CH685704A5

CH685704A5 - Faserreaktive Monoazofarbstoffe.

Info

Publication number: CH685704A5
Application number: CH2392/93A
Authority: CH
Inventors: Markus Dr Doerr; Roland Wald
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1993-08-12
Publication date: 1995-09-15
Also published as: KR100294994B1; ITRM930560A1; BR9303283A; KR940004014A; ITRM930560A0; PT101336B; IT1261517B; GB9316569D0; CN1085922A; ES2103168A1; US5578712A; TW265354B; MX9304887A; FR2694762A1; JPH06192586A; ES2103168B1; CN1060195C; FR2694762B1; GB2269595B; PT101336A

Description

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CH 685 704 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft faserreaktive Monoazoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen finden Verwendung als Reaktivfarbstoffe in üblichen Färbe- und Druckverfahren. Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I

s03h und deren Salze, worin jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci^jAlkyl oder substituiertes Ci-4Alkyl, a für 0 oder 1, und Z für

N—

Jt4 / \ \ /

Y HF, >={

Hai H F

YX >nXf

9 )

H

(Zi)

(Z2)

(Z3)

oder

N

Cl F (z4)

stehen, worin

Hai Fluor oder Chlor,

wi -nr-bi-nr- , -n ,

— NR-C2 - 4 Alkylen-l/ ^,

—N

n..

C2-4Alkylen-NR- , —NR—

N N-

oder

(SOjH),

NR-

(S03H)D

bedeuten, worin jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht, und das mit * markierte N-Atom am C-Atom des Triazinringes gebunden ist, und

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Bi C2-4Alkylen; -C2-3Alkylen-Q-C2-3Alkylen-, worin Q für -O- oder -NR- steht; durch Hydroxy mo-nosubstituiertes C^Alkylen,

(CH2) ~

oder

Ri

R,

(CH2>n"

bedeutet, worin n für 0 oder eine Zahl 1 bis 4 und

Ri für Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci_4Alkoxy, Carboxy oder Sulfo stehen und das mit * markierte C-Atom an die -NR-Gruppe gebunden ist, welche an das C-Atom im Triazinring gebunden ist;

D für Di, D2 oder D3 steht mit

Di als

(?03h)m jßy oder

(s03h)p (s03h)q

D2 als (?03H)m

/

w

D3 als oder

(?03h)m

ß-

'2 (ch2)b-nr-Zb

(s03h)r (sogh)t

(ch2)b-nr-z„

oder

(so3h)0 (s03h)q worin jedes R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci—4Alkyl, CwAlkoxy, Carboxy oder Sulfo,

R4 für Ci-4AlkyI, Ci-4Alkoxy, -SO2NH2, Carboxy oder Sulfo,

R5 für Wasserstoff, Ci-4Alkyl, CwAlkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Acetylamino;

p für 0, 1 oder 2, q für 0 oder 1 und p + q für 1 oder 2;

r für 0, 1 oder 2, t für 0 oder 1 und r + t für 1, 2 oder 3;

b für 0 oder 1, und

Zb für den Rest

stehen, worin x y

X Wasserstoff, Chlor oder Cyan bedeutet und die beiden Y identisch sind und jedes Y Fluor oder Chlor bedeutet;

mit der Massgabe, dass (i) D für Di, und Z für (zi) stehen;

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(i) D für Di, und Z für (zi) stehen;

(ii) D für Ü2, a für 1, der -NR-Rest, welcher an den Naphthalinring gebunden ist, für -NH-, und Z für (Z2), (Z3) oder [za) stehen; und

(iii) D für Ü3, und Z für (zi) oder (Z2) stehen.

Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische von Verbindungen der Formel I und deren Salze.

Repräsentative Verbindungen und Salze der Formel I sind (1) solche der Gruppe (i), (2) solche der Gruppe (ii), und (3) solche der Gruppe (iii).

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in einer Verbindung der Formel I jede Alkyl-, Alkoxy- und Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise an einem C-Atom, das nicht direkt an das Stickstoffatom gebunden ist. In einer Aikyienkette, die durch Q unterbrochen und an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich Q vorzugsweise an einem C-Atom, das nicht direkt an das N-Atom gebunden ist.

Vorzugsweise bedeutet jedes Halogen unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Brom; mehr bevorzugt Chlor oder Brom, und insbesondere Chlor.

Wenn Z für (zi) steht, bedeutet a bevorzugt 0.

