CH654853A5

CH654853A5 - Verfahren zum verdichten von anodisch oxydierten aluminiumoberflaechen.

Info

Publication number: CH654853A5
Application number: CH4088/83A
Authority: CH
Inventors: Hans Bohler; Ernst Weisskopf
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1982-08-07
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1986-03-14
Also published as: AU1762883A; IT8322458A0; ZA835782B; GB2126215A; FR2531430B1; GB2126215B; ATA284983A; BE897432A; JPS5951255A; ES8504747A1; CA1262354A; IT1168954B; FR2531430A1; AT380904B; BR8304223A; HK61289A; ES524767A0; AU568306B2; GB8320875D0; NZ205158A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten von anodisch oxydierten Oberflächen von Aluminium und Legierungen, die vorwiegend aus Aluminium bestehen, sowie Mittel zu dessen Ausführung.

Es ist üblich, anodisch oxydierte Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welche ungefärbt oder gefärbt sein können, in einer abschliessenden Stufe zu verdichten (Sealing). Erst nach diesem Verdichtungsvorgang erreichen diese Oxidoberflächen ihre optimale Korrosionsfestigkeit und die Färbungen die optimale Licht- und Wetterechtheit. In der Regel wird heute mit heissem Wasser verdichtet, welches Zusatzstoffe enthält, um die bei der Verdichtung auftretende Belagsbildung zu verhindern. Dabei ist darauf zu achten, dass nicht nur eine belagsfreie Oberfläche, sondern gleichzeitig auch eine hohe Qualität der verdichteten Oberflächen erhalten wird. Es hat sich nun gezeigt, dass gemäss dem heutigen Stand der Technik das Ziel einer absolut belagsverhindernder Nachverdichtung bisher kaum ohne Beeinträchtigung der Sealqualität erreicht wurde. Weiter hat sich gezeigt, dass auch optimal verdichtete Oberflächen durch Bewetterung vergilben können und sich dadurch der Farbton in unerwünschter Weise verändert. Dies zeigt sich vor allem bei nicht mit Farbstoffen gefärbten oxydischen Schichten. Im weiteren besteht eine Empfindlichkeit auf Überdosierung der Verdichtungshilfsmittel. Dies macht sich insbesondere bemerkbar in grossen Bädern, wo es nicht immer gelingt, die gleichmässige optimale Konzentration einzuhalten, so dass die Schichtqualität negativ beeinflusst wird. Mit der vorliegenden Erfindung werden diese Nachteile weitgehend behoben. Insbesondere wird eine verbesserte Schichtqualität, vor allem in Bezug auf die Sealqualität, das Korrosionsverhalten, der Auftrocknungsbeläge und die Bewitterungsbeständigkeit, erhalten, ebenso wie eine höhere Ausgiebigkeit, eine erhöhte Standzeit der Verdichtungsbäder und ein zusätzliches Sicherheitsmoment beim Nachdosieren (Aufstärken) erschöpfter Verdichtungsbäder infolge verminderter Empfindlichkeit gegen Konzentrationsschwankungen, insbesondere der Überdosierung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten von anodisch oxydierten Oberflächen aus Aluminium oder Oberflächen von Legierungen, die vorwiegend aus Aluminium bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese in Gegenwart von farblosen, lichtechten und mindestens eine Sulfogruppe enthaltenden organischen Verbindungen verdichtet, welche im weiteren mindestens eine aromatisch gebundene Carboxylgruppe, die sich in ortho-Stellung zu einer aromatisch gebundenen Hydroxylgruppe befindet und ein Molekulargewicht von mindestens 350 aufweisen.

Die Erfindung betrifft auch Mittel, die solche Verbindungen enthalten, zum Verdichten von solchen genannten Aluminiumoberflächen, sowie im speziellen Verdichtungsbäder sowie auch derart verdichtete Teile, bestehend aus Alumi-

654 853

4

R

n m nium oder Aluminiumlegierungen. Letztere enthalten mindestens 80 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% Aluminium.

Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen vor allem Verbindungen der Formel

HOOC

infrage, worin

Z unabhängig voneinander -NH-, -CO-, -SO2-, -(CH2)m-, unabhängig voneinander Wasserstoff, -COOH, oder -SO3H, und ein n-wertiges organisches Brückenglied,

eine ganze Zahl von 1-8,

eine ganze Zahl von 1-6 bedeuten, und das Molekulargewicht mindestens 350 beträgt.

Dabei ist Z entweder direkt an ein C-Atom von A gebunden oder bildet mit diesem je eine Gruppe -NHCO-, -CONH-, -SO2-NH-, -NH-CO-NH-, wobei die linke Seite dieser Gruppe Z und die rechte A entspricht.

Der Ausdruck unabhängig voneinander bedeutet, dass bei Werten von n > 1 die einzelnen Substituenten sowie deren Stellung in demselben Molekül voneinander verschieden sein können. Dasselbe gilt für R. Vorzugsweise sind die Reite in der eckigen Klammer pro Molekül identisch.

n ist vorzugsweise 1-4, vorzugsweise 2-4 und vorzugsweise 2 oder 3.

R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder -SOsH. Z bedeutet -NH- oder -SO2-, vorzugsweise -NH. Z als -NH- befindet sich vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zur OH-Gruppe und als -SO2-vorzugsweise in para-Stellung. R als -SO3H befindet sich vorzugsweise in para-Stellung zur OH-Gruppe, wobei sich dann entsprechenderweise Z in ortho-Stellung befindet.

Bevorzugte, dem in der Klammer eingetragenen Rest entsprechende Reste, sind:

COOH

sind vorzugsweise Polymethylenreste oder Reste des Benzols, Diphenyls, Diphenylmethans, eines substituierten Benzols oder des Naphthalins, welche -CO-, -NHCO- oder -S02-Gruppen aufweisen.

5 Die genannten Reste von Diazin- und Triazinverbindun-gen werden durch Abspaltung des Halogenatoms oder der Halogenatome von den entsprechenden Halogendiazin- und Halogentriazinverbindungen erhalten. Die genannten Beispiele mit einer -CO- oder -S02-Gruppe entstehen aus Halo-10 gencarbonsäuren oder Halogensulfonsäuren durch Abspaltung des Halogens in an sich bekannter Weise. Die Gruppe -NHCO- als Urethangruppierung entsteht aus der Umsetzung der ursprünglichen NH2-Gruppe des Restes a), b) oder c) mit einem Isocyanat.

15 Geeignete Reste A für die Aufnahme eines Restes oder mehrerer Reste b) sind alifatische, aromatische oder hetero-cyclische Reste, vorzugsweise alifatische oder aromatische Reste von Aminen, die eine oder mehrere -NH-Gruppen aufweisen, wobei an jede NH-Gruppe je ein Rest b) gebunden 20 ist.

Beispiele für oben genannte Reste sind:

25

W

■ ö

(f).

Ä

(9).

sowie Reste von Halogenpyradazinen, Halogenpyrimidinen, 30 Halogenphthalazinen, Halogenquinazolinen, Halogenquin-oxalinen (durch Abspaltung des Halogens bei der Umsetzung), wie z.B.

'Dp

-C—

(h).

O).

<i>

(b).

45

XX <o)- J

R1 1

NH-

HO3S

(c),

COOH

HOOC

NH —

Bevorzugt sind die Reste (b), (c) und (d).

Geeignete Reste A für die Aufnahme der Reste a), c) und d) sind vor allem heterocyclische Ringsysteme, an welche die Reste a), c) oder d) direkt gebunden sind, sowie alifatische, aromatische oder heterocyclische Systeme, weiche eine oder mehrere -CO-, -NHCO- oder -S02-Gruppen aufweisen, an welche die Reste a), c) oder d) gebunden sind.

