DE3327191C2 - Neue Benzoesäure-Verbindungen und deren Verwendung zum Verdichten von anodisch oxydierten Aluminiumoberflächen - Google Patents
Neue Benzoesäure-Verbindungen und deren Verwendung zum Verdichten von anodisch oxydierten AluminiumoberflächenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen wie in den Patentansprüchen de
finiert und deren Verwendung zum Verdichten von anodisch oxydierten Oberflächen von
Aluminium und Legierungen, die vorwiegend aus Aluminium bestehen.
Es ist üblich, anodisch oxydierte Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen,
welche ungefärbt oder gefärbt sein können, in einer abschließenden Stufe zu verdichten
(Sealing). Erst nach diesem Verdichtungsvorgang erreichen diese Oxidoberflächen ihre
optimale Korrosionsfestigkeit und die Färbungen die optimale Licht- und Wetterechtheit.
In der Regel wird heute mit heißem Wasser verdichtet, welches Zusatzstoffe enthält, um
die bei der Verdichtung auftretende Belagsbildung zu verhindern. Dabei ist darauf zu
achten, das nicht nur eine belagsfreie Oberfläche, sondern gleichzeitig auch eine hohe
Qualität der verdichteten Oberflächen erhalten wird. Es hat sich nun gezeigt, daß gemäß
dem heutigen Stand der Technik das Ziel einer absolut belagsverhindender Nachverdich
tung bisher kaum ohne Beeinträchtigung der Sealqualität erreicht wurde. Weiter hat sich
gezeigt, daß auch optimal verdichtete Oberflächen durch Bewetterung vergilben können
und sich dadurch der Farbton in unerwünschter Weise verändert. Dies zeigt sich vor allem
bei nicht mit Farbstoffen gefärbten oxydischen Schichten. Im weiteren besteht eine Emp
findlichkeit auf Überdosierung der Verdichtungshilfsmittel. Dies macht sich insbesondere
bemerkbar in großen Bädern, wo es nicht immer gelingt, die gleichmäßige optimale Kon
zentration einzuhalten, so daß die Schichtqualität negativ beeinflußt wird.
Mit der vorliegenden Erfindung werden diese Nachteile weitgehend behoben. Insbesondere
wird eine verbesserte Schichtqualität, vor allem in Bezug auf die Sealqualität, das Korro
sionsverhalten, der Auftrocknungsbeläge und die Bewitterungsbeständigkeit, erhalten,
ebenso wie eine höhere Ausgiebigkeit, eine erhöhte Standzeit der Verdichtungsbäder und
ein zusätzliches Sicherheitsmoment beim Nachdosieren (Aufstärken) erschöpfter
Verdichtungsbäder infolge verminderter Empfindlichkeit gegen Konzentrations
schwankungen, insbesondere der Überdosierung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel
worin
Z entweder -NH- oder -SO₂- und
n eine ganze Zahl von 1-8 bedeuten, und das Molekulargewicht mindestens 350 beträgt, und worin der in der eckigen Klammer eingezeichnete Rest eine der folgenden Bedeutungen hat:
Z entweder -NH- oder -SO₂- und
n eine ganze Zahl von 1-8 bedeuten, und das Molekulargewicht mindestens 350 beträgt, und worin der in der eckigen Klammer eingezeichnete Rest eine der folgenden Bedeutungen hat:
und
- i) für Z = NH: A einen der folgenden Reste (e) bis (v), z und z₁, und
für Z = SO₂ A einen der folgenden Reste (w) bis (y) bedeutet: R₁ = H, CO, -CN, -NO₂ sowie im weiteren p = Null, 1-6, worin
n₁ 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, und
R₂ (CH₂)g, ein 2- oder 3-wertiger Rest des Benzols oder des Methylbenzols, des Diphenylmethans oder des Naphthalins und
q 1-10, vorzugsweise 1-6, vorzugsweise 2-6, bedeuten, - (ii) die Reste (e)-(v), (z) und (z₁) gegebenenfalls an noch verfügbaren freien Valenzen Reste der Formeln worin r = 1 oder 2 bedeutet, tragen, und/oder
- (iii) gegebenenfalls die Reste (e) bis (q) und (z) oder (z₁) noch aromatisch gebundenes Halogen oder Hydroxy und die Reste (1), (t₁), (t₂), (t₃) und (u) eine freie Hydroxylgruppe (als Carboxylgruppe) enthalten können.