Hai bedeutet meist bevorzugt Chlor.

R als substituiertes Alkyl ist vorzugsweise monosubstituiert durch Hydroxy, Cyan oder Chlor.

R steht bevorzugt für Ra als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl; mehr bevorzugt für Rb als Wasserstoff oder Methyl. Insbesondere bedeutet R Wasserstoff.

Ri steht vorzugsweise für Ria als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo; mehr bevorzugt für R-ib als Wasserstoff oder Sulfo.

Bi steht bevorzugt für Bia als C2-3Alkylen, -CH2CH2-NRa-CH2CH2-, monohydroxy-substituiertes besonders bevorzugt steht es für Bic als -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -*CH2CH(CH3)- (worin das mit * markierte C-Atom an die -NR-Gruppe gebunden ist, welche sich am C-Atom des Triazinringes befindet), oder -CH2CH(OH)CH2-.

Wi bedeutet bevorzugt Wia als worin n' 0 oder 1 bedeutet.

Mehr bevorzugt steht B1 für Bib als C2-3Alkylen, -CH2CH2-NRb-CH2CH2-,

-NRa-Bla-NR.- , -NWN-

—NRb-CH2CH2-N N- , —N ^-CH2CH2-NRb- , — NRb

(SO3H)m

(SO3H),

mehr bevorzugt Wib als r~\

-NRb-Bib-NRb- oder-N ^N- ; meist bevorzugt Wie als -*NH-Bic-NRb- ,

worin das mit * markierte N-Atom an ein C-Atom des Triazinringes gebunden ist.

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fa) steht bevorzugt für (zi') der Formel

(Zi')

mehr bevorzugt für (zi") als Rest der Formel (zi'), worin Wia für Wib steht; insbesondere bevorzugt für (z/") als Rest der Formel (z-r), worin Wia für Wie steht.

(z3) bedeutet bevorzugt (z3') der Formel

ì-<"

h h oder

N

R2 und R3 stehen vorzugsweise für R2a und R3a, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo bedeuten. Mehr bevorzugt stehen jedes R2 für R2b als Wasserstoff, Carboxy oder Sulfo, und R3 für R3b als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.

R4 bedeutet bevorzugt R4a als Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo. R5 bedeutet bevorzugt Rsa als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Hydroxy oder Acetylamino; insbesondere bedeutet R5 Wasserstoff.

q ist bevorzugt 1, und p ist bevorzugt p', das für 0 oder 1 steht.

Di bedeutet bevorzugt Dia der Formel

(?03H)m

JQ-

^2b oder

%3b w

(s03h)p.

SO3H

worin die Sulfogruppen im Naphthylrest bevorzugt die folgenden Stellungen einnehmen:

wenn p' für 0 steht, befindet sich die Sulfogruppe bevorzugt in Stellung 1 ;

wenn p' für 1 steht, befinden sich die Sulfogruppen bevorzugt in den Positionen 1,5; 3,6 oder 4,8. D2 bedeutet bevorzugt Ü2a der Formel

W3H)n

Ma

5a oder

(s03h)r (sogh)t worin r + t für 1 oder 2 stehen.

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Mehr bevorzugt steht Dz für üzt> der Formel (?03h)m

03H

K4a oder worin r für 0 oder 1 steht; wenn r' für 1 steht, befindet sich die Sulfogruppe mehr bevorzugt in 5-Stel-lunq.

b steht bevorzugt für Zt>' der Formel w

cn ci worin X' Wasserstoff oder Chlor bedeutet. D3 steht bevorzugt für D3a der Formel

ß-

NR.-Z«,

mehr bevorzugt für Ü3b der Formel oder x' y oder

(h03s'

o3h

(ch2)b-nrb-zb h /s03h NRb-Z,1 H

meist bevorzugt für D3C der Formel oder ch2nh-zb'

nh-zb'

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin D für Di, a für 0 und Z für (zi), insbesondere für (z1 '") stehen; oder solche, worin D für D3, a für 0 und Z für (zi), worin mehr bevorzugt Hai Chlor bedeutet, stehen.