Beispiele solcher heterocyclischer Reste, wo die Reste a), c) und d) vorzugsweise direkt gebunden sind, sind Reste von Triazin oder Diazin, wie Rest von Pyridazin, Pyrimidin, Pyra-zin, Quinazolin und solche verwandter Verbindungen. Beispiele für die genannten alifatischen und aromatischen Reste

50

(d).

(q).

Ri = H, CO, -CN, -NO2 sowie im weiteren

0 -C

XXX

co-

(s),

0 ■

-c

: r_ -CO ^ CO-

ÎÇf" cy TgC^iv c-

0

5

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0 0

I) 11 , »

-C-(CH2)p-C- (u).

p = Null, 1-6.

r2 -{nh-coi-ni (v)

worin

1,2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, und R.2 -(CHi)q-, ein 2- oder 3wertiger Rest des Benzols oder des Methylbenzols, des Diphenylmethans oder des Naphthalins und q 1-10, vorzugsweise 1-6, vorzugsweise 2-6 b "deuten.

Von den Aminen, die für die Umsetzung mit Resten (b) geeignet sind, sind bevorzugt:

■-»■©-«OH,

(«) -NH

(A

(s03h)r cooh),

(ß)

io r = 1 oder 2,

,—v/€00H

-m-@£

—^S0,H

(<f)

(w).

503H

(x)

SO,H

"NH~^"CK=CH-©^w- (y).

S0,H

Geeignet sind auch Kombinationen von (w), (x) oder (y) mit den obigen Resten (e) bis (s), worin eine der Gruppen (w), (x) oder (y) endständig je einen der Reste (e) bis (s) gebunden hat, wie z.B. die bevorzugten Reste (z) und (zi):

Im weiteren kann auch einer der Reste (e) bis (q) und (z) oder (zi) noch aromatisch gebundenes Halogen oder Hydroxy enthalten und die Reste (1), (ti), O), (b) und (u) eine freie i5 Hydroxylgruppe (als Carboxylgruppe). So können z.B. Reste der Formeln (a), (c) und (d) mit Brückengliedern A von den Resten (e) bis (v), (z) und (zi) kombiniert werden, wobei A einen oder gegebenenfalls mehrere der Reste (a), (ß), (y) und/ oder (8) trägt. Da die Reste (a) und (b) keine Sulfonsäure-2o gruppen enthalten, können diese in einer Verbindung der Formel (I) nur anwesend sein, wenn diese Verbindung entweder einen Rest (c) oder (d) enthält oder der Rest A eine Sul-fonsäuregruppe entweder selbst oder aus den Resten (ß), (y) oder (S) aufweist.

25 Erfindungsgemäss verwendet man Verbindungen, die ein Molekulargewicht von mindestens 350 aufweisen. Bevorzugt ist ein Molekulargewicht von 500-1500 und vorzugsweise von etwa 600-900.

Verbindungen der Formel (I), worin der Rest in der ecki-3o gen Klammer einen der Reste (b), (c) oder (d) und A einen dazugehörigen Rest (e) bis (zi) bedeuten und die Reste (e) bis (v), (z), (zi) wie oben beschrieben gegebenenfalls eine oder mehrere Reste (a) bis (8), Halogen oder Hydroxy aufweisen, sind neu und Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vor-35 zugs weise haben solche neuen Verbindungen keinen Rest (a) bis (Ô) und kein Hydroxy oder Halogen.

Verbindungen der Formel (I), worin der Rest in der eckigen Klammer einen Rest (b) und A einen der Reste (w), (x) oder (y) bedeuten, stellt man her, indem man 2 Mol der Ver-40 bindung der Formel so2ci

Hl)—©-

H00C

mit 1 Mol einer Verbindung der Formeln

II

(*i>

S03h

Als Brückenglied A sind die Reste (e), (k), (1), (m), (n), (p), (q), (r), (s), (ti), (tz), (u), (v), (x), (y), insbesondere (e), (ti), (t2), (u), (v), (x), (y) bevorzugt.