Verbindungen der Formel (I), worin der Rest in der eckigen Klammer einen Rest (b) und
A einen der Reste (w), (x) oder (y) bedeuten, stellt man her, indem man 2 Mol der
Verbindung der Formel
mit 1 Mol einer Verbindung der Formeln
umsetzt.
Verbindungen der Formel (I), worin der Rest in der eckigen Klammer ein Rest (c)
und/oder (d) und A einen der Reste (e) bis (u), (z) oder (z₁) bedeuten, stellt man her,
indem man eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formeln
miteinander oder nacheinander mit einer Verbindung der Formel A(Hal)n, worin A und n
die obige Bedeutung haben und Hal Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt. Ein molarer
Unterschuß der Verbindungen (VI) und (VII) ergibt Verbindungen, worin A Halogen
gruppen oder - nach Hydrolyse-Hydroxylgruppen trägt.
Enthält der Rest A eine der Gruppen (α) bis (δ), so erhält man die Verbindungen der
Formel (I), indem man die Verbindung A(Hal)n, worin A einen der Reste (e) bis (u), (z)
und (z₁) bedeutet, miteinander oder nacheinander, vorzugsweise nacheinander, mit einer
Verbindung der Formeln (VI) und/oder (VII) und einer Verbindung der Formeln
und/oder
worin r 1 oder 2 und Q unabhängig voneinander -COOH oder -SO₃H bedeuten, umsetzt.
Die Reaktionsbedingungen, d. h. die Abspaltung von Halogenwasserstoff, sind an sich
bekannt, z. B. unter Verwendung von wäßrigen oder organischen Reaktionsmedien in
Gegenwart einer Base zur Bindung des Halogenwasserstoffs.
Verbindungen der Formel (I), worin A einen Rest (v) bedeutet, der an mindestens einen
der Reste (c) und/oder (d) gebunden ist und gegebenenfalls einen der Reste (α) bis (δ)
aufweist, stellt man her, indem man eine Verbindung der Formeln (VI) und/oder (VII) und
gegebenenfalls eine Verbindung der Formeln (VIII) und/oder (IX) mit einem Isocyanat der
Formel R₂(N=C=O)n1 miteinander oder nacheinander, vorzugsweise nacheinander, in den
entsprechenden molaren Verhältnissen umsetzt. Geeignete Isocyanate sind z. B. 1,4-Tetra
methylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat,
Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-tri-isocyanat, Benzol- 1,3,5-
triisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat oder Phenylen-1,4-diisocyanat.
Die übrigen unter die Formel (I) fallenden Verbindungen stellt man in an sich bekannter
Weise oder gemäß analogen Reaktionen her.
Die neuen "lichtechten" Verbindungen der Formel I können zum Verdichten von anodisch
oxydierten Oberflächen aus Aluminium oder Oberflächen von Legierungen, die vorwieg
end aus Aluminium bestehen, verwendet werden.
Als "lichtecht" wird hier eine Verbindung bezeichnet, die keine oder keine merkliche Ver
gilbung zeigt, wenn eine mit dieser Verbindung verdichtete anodisch oxydierte ungefärbte
Aluminiumoberfläche mit einer UV-Bogen-Lampe während 5 Stunden, gemäß British
Standart 1615 : 1972, Appendix N, belichtet wird. Dabei verwendet man für die Verdicht
ung ein heißes wäßriges Bad mit einem pH von 5.5 bis 6.0 (eingestellt mit Essigsäure)
während 1-3 Minuten pro µm der Oxidschichtdicke und einer Konzentration von 10 mg/l.