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Mehr bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen den Formeln la, Ib und Ic

CI

N~(

HO NH N

F

la so3h

H

F

und Salze davon;

noch mehr bevorzugt sind Verbindungen und Salze der Formel la, worin

(1) Wia für W-ib steht;

(2) Wia für Wie steht;

(3) solche von (1) oder (2), worin die Sulfogruppe sich in 3-Stellung des Naphthylrestes befindet;

und Salze davon, worin Z' einen der Reste fe), (z3') und (Z4) bedeutet; noch mehr bevorzugt sind Verbindungen und Salze der Formel Ib, worin

(1) Ü2a für Ü2b steht;

(2) die Sulfogruppe sich in 3-Stellung des Naphthylrestes befindet;

(3) solche von (1) oder (2), worin Z' für (z2) steht;

(4) solche von (3), worin der Rest -NH-Z' in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes gebunden ist;

und Salze davon, worin Z" für (zr) oder (z2) steht; noch mehr bevorzugt sind Verbindungen und Salze der Formel Ic, worin

(1) Ü3a für D3b steht;

(2) D3a für Ü3c steht;

(3) die Sulfogruppe sich in 3-Stellung des Naphthylrestes befindet;

(4) solche von (1) bis (3), worin a für 0 steht;

(5) solche von (4), worin Z" für (zv) steht;

(6) solche von (5), worin Z" für (z-r") steht.

Die Verbindungen und Salze der Formel la sind bevorzugte Verbindungen und Salze der Gruppe (i), die Verbindungen und Salze der Formel Ib sind bevorzugte Verbindungen und Salze der Gruppe (ii), und die Verbindungen und Salze der Formel Ic sind bevorzugte Verbindungen und Salze der Gruppe (iii).

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Car-boxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.

3

Ib

'3'

Ic

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Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die Erfindung umfasst weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon:

a) Verbindungen der Formel I, worin D für Di steht, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel II,

worin Di, R, Hai, Wi und a wie oben definiert sind, mit mindestens 1 Mol 2,4,6-TrifIuorpyrimidin kondensiert:

b) Verbindungen der Formel I, worin D für D2 oder D3 steht, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel III

Dx-NH2 III

worin Dx für D2 oder D3 steht, die wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel IV,

worin R, Z und a wie oben definiert sind, kuppelt.

Dabei wird die Kondensation der Aminoverbindung mit 2,4,6-Trifluorpyrimidin unter a) in an sich bekannter Weise durchgeführt, bevorzugt bei 20 bis 50°C, mehr bevorzugt bei 30 bis 40°C, und bei einem pH von etwa 7.

Die Diazotierung und Kupplung unter b) erfolgt analog zu an sich bekannten Methoden: die Kupplung wird vorzugsweise bei 5 bis 30°C und in schwach saurem bis neutralem wässrigen Reaktionsmedium bei einem pH von 5-7 durchgeführt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden. In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Jeder Rest Z oder Zt>, der einen Pyrimidinylrest mit nicht fixiertem Fluor- oder Chlorsubstituenten darstellt oder diesen enthält gemäss der Formel

IV

SO3H

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1 N 2 Cl oder F

ÌH'

kann in zwei isomeren Formen vorliegen, worin der Fluor- oder Chlorsubstituent entweder in 2- oder in 6-Stellung gebunden ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die resultierenden Farbstoffgemische als solche zu verwenden, ohne dass eine Auftrennung in die einzelnen Isomeren vorgenommen wird. Sollte jedoch eine Isomerenauftrennung erwünscht sein, so kann diese nach an sich üblichen Methoden erfolgen.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV sind entweder bekannt oder können analog zu bekannten Methoden aus entsprechenden bekannten Ausgangsverbindungen durch an sich übliche Dia-zotierung, Kupplung oder Kondensationsreaktionen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30-100°C gefärbt, insbesondere bei 50-60°C bzw. bei 80-100°C, wobei ein Flottenverhältnis (Substrat zu Flotte) von 1:6 bis 1:30 und mehr bevorzugt von 1:10 bis 1:20 angewendet wird.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombi-nierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff. Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit wie auch Nasslichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheits-eigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

82 Teile Cyanurchlorid werden in 200 Teilen Wasser bei 15-20° zu einer homogenen Suspension verrührt. Zu dieser Suspension gibt man eine neutral reagierende Lösung (pH = 7) von 310 Teilen des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel in 3000 Teilen Wasser und rührt bei 15-20°, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Während der Kondensationsreaktion wird der pH durch Zusatz von Natronlauge bei 5,5-6,0 gehalten.