Dabei sind jeweils die Reste (a), (c) bzw. (d) mit einem der Reste (e) bis (v), (z) und (zi) kombiniert, der Rest (b) jeweils mit einem der Reste (w) bis (y). Bevorzugt sind die Kombinationen der Reste (e), (ti), (t2) und (u) mit den Resten (c) und (d) sowie die Reste (x) und (y) mit dem Rest (b). Bevorzugt sind Verbindungen mit dem Rest (e).

Die oben definierten Brückenglieder A können zur Lös-lichmachung der Verbindungen der Formel (I) einen Rest oder mehrere der folgenden Reste (a), (ß), (y), (8) tragen, vorzugsweise höchstens einen solchen Rest.

umsetzt.

Verbindungen der Formel (I), worin der Rest in der ecki-65 gen Klammer ein Rest (c) und/oder (d) und A einen der Reste (e) bis (u), (z) oder (zi) bedeuten, stellt man her, indem man eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formeln

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ho3s

(VI) und

HOOC

COOH

(VII)

miteinander oder nacheinander mit einer Verbindung der Formel A(Hal)n, worin A und n die obige Bedeutung haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt. Ein molarer Unterschuss der Verbindungen (VI) und (VII) ergibt Verbindungen, worin A Halogengruppen oder - nach Hydrolyse -Hydroxylgruppen trägt.

Enthält der Rest A einer der Gruppen (a) bis (8), so erhält man die Verbindungen der Formel (I), indem man die Verbindung A(Hal)n, worin A einen der Reste (e) bis (u), (z) und (zi) bedeutet, miteinander oder nacheinander, vorzugsweise nacheinander, mit einer Verbindung der Formeln (VI) und/oder (VII) und einer Verbindung der Formeln und/oder

p(0H),

(Q)

(VIII),

(IX),

worin r 1 oder 2 und Q unabhängig voneinander -COOH oder -SOaH bedeuten, umsetzt.

Die Reaktionsbedingungen, d.h. die Abspaltung von Halogenwasserstoff, sind an sich bekannt, z.B. unter Verwendung von wässrigen oder organischen Reaktionsmedien in Gegenwart einer Base zur Bindung des Halogenwasserstoffs.

Verbindungen der Formel (I), worin A einen Rest (v) bedeutet, der an mindestens einen der Reste (c) und/oder (d) gebunden ist und gegebenenfalls einen der Reste (a) bis (S) aufweist, stellt man her, indem man eine Verbindung der Formeln (VI) und/oder (VII) und gegebenenfalls eine Verbindung der Formeln (VIII) und/oder (IX) mit einem Isocyanat der Formel R2(N = C = 0)ni miteinander oder nacheinander, vorzugsweise nacheinander, in den entsprechenden molaren Verhältnissen umsetzt. Geeignete Isocyanate sind z.B. 1,4-T etramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,4,6-tri-isocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat oder Phenylen-1,4-diisocyanat.

Die übrigen unter die Formel (I) fallenden Verbindungen stellt man in an sich bekannter Weise oder gemäss analogen Reaktionen her.

Als «lichtecht» wird hier eine Verbindung bezeichnet, die keine oder keine merkliche Vergilbung zeigt, wenn eine mit dieser Verbindung verdichtete anodisch oxydierte ungefärbte Aluminiumoberfläche mit einer UV-Bogen-Lampe während 5 Stunden, gemäss British Standard 1615: 1972, Appendix N, belichtet wird. Dabei verwendet man für die Verdichtung ein heisses wässriges Bad mit einem pH von 5,5 bis 6,0 (eingestellt mit Essigsäure) während 1-3 Minuten pro [im der Oxidschichtdicke und einer Konzentration von 10 mg/1.

Verdichtungsverfahren unter Zugabe von Verdichtungshilfsmitteln sind an sich bekannt. Erfindungsgemäss werden die an sich bekannten Bedingungen nur soweit geändert, als ein oben beschriebenes Verdichtungshilfsmittel verwendet wird.