Verdichtungsverfahren unter Zugabe von Verdichtungshilfsmitteln sind an sich bekannt.
Erfindungsgemäß werden die an sich bekannten Bedingungen nur soweit geändert, als ein
oben beschriebenes Verdichtungshilfsmittel verwendet wird.
Die Verdichtung kann beispielsweise im Zweistufen-Verfahren erfolgen, wobei in der
ersten Stufe in Gegenwart von Ni- und/oder Co-Salzen, oder Chromaten vorzugsweise aber
Ni- und/oder Co-Acetat vordichtet und in einer zweiten Stufe ohne Metallsalze nachver
dichtet wird. Die Verdichtung kann aber auch einstufig in Wasser mit oder ohne Zusatz
der genannten Metallsalze erfolgen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verdicht
ungshilfsmittel in Wasser in Abwesenheit von solchen Metallsalzen verwendet, d. h. im
zweistufigen Verdichtungsverfahren wird es in der zweiten Stufe eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verdichtungshilfsmittel, vorzugsweise ein solches der Formel (I),
wird angewandt in einer wäßrigen Konzentration von vorzugsweise 1-100 mg/l
(0.0001%-0.01%) und vorzugsweise 2-50 mg/l, und bes. 5-20 mg/l, bei einer Temperatur
von 50°C bis zur Siedetemperatur, vorzugsweise 70°C bis zum Siedepunkt. Der pH-Wert
beträgt vorzugsweise 4.5 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7, besonders 5.5-6.5, und wird in an
sich bekannter Weise mit Essigsäure und Ammoniak, bzw. Ammoniumacetat oder mit
anderen als Puffer wirkenden Verbindungen oder Kombinationen von Verbindungen ein
gestellt und konstant gehalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem mit Eis und Wasser gekühlten Becherglas werden in eine Suspension bestehend
aus 226 g Wasser, 600 g Eis, 0,1 g Netzmittel und 32,5 g fein pulverisiertem Cyanur
chlorid (2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin) unter gutem Rühren bei -2°C bis +2°C 125 g 3 Amino-
2-hydroxy-5-sulfo-benzoesäure eingetragen. Innerhalb von 30-45 Minuten wird dann durch
Zudosieren von Natronlauge 15%ig der pH auf 3,5 erhöht und während 2 1/2 Stunden bei
diesem pH-Wert und 0-3°C nachgerührt. Unter weiterem Zudosieren von Natronlauge
(15%-ig) und Halten des pH bei 3,5 wird innerhalb von 1 1/2 Stunden auf 45°C erwärmt,
1/2 Stunde gehalten und innerhalb von weiteren 3/4 Stunden die Temperatur auf 80-82°C
erhöht. Während 4 Stunden wird schließlich noch bei 80-82°C und einem pH von 3,5
nachgerührt. Die Reaktion ist nun beendet, der durch NitritTritration bestimmte Anteil an
nicht umgesetztem Amin beträgt 2-4 g. Durch Zutropfen von Salzsäure konz. wird der pH-
Wert auf 2,5 reduziert, das bei Zimmertemperatur auskristallisierte Produkt abfiltriert, mit
wenig Essigsäure (2N) ausgewaschen und getrocknet. Es werden 130,5 g eines fast wei
ßen Produktes erhalten, enthaltend 107 g 100%iges 2,4,6-Tri(2-oxy-3carboxy-5-sulfo
phenylamino)-1,3,5-triazin (bestimmt mittels HPLC). Das Reaktionsprodukt wird in Form
des Tetra-Natriumsalzes erhalten und enthält noch Kristallwasser. Die Ausbeute beträgt
78% der Theorie bezogen auf das eingesetzte Cyanurchlorid.