40 Teile 1,2-Diaminopropan werden mit 1000 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis vermischt, der pH dieser Mischung wird unter Zusatz von 90 Volumteilen Salzsäure (ca. 30%ig) auf 6,0-6,5 eingestellt. Die resultierende Lösung wird auf einmal der obigen Farbstoffsuspension zugesetzt, anschliessend wird für ca. 6 Stunden auf 45-50° erwärmt. Dabei wird der pH mit Natronlauge bei 6,0-6,5 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird auf 30-35° abgekühlt, sodann werden der Suspension 80 Teile 2,4,6-Trifluor-pyrimidin (20% Überschuss) zugefügt. Man rührt zwei Stunden bei 30-35° und hält dabei den pH bei 7,0-7,5 mittels Zusatz von Natronlauge. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Farbstoff mit 400 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Trockenschrank bei 50° getrocknet. Er entspricht der Formel

9

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0,Na n=n

Na03S

/N—

NHCH2ÇHNH —ft— "n

S03Na

I

CH,

>=<

H

und stellt in getrocknetem Zustand ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelroter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen. Die erhaltenen Färbungen zeigen sehr gute Allgemeinechtheiten.

Beispiele 2-100

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel l hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgelistet sind. Die Verbindungen entsprechen den Formeln (T1) und (T2),

(Tl)

(T2)

für welche in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 die Variablen angeführt sind. In der Kolonne der Brücke -Wi- ist das mit * markierte N-Atom an ein C-Atom des Triazinringes gebunden.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 2—100 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterial aus Baumwolle in blaustichig roten Tönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

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TABELLE 1 / Beispiele 2 bis 37

Verbindungen der Formel (Tl)

Stellung S03H Stellung S03H Bsp.Nr. p in Ringen A/B in Ring C

Hai

-Wi-

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

0

1 1

1,5

1

1,5

1.5

3.6 3,6 4,8 4,8 1

1.5

3.6 3,6 3,6 4,8 1

1

1.5

3.6

4

3

4

3

4

3

4

3

4 3

3

4 3

3

4 3 3

Cl —NHCHjCHNH-I

CH3

CI do.

F do.

Cl do.

Cl -NHCH2CH2NH-

C1 do.

Cl do.

F do.

Cl do.

Cl -NHCH2CHCH2NH-OH

Cl do.

11

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TABELLE 1 / Fortsetzung

Stellung SO3H Stellung S03H

Bsp.Nr.

P

in Ringen A/B

in Ring C

Hai

-*1-

20

1

1,5

4

F

-nhch2chch2nh-1

OH

21

0

1

3

cl

-nhch2ch2ch2nh-

22

0

1

4

cl do.

23

1

1,5

3

cl do.

24

1

3,6

3

cl do.

25

0

1

3

cl

/-\ -n n-

26

0

1

4

Cl do.

27

1

1,5

3

Cl do.

28

1

1,5

4

Cl do.

29

0

1

3

Cl

-nhch2ch2ch2n-ch3

30

0

1

4

Cl do.

31

0

1

3

F

do.

32

1

1,5

3

Cl do.

33

1

1,5

4

Cl do.

34

0

1

3

Cl

—nhch2ch2n-1

ch2ch2oh

35

0

1

4

Cl do.

36

1

1,5

3

Cl do.

37

1

1,5

4

Cl do.

12

5

10

15

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35

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45

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TABELLE 2 / Beispiele 38 bis 100

Verbindungen der Formel (T2)

m Stellung SO3H

Bsp.Nr. (Stellung SO3H) R2 R3 in Ring C Hai -Wi-

38

1 (2)

H

3

Cl

—NHCH2CHNH-

1

CH3

39

do.

5-SO3H

H

3

Cl do.

40

do.

H

3

F

do.

41

do.

4-CH3

3

Cl do.

42

do.

4-OCH3

3

Cl do.

43

do.

H

4-CH3

3

Cl do.

44

do.

H

4-OCH3

3

Cl do.

45

do.

4-SO3H

H

3

Cl do.

46

do.

H

4

Cl do.

47

do.

H

4

F

do.

48

do.

5-SO3H

H

4

Cl do.

49

do.

4-SO3H

H

4

Cl do.

50

1 (2)

H

3

Cl

-NHCH2CH2NH-

51

do.

5-SO3H

H

3

Cl do.

52

do.

4-CH3

3

Cl do.

53

do.

4-OCH3

3

Cl do.

54

do.

H

4-CH3

3

Cl do.

55

do.

H

4-OCH3

3

Cl do.

56

do.