Die Verdichtung kann beispielsweise im Zweistufen-Ver-fahren erfolgen, wobei in der ersten Stufe in Gegenwart von Ni- und/oder Co-Salzen, oder Chromaten vorzugsweise aber Ni- und/oder Co-Acetat vordichtet und in einer zweiten Stufe ohne Metallsalze nachverdichtet wird. Die Verdichtung kann aber auch einstufig in Wasser mit oder ohne Zusatz der genannten Metallsalze erfolgen. Vorzugsweise wird das erfin-dungsgemässe Verdichtungshilfsmittel in Wasser in Abwesen-5 heit von solchen Metallsalzen verwendet, d.h. im zweistufigen Verdichtungsverfahren wird es in der zweiten Stufe eingesetzt.

Das erfindungsgemässe Verdichtungshilfsmittel, vorzugsweise ein solches der Formel (I), wird angewandt in einer io wässrigen Konzentration von vorzugsweise 1-100 mg/1 (0,0001-0,01%) und vorzugsweise 2-50 mg/1, und bes. 5-20 mg/1, bei einer Temperatur von 50 °C bis zur Siedetemperatur, vorzugsweise 70 °C bis zum Siedepunkt. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 4,5 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7, beson-15 ders 5,5-6,5, und wird in an sich bekannter Weise mit Essigsäure und Ammoniak, bzw. Ammoniumacetat oder mit anderen als Puffer wirkenden Verbindungen oder Kombinationen von Verbindungen eingestellt und konstant gehalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

20

Beispiel 1

In einem mit Eis und Wasser gekühlten Becherglas werden in eine Suspension bestehend aus 226 g Wasser, 600 g Eis, 0,1 g Netzmittel und 32,5 g fein pulverisiertem Cyanur-25 chlorid (2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin) unter gutem Rühren bei -2 °C bis + 2 °C 126g3 Amino-2-hydroxy-5-sulfo-benzoe-säure eingetragen. Innerhalb von 30-45 Minuten wird dann durch Zudosieren von Natronlauge 15%ig der pH auf 3,5 erhöht und während 2Vi Stunden bei diesem pH-Wert und 30 0-3 °C nachgerührt. Unter weiterem Zudosieren von Natronlauge (15%ig) und Halten.des pH bei 3,5 wird innerhalb von VA Stunden auf 45 °C erwärmt, Vi Stunde gehalten und innerhalb von weiteren }A Stunden die Temperatur auf 80-82 °C erhöht. Während 4 Stunden wird schliesslich noch bei 35 80-82 °C und einem pH von 3,5 nachgerührt. Die Reaktion ist nun beendet, der durch Nitrit-Tritration bestimmte Anteil an nicht umgesetztem Amin beträgt 2-4 g. Durch Zutropfen von Salzsäure konz. wird der pH-Wert auf 2,5 reduziert, das bei Zimmertemperatur auskristallisierte Produkt abfiltriert, 40 mit wenig Essigsäure (2N) ausgewaschen und getrocknet. Es werden 130,5 g eines fast weissen Produktes erhalten, enthaltend 107 g 100%iges 2,4,6-Tri(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phen-ylamino)-l,3,5-triazin (bestimmt mittels HPLC). Das Reaktionsprodukt wird in Form des Tetra-Natriumsalzes erhalten 45 und enthält noch Kristallwasser. Die Ausbeute beträgt 78% der Theorie bezogen auf das eingesetzte Cyanurchlorid.