In einem mit Eis und Wasser gekühlten Becherglas werden in eine Suspension bestehend
aus 35,8 g Terephthaloylchlorid, fein pulverisiert, 226 ml Wasser, 600 g Eis und 0,1 g
Netzmittel unter gutem Rühren bei ca. 0°C 42,0 g 3 Amino-2-hydroxy-5-sulfobenzoesäure
eingetragen und durch Zutropfen von Natronlauge 15%ig auf ein pH-Wert von 3,5 einge
stellt. Man läßt nun während einer Stunde bei 3°C, während 2 Stunden bei 3-18°C und
während weiteren 2 Stunden bei 18-26°C nachrühren unter Halten des pH-Wertes bei 3.5.
Der durch Nitrit-Titration bestimmte Restanteil an Amin beträgt 0.8 g. Zur Verseifung
wird die Reaktionsmasse durch Zutropfen von Natrionlauge 15% bei pH 8-8.5 während 3
Stunden bei 26-33°C und während 1 Stunde bei 70-76°C verrührt. Die fast klare Lösung
wird klärfiltriert mit Salzsäure konz. auf pH 2,5 gestellt. Das bei Zimmertemperatur
auskristallisierte Produkt wird isoliert und mit wenig Essigsäure 2N ausgewaschen und
getrocknet. Es werden 59,8 g eines fast weißen Produktes erhalten, enthaltend 54,4 g
(80,3% d. Th.) 4-(2-Oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino-carbonyl)-benzoesäure.
Eine Suspension bestehend aus 26,55 g 1,3,5-Benzol-tricarbonsäurechlorid, 69,9 g
3-Amino-2-hydroxy-5-sulfo-benzoesäure, 180 ml Wasser, 400 g Eis und 0,1 g Netzmittel
werden durch Zutropfen von Natronlauge 15%ig bei pH 3,5 während 3 Stunden bei 0-5°C
und 2 Stunden bei 4-18°C verrührt. Dann werden pH und Temperatur allmählich gesteigert
und während 1 Stunde bei pH 5,0 und 42°C und 1 Stunde bei gleicher Temperatur bei pH
7,0-7,5 nachgerührt. Das mit Salzsäure konz. auf pH 2,5 angesäuerte Reaktionsgemisch,
läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen und isoliert den kristallinen Niederschlag. Nach
dem Auswaschen mit wenig Essigsäure 2N und anschließendem Trocknen werden 70,4 g
eines fast weißen Produktes erhalten, enthaltend 60,3 g (71,3 der Th.) 1,3,5-Tri
-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino-carbonyl)-benzol.
- a) In 464 ml Chlorsulfonsäure werden langsam unter gutem Rühren 145,8 g Salicyl säure eingetragen und 2 Stunden bei 45°C nachgerührt. Dann wird auf 600 g Eis ausgegossen bei 0° während weiteren 15 Minuten nachgerührt, das Reaktions produkt abfiltriert und mit 600 g Eiswasser ausgewaschen.
- b) 33,4 g 4,4′-Diamino-1,1′-diphenyl-2,2′-disulfonsäure werden in Wasser bei pH 7 gelöst und innert 30 Minuten das mit Eis gekühlte Säurechlorid zugegeben. Der pH fällt dabei auf 3,7. Nach Zugabe von 40% (vom Volumen) an Natrium-formiat wird die ausgefallene Salicylsulfosäure abfiltriert. Das Filtrat (1000 ml) enthält 57 g Kondensationsprodukt (80% d. Th.) und kann tel quel, nach entsprechender Ver dünnung, als Belagsverhinderer verwendet werden.
Zu einer Lösung von 11,7 g 3-Amino-2-hydroxy-5-sulfo-benzoesäure in 100 ml Wasser,
mit Natronlauge konz. auf einen pH von 10-11 gestellt, wird innert 15 Minuten eine
Lösung von 5,5 ml Hexamethylendiisocyanat gelöst in 50 ml Aceton getropft, wobei die
Temperatur von 30°C auf 37°C ansteigt. Nach einer Stunde nachrühren werden 5 g Filter
hilfsmittel zugegeben, nochmals 1 Stunde nachgerührt und dann klärfiltriert. Aus dem
Filtrat wird das Aceton abgedampft und die Reaktionsmasse schließlich mit entonisiertem
Wasser auf ein Volumen von 125 ml gestellt. Diese Lösung enthält 15,8 g an Harnstoff-
Derivat und kann tel quel, nach entsprechender Verdünnung, als Belagsverhinderer ver
wendet werden. In analoger Weise zu den Beispielen 1-5 stellt man die
Verbindungen der folgenden Tabelle her und verwendet diese gemäß Beispiel 6.