4-SO3H

H

3

Cl do.

57

do.

H

4

Cl do.

58

do.

5-SO3H

H

4

Cl do.

59

do.

4-OCH3

4

Cl do.

60

do.

H

4-CH3

4

Cl do.

61

do.

H

3

Cl

-NHCH2CHCH2NH 1

0H

62

do.

H

3

F

do.

63

do.

5-SO3H

H

3

Cl do.

64

do.

4-CH3

3

Cl do.

65

do.

4-OCH3

3

Cl do.

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

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TABELLE 2 / Fortsetzung m

Bsp.Nr. (Stellung SO3H) R2

Stellung SO3H R3 in Ring C Hai

-V,-

66

1 (2)

5-SO3H

H

4

Cl

67

do.

4-CH3

4

Cl

68

do.

H

3

Cl

69

do.

5-SO3H

H

3

Cl

70

do.

H

3

F

71

do.

4-CH3

3

Cl

72

do.

4-OCH3

4

Cl

73

do.

H

4-CH3

3

Cl

74

do.

H

4-OCH3

4

Cl

75

do.

H

3

Cl

76

do.

H

4

Cl

77

do.

H

3

F

78

do.

5-SO3H

H

3

Cl

79

do.

4-CH3

3

Cl

80

1 (2)

H

3

Cl

81

do.

5-SO3H

H

4

Cl

82

do.

4-CH3

3

Cl

83

do.

4-OCH3

3

Cl

84

do.

H

3

Cl

85

do.

5-SO3H

H

3

Cl

86

do.

4-CH3

4

Cl

87

0

2-C00H

H

3

Cl

88

0

do.

H

4

Cl

89

0

3-C00H

H

3

Cl

90

0

do.

H

3

F

91

0

4-C00H

H

3

Cl

-nhch2chch2nh-oh do.

-nhch2ch2ch2nh-do.

do.

-î/ Vtf-

do.

—nhch2ch2ch2n-ch3

do.

ìnhch2ch2n-

ch2ch20h do.

do.

—nhch2chnh-I

ch3

do.

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

TABELLE 2 / Fortsetzung

Bsp.Nr. (Stellung S03H) R2

Stellung S03H in Ring C Hai

-W,-

92

93

94

95

96

97

98

99

0 0 0 0

2-C00H

3-C00H

4-C00H 3-C00H

do.

2-C00H do.

3-C00H

H H H H

3

4 3

3

4 3 3 3

Cl -NHCH2CH2NH-C1 do. Cl do.

Cl -NHCH2CHCH2NH-OH

Cl do.

Cl -NHCH2CH2CH2NH-

F do.

Cl -ÎNHCH2CH2CH2N-i ch3

100

4-C00H H

Cl do.

Beispiel 101

18 Teile Cyanurchlorid werden in einem Gemisch von 40 Teilen Wasser und 80 Teilen Eis zu einer homogenen Suspension verrührt. Dazu gibt man eine neutrale Lösung (pH = 7) von 30 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser und rührt bei ca. 20° und pH 5,5-6,0, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Anschliessend werden bei pH 6,5-7,0 rasch 8 Teile 1,2-Diaminopropan zugefügt. Es wird dann drei Stunden bei ca. 45° gerührt, bis das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt ist. Die erhaltene hellbeige Suspension wird auf 15° abgekühlt, mit 15 Teilen 2,4,6-Trifluorpyrimidin versetzt und etwa zwei Stunden gerührt. Danach wird die Suspension auf 5° abgekühlt.

In einem zweiten Gefäss werden 18 Teile 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure, gelöst in 100 Teilen Wasser, bei ca. 10° und pH 5,0-5,5 mit 14 Teilen 2,4,6-Trifluorpyrimidin versetzt und etwa zwei Stunden gerührt. Dabei findet ausschliesslich Kondensation mit der Aminogruppe in 5-Position statt. Anschliessend wird die freie Aminogruppe in 2-Position auf übliche Weise diazotiert. Zu dieser Diazosuspension wird obige auf 5° abgekühlte Suspension während einer Stunde bei ca. 5° und pH 6-7 zudosiert. Man lässt dann noch zwei Stunden bei 5-10° rühren. Dabei bildet sich ein roter Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

03H

v—N

(\ ->k-hn nk f h n=n ho3s so3h

NHCHjchnh—- n ch, — '

entspricht. Der Farbstoff wird mit ca. 50 Teilen Natriumchlorid aus der Lösung ausgefällt und abfiltriert. Er ist in getrocknetem Zustand ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen, die erhaltenen Färbungen zeigen ein sehr gutes Echtheitsniveau.