Beispiel 2

In einem mit Eis und Wasser gekühlten Becherglas wer-50 den in eine Suspension, bestehend aus 35,8 g Terephthalolyl-chlorid, fein pulverisiert, 226 ml Wasser, 600 g Eis und 0,1 g Netzmittel unter gutem Rühren bei ca. 0 °C 42,0 g 3 Amino-2-hydroxy-5-sulfobenzoesäure eingetragen und durch Zutropfen von Natronlauge 15%ig auf ein pH-Wert von 3,5 einge-55 stellt. Man lässt nun während einer Stunde bei 3 °C, während 2 Stunden bei 3-18 °C und während weiteren 2 Stunden bei 18-26 °C nachrühren unter Halten des pH-Wertes bei 3,5. Der durch Nitrit-Titration bestimmte Restanteil an Amin beträgt 0,8 g. Zur Verseifung wird die Reaktionsmasse durch so Zutropfen von Natronlauge 15% bei pH 8-8,5 während 3 Stunden bei 26-33 °C und während 1 Stunde bei 70-76 °C verrührt. Die fast klare Lösung wird klärfiltriert mit Salzsäure konz. auf pH 2,5 gestellt. Das bei Zimmertemperatur auskristallisierte Produkt wird isoliert und mit wenig Essigsäure 2N 65 ausgewaschen und getrocknet. Es werden 59,8 g eines fast weissen Produktes erhalten, enthaltend 54,4 g (80,3% d. Th.) 4-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino-carbonyl)-benzoe-säure.

7

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Beispiel 3

Eine Suspension bestehend aus 26,55 g 1,3,5-Benzol-tri-carbonsäurechlorid, 69,9 g 3-Amino-2-Hydroxy-5-sulfo-ben-zoesäure, 180 ml Wasser, 400 g Eis und 0,1 g Netzmittel werden durch Zutropfen von Natronlauge 15°/oig bei pH 3,5 während 3 Stunden bei 0-5 °C und 2 Stunden bei 4-18 °C verrührt. Dann werden pH und Temperatur allmählich gesteigert und während 1 Stunde bei pH 5,0 und 42 °C und 1 Stunde bei gleicher Temperatur bei pH 7,0-7,5 nachgerührt. Das mit Salzsäure konz. auf pH 2,5 angesäuerte Reaktionsgemisch, lässt man auf Zimmertemperatur abkühlen und isoliert den kristallinen Niederschlag. Nach dem Auswaschen mit wenig Essigsäure 2N und anschliessendem Trocknen werden 70,4 g eines fast weissen Produktes erhalten, enthaltend 60,3 g (71,3 der Th.) l,3,5-Tri-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino-car-bonyl)-benzol.

Beispiel 4

a) In 464 ml Chlorsulfonsäure werden langsam unter gutem Rühren 146,8 g Salicylsäure eingetragen und 2 Stunden bei 45 °C nachgerührt. Dann wird auf 600 g Eis ausgegossen bei 0° während weiteren 15 Minuten nachgerührt, das Reaktionsprodukt abfiltriert und mit 600 g Eiswasser ausgewaschen.

b) 33,4 g 4,4'-Diamino-l,l'-diphenyl-2,2'-disulfonsäure werden in Wasser bei pH 7 gelöst und innert 30 Minuten das mit Eis gekühlte Säurechlorid zugegeben. Der pH fällt dabei auf 3,7. Nach Zugabe von 40% (vom Volumen) an Natrium-formiat wird die ausgefallene Salicylsulfosäure abfiltriert. Das Filtrat (1000 ml) enthält 57 g Kondensationsprodukt (80% d.Th.) und kann tel quel, nach entsprechender Verdünnung, als Belagsverhinderer verwendet werden.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 11,7 g 3-Amino-2-hydroxy-5-sulfo-benzoesäure in 100 ml Wasser, mit Natronlauge konz. auf einen pH von 10-11 gestellt, wird innert 15 Minuten eine Lösung von 5,5 ml Hexamethylendiisocyanat gelöst in 50 ml Aceton getropft, wobei die Temperatur von 30 auf 37 °C ansteigt. Nach einer Stunde nachrühren werden 5 g Filterhilfsmittel zugegeben, nochmals 1 Stunde nachgeführt und dann klärfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Aceton abgedampft und die Reaktionsmasse schliesslich mit entionisiertem Wasser auf ein Volumen von 125 ml gestellt. Diese Lösung enthält 15,8 g an Harnstoff-Derivat und kann tel quel, nach entsprechender Verdünnung, als Belagsverhinderer verwendet werden. In analoger Weise zu den Beispielen 1-5 stellt man die Verbindungen der folgenden Tabelle her und verwendet diese gemäss Beispiel 6.