Nr. 1: 2,4,6-Tri-(3-carboxy-4-oxy-5-sulfo-phenylamino-)-s-triazin
Nr. 2: 2,4-Di-(3,4-dicarboxy-phenylamino)-6-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfophenyla-mino)-s-triazin
Nr. 3: 2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-6-chlor-s-triazin
Nr. 4: 2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-6-hydroxy-s-triazin
Nr. 5: 2 Mol 2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-6-chloro-s-triazin kondensiert mit 1 Mol 4,4′-Diamino-2,2′-disulfo-diphenyl
Nr. 6: 2 Mol 2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-6-chlor-s-triazin kondensiert mit 1 Mol 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfosäure
Nr. 7:
Nr. 2: 2,4-Di-(3,4-dicarboxy-phenylamino)-6-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfophenyla-mino)-s-triazin
Nr. 3: 2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-6-chlor-s-triazin
Nr. 4: 2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-6-hydroxy-s-triazin
Nr. 5: 2 Mol 2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-6-chloro-s-triazin kondensiert mit 1 Mol 4,4′-Diamino-2,2′-disulfo-diphenyl
Nr. 6: 2 Mol 2,4-Di-(2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phenylamino)-6-chlor-s-triazin kondensiert mit 1 Mol 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfosäure
Nr. 7:
R₁ = 2-Oxy-3-carboxy-5-sulfophenylamino-
Nr. 8:
Nr. 8:
Nr. 9:
In üblicher Weise vorbehandelte Aluminium-Bleche (Peraluman PE 101.24, Hersteller
Alusuisse) mit den Abmessungen 50 × 50 × 0,5 mm wurden nach dem gleich-strom-
Schwefel-säure Verfahren bei 20°C + 0,5°C anodisch oxidiert (Schichtdicke 12-13 µm)
und elektrolytisch mit Wechselstrom in einer Zinnsalzlösung nach dem Almecolor-
Verfahren mittelbronze eingefärbt.
Die gefärbten Proben wurden anschließend in entionisiertem Wasser bei pH 5.7-5.8, ein
gestellt mit Essigsäure bzw. Ammoniak, zusammen mit der Verbindung aus Beispiel 1
während 30 Minuten (2,5 Min/um) bei Siedetemperatur verdichtet. Die Konzentration
dieser Verbindung beträgt 10 mg/l. Weitere 10 mg/l wurden zugegeben nach Erschöpfung
des Bades (bei beginnender Belagsbildung) zur Aufstärkung des Bades. Zur Bestimmung
der Empfindlichkeit auf Überdosierung werden 50 mg/l und 100 mg/l verwendet. Von den
verdichteten Proben sind die Sealqualität bestimmt.
Diese Zahl (dm₂/10 mg) gibt an, welche Fläche mit 10 mg Belagsverhinderer belagsfrei
verdichtet werden kann. Die Bestimmung erfolgt durch Feststellen der Anzahl anodisierten
und gefärbten (siehe oben) Aluminium-Bleche á 1 dm₂ Oberfläche, die mit 10 mg/l
Wirkstoff belagsfrei verdichtet werden können. Nach Erschöpfung des Bades wurden 10
mg/l Belagsverhinderer nachgesetzt. Von den verdichteten Proben wird die Sealqualität
bestimmt.
Diese erfolgte an den verdichteten Proben gemäß ISO 3210. Je geringer der Abtragswert
in mg/dm₂ desto besser ist die Sealqualität. Man erhält ausgezeichnete Resultate.
