し引続き封
   孔することにより処理する方法。 ２ 封孔を、ベンゼンヘキサカルボン酸またはその水溶
   性塩を含有する溶液を使用し実施することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載のアルミニウム表面を酸化
   し引続き封孔することにより処理する方法。 ３ 封孔を、シクロヘキサンヘキサカルボン酸またはそ
   の水溶性塩を含有する溶液を使用し実施することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載のアルミニウム表面
   を酸化し引続き封孔することにより処理する方法。 ４ 封孔を、５つのシス配置および１つのトランス配置
   カルボキシル基を有するか、または４つのシス配置およ
   び２つのトランス配置カルボキシル基を有するシクロヘ
   キサンヘキサカルボン酸ないいまその水溶性塩を含有す
   る溶液を使用し実施することを特徴とする、特許請求の
   範囲第３項記載のアルミニウム表面を酸化し引続き封孔
   することにより処理する方法。