Nr. 6: 2 Mol

2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-6-chlor-s-triazin kondensiert mit 1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfosäure

Nr. 7:

*1

0 0 C-^-R

1

Ri = 2-Oxy-3-carboxy-5-sulfophenylamino-

Nr. 8:

0

n

- c -

20

Nr. 9:

R2 - HN

—"C^-CH = CH-@-|

S03H S0,H

NH - R,

- SO.

25

2-0-°H

C00H

50

Tabelle 1

Nr. 1: 2,4,6-Tri-(3-carboxy-4-oxy-5-sulfo-phenylamino-)-s-tri-azin

Nr. 2: 2,4-Di-(3,4-dicarboxy-phenylamino)-6-(2-oxy-3-carb- 55

oxy-5-sulfophenylamino)-s-triazin Nr. 3: 2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-6-Chlor-s-triazin

Nr. 4: 2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-

6-hydroxy-s-triazin bo

Nr. 5: 2 Mol

2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-6-chloro-s-triazin kondensiert mit 1 Mol 4,4'-Diamino-2,2'-disulfodiphenyl

Beispiel 6

Prüfung der Substanzen Anodisieren und Färben

In üblicher Weise vorbehandelte Aluminium-Bleche (Peraluman PE 101.24, Hersteller Alusuisse) mit den Abmessungen 50 x 50 x 0,5 mm wurden nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren bei 20 + 0,5 °C anodisch oxidiert (Schichtdicke 12-13 um) und elektrolytisch mit Wechselstrom in einer Zinnsalzlösung nach dem Almecolor-Verfahren mit-telbronze eingefärbt.

Verdichten

Die gefärbten Proben wurden anschliessend in entionisiertem Wasser bei pH 5,7-5,8, eingestellt mit Essigsäure bzw. Ammoniak, zusammen mit der Verbindung aus Beispiel 1 während 30 Minuten (2,5 min/p.m) bei Siedetemperatur verdichtet. Die Konzentration dieser Verbindung beträgt 10 i mg/1. Weitere 10 mg/1 wurden zugegeben nach Erschöpfung des Bades (bei beginnender Belagsbildung) zur Aufstärkung des Bades. Zur Bestimmung der Empfindlichkeit auf Überdosierung werden 50 mg/1 und 100 mg/1 verwendet. Von den verdichteten Proben wird die Sealqualität bestimmt.

Bestimmung der Ausgiebigkeit

Diese Zahl (dm2/10 mg) gibt an, welche Fläche mit 10 mg Belagsverhinderer belagsfrei verdichtet werden kann. Die Bestimmung erfolgt durch Feststellen der Anzahl anodisier-ten und gefärbten (siehe oben) Aluminium-Bleche à 1 dm2 Oberfläche, die mit 10 mg/1 Wirkstoff belagsfrei verdichtet werden können. Nach Erschöpfung des Bades wurden 10 mg/1 Belagsverhinderer nachgesetzt. Von den verdichteten Proben wird die Sealqualität bestimmt.

Bestimmung der Sealqualität

Diese erfolgte an den verdichteten Proben gemäss ISO 3210. Je geringer der Abtrags wert in mg/dm2 desto besser ist die Sealqualität. Man erhält ausgezeichnete Resultate.

G

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Verdichten von anodisch oxydierten Oberflächen aus Aluminium oder Oberflächen von Legierungen, die vorwiegend aus Aluminium bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese in Gegenwart von farblosen, lichtechten und mindestens eine Sulfogruppe enthaltenden organischen Verbindungen verdichtet, welche im weiteren mindestens eine aromatisch gebundene Carboxylgruppe, die sich in ortho-Stellung zu einer aromatisch gebundenen Hydroxylgruppe befindet und ein Molekulargewicht von mindestens 350 aufweisen.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Verbindungen der Formel

HOOC
0).