Claims (6)
1. Verbindungen der Formel I
worin
Z entweder -NH- oder SO₂- und
n eine ganze Zahl von 1-8 bedeuten, und das Molekulargewicht mindestens 350 beträgt, und worin der in der eckigen Klammer eingezeichnete Rest eine der folgenden Bedeutungen hat: und
Z entweder -NH- oder SO₂- und
n eine ganze Zahl von 1-8 bedeuten, und das Molekulargewicht mindestens 350 beträgt, und worin der in der eckigen Klammer eingezeichnete Rest eine der folgenden Bedeutungen hat: und
- (i) für Z = NH: A einen der folgenden Reste (e) bis (v), z und z₁ und
für Z = SO₂: A einen der folgenden Reste (w) bis (y) bedeutet: R₁ = H, CO, -CN, -NO₂ p = Null, 1-6, worin
n₁ 1, 2 oder 3,
R₂ ein 2- oder 3wertiger Rest des Benzols oder des Methylbenzols, des Diphenylmethans oder des Naphthalins und
q 1-10 bedeuten, - (ii) die Reste (e) - (v), (z) und (z₁) gegebenenfalls an noch verfügbaren freien Valenzen Reste der Formeln worin r 1 oder 2 bedeutet, tragen, und/oder
- (iii) gegebenenfalls die Reste (e) bis (q) und (z) oder (z₁) noch aromatisch gebundenes Halogen oder Hydroxy und die Reste (1), (t₁), (t₂), (t₃) und (u) eine freie Hydroxylgruppe (als Carboxylgruppe) enthalten können.
2. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel Ia
worin n 2 oder 3 ist und, wenn n = 2, der Triazinrest eine Halogengruppe
trägt.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1,
worin der Rest in der eckigen Klammer einen Rest (b) und A einen der Reste (w),
(x) oder (y) bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter
Weise 2 Mol einer Verbindung der Formel
mit 1 Mol einer Verbindung der Formeln
umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1,
worin der Rest in der eckigen Klammer einen Rest (c) und/oder (d) und A einen der
Reste (e) bis (u), (z) oder (z₁) bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an
sich bekannter Weise eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formeln
miteinander oder nacheinander mit einer Verbindung der Formel A(Hal)n, worin A
und n die obige Bedeutung haben und Hal Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.
5. Verfahren gemäß Patentanspruch 4 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(I) worin der Rest A eine der Gruppen (α) bis (δ) enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindung A(Hal)n, worin A einen der Reste (e) bis (u), (z) und (z₁)
bedeutet, miteinander oder nacheinander, vorzugsweise nacheinander, in an sich
bekannter Weise mit einer Verbindung der Formeln (VI) und/oder (VH) und einer
Verbindung der Formeln
und/oder
worin r 1 oder 2 und Q unabhängig voneinander -COOH oder -SO₃H bedeuten,
umsetzt.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als Belagsverhin
derer beim Verdichten von anodisch oxidierten Oberflächen aus Aluminium oder
von Oberflächen von Legierungen, die überwiegend aus Aluminium bestehen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE3327191A DE3327191C2 (de) | 1982-08-07 | 1983-07-28 | Neue Benzoesäure-Verbindungen und deren Verwendung zum Verdichten von anodisch oxydierten Aluminiumoberflächen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE3229513 | 1982-08-07 | ||
DE3327191A DE3327191C2 (de) | 1982-08-07 | 1983-07-28 | Neue Benzoesäure-Verbindungen und deren Verwendung zum Verdichten von anodisch oxydierten Aluminiumoberflächen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE3327191A1 DE3327191A1 (de) | 1984-02-09 |
DE3327191C2 true DE3327191C2 (de) | 1996-08-22 |
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DE3327191A Expired - Fee Related DE3327191C2 (de) | 1982-08-07 | 1983-07-28 | Neue Benzoesäure-Verbindungen und deren Verwendung zum Verdichten von anodisch oxydierten Aluminiumoberflächen |
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