• tpr w-

to i

Ri 1

— Hi

<")»

/y

(p).

20

verdichtet, worin

Z unabhängig voneinander -NH-, -CO-, -SO2-, ~(CH2)m-, R unabhängig voneinander Wasserstoff, -COOH, oder

-SO3H, und 25

A ein n-wertiges organisches Brückenglied,

n eine ganze Zahl von 1-8,

m eine ganze Zahl von 1-6 bedeuten, und das

Molekulargewicht mindestens 350 beträgt.
3. Die nach den Patentansprüchen 1 oder 2 verdichteten 30 Formteile.
4. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine in diesem Patentanspruch definierte Verbindung enthält.
5. Mittel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 35 dass dieses als Verdichtungsbad vorliegt.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in der eckigen Klammer eingezeichnete Rest eine der folgenden Bedeutungen hat:

wobei Ri gemäss Formel (I) H, CO, -CN, -NO2 bedeutet,

.„joCC ->• 4.i ^

C0-

0 0

il II

-C-(CH2)p-C- (u)

p = Null, 1-6.

(t3)

R2 -fNH-COh,! (v)

HH-

C00H

(b).

H03S

[Ol «>•

COOH

worin m 1,2 oder 3 und

R2 -(CH2)q-, ein 2- oder 3wertiger Rest des Benzols oder des Methylbenzols, des Diphenylmethans oder des Naphthalins und q 1-10 bedeuten, jj

NH-

HH-

(*)» -hh

HOOC

SO3H

50

NH- (x)

-NH-^^CH»CH-^^—«h_ (y).

und

(i) für Z = NH : A einen der folgenden Reste (e) bis (v), z 35 und zi, und für Z = SO2: A einen der folgenden Reste (w) bis (y) bedeutet:

çr >»• >»■ XX <<>

60

65
X.

r^i-

y 3

XI

U)

(Zl) ,

^ KH-^Q/~CH=CH-^^h Z}

so3h

3

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(ii) die Reste (e) bis (v), (z) und (zi) gegebenenfalls an noch verfügbaren freien Valenzen Reste der Formeln

-««-<□>-

p(0h).

-NH

COOH),

(<*)

(ß)

H2N

(/)

5 und/oder

(s03h)r

P(0H),

(Q)

(vili)

(ix)

,—>^COOH

<-^r

^S0,H

worin r 1 oder 2 und Q unabhängig voneinander -COOH (<fl oder -SO3H bedeuten, umsetzt.

worin r 1 oder 2 bedeutet, tragen und/oder

(iii) gegebenenfalls die Reste (e) bis (q) und (z) oder (zi) noch aromatisch gebundenes Halogen oder Hydroxy und die Reste (1), (ti), (t2), (t3) und (u) eine freie Hydroxylgruppe (als Carboxylgruppe) enthalten können.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 6, worin der Rest in der eckigen Klammer einen Rest (b) und A einen der Reste (w), (x) oder (y), bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol einer Verbindung der Formel

15

H0~^-S02C1 hooc

II

mit 1 Mol einer Verbindung der Formeln

S03H (III)

oder v-O-

nh2 (iv)

ch = ch nh2 (v)

umsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 6, worin der Rest in der eckigen Klammer einen Rest (c) und/oder (d) und A einen der Reste (e) bis (u), (z) oder (zi) bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formeln
H. "

j)h

LUI (vii)

ho3s

(VI) und cooh hooc

50

55

miteinander oder nacheinander mit einer Verbindung der Formel A(Hal)n, worin A und n die obige Bedeutung haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 6, worin der Rest A eine der Gruppen (a) bis (S) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung A(Hal)n, worin A einen der Reste (e) bis (u), (z) und (zi) bedeutet, miteinander oder nacheinander mit einer Verbindung der Formeln (VI) und/oder (VII) und einer Verbindung der Formeln

65