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

Beispiele 102-129

Analog der in Beispiel 101 beschriebenen Methode können durch Reaktion entsprechender Ausgangsstoffe weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 3 aufgelistet sind. Die Verbindungen entsprechen der Formel (T3),

,s03h

~N

zt 5 6

ho3s

(T3)

so3h für welche in Tabelle 3 die Variablen angeführt sind.

In der Kolonne -W-i- ist das mit * markierte N-Atom an ein C-Atom des Triazinringes gebunden. Weiter stehen für Zt die folgenden Reste Zi bis Z3:

Zi für ^ •

h f

Z2 für

\zn~vci

^ "jvj und CN CI

Z3 für cl f

Mit den Farbstoffen der Beispiele 102-129 können Cellulosesubstrate und insbesondere Textiimateri-al aus Baumwolle nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren in blaustichig roten Tönen gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle zeigen gute Echtheitseigenschaften.

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

TABELLE 3 / Verbindungen der Formel (T3)

ZT Stellung S03H

Bsp.Nr. (Stellung) in Ring C

Hai

-Wi-

102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

Z2 (5)

Zi (5) Z3 (5) Zi (4) do. do.

do. Z2 (5) Zi (5) Za (4) Z2 (5)

3

4 3

3

4 3 3 3 3

Cl

Cl Cl Cl f

Cl

Cl Cl Cl Cl Cl

—nhch2chnh-

ch3

do.

-nhch2chch2nh-

oh do.

do.

-nhch2ch2ch2nh-do.

do.

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 685 704 A5

TABELLE 3 / Fortsetzung

ZT Stellung SO3H

Bsp.Nr. (Stellung) in Ring C Hai

113 Z2 (5)

114

Zi

(5)

115

z3

(5)

116

z2

(5)

117

Zi

(5)

118

z3

(5)

119

z2

(4)

120

Zi

(4)

121

z2

(5)

122

Zx

(5)

123

Zi

(5)

124

z3

(5)

125

z2

(5)

126

Zi

(5)

127

Zi

(4)

128

Z3

(5)

129

Z2

(4)

3 Cl

4 Cl 4 Cl 4 Cl 3 Cl 3 Cl 3 Cl 3 Cl 3 F

3 Cl

4 Cl 4 Cl 3 Cl

3 Cl

/—v -n n-

\_y do.

do.

-nhch2ch2nh-do.

do.

—nhch2ch2ch2n-ch3

do.

—nhch2ch2n-

ch2ch2oh

Beispiel 130

220 Teile 1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 700 Teilen Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man nacheinander 55 Teile Calciumcarbonat und 75 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin. Man rührt 5 Stunden bei 0-5°.

160 Teile 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure in 500 Teilen Eiswasser werden auf übliche Art und Weise diazotiert. Diese Diazosuspension wird in einem Guss der oben hergestellten Suspension der Kupplungskomponente zugegeben. Bei ca. 20° und pH 5-6 ist die Kupplung innerhalb einer Stunde beendet. Es bildet sich ein roter Farbstoff, welcher mit 500 Teilen Kochsalz vollständig ausgesalzen werden kann. Der Farbstoff hat die Formel (als freie Säure angeführt)

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

W n-^f nh-t^- A,

so3h w

h f und färbt Baumwolle in brillanten blaustichig roten Tönen. Die Färbungen zeigen gute Allgemeinechtheiten.

Beispiele 131-178

Analog der in Beispiel 130 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 4 und 5 aufgelistet sind. Die Verbindungen entsprechen den Formeln (T4) und (T5),

(s03h)q

(t4)

(t5)

worin Zi für \ — / steht,

h f und die übrigen Variablen in Tabelle 4 bzw. 5 angeführt sind.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 131-178 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterial aus Baumwolle in blaustichig roten Tönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

TABELLE 4 / Beispiele 131 bis 139 Verbindungen der Formel (T4)

Bsp. Nr.

q

Stellung

-so3h

Stellung -NFt-Zi

R

131

0

3

h

132

0

3

4

h

133

0

4

3

h

134

0

4

h

135

1

3

4

h

136

1

4

3

h

137

1

4

h

138

0

3

ch3

139

1

3

ch3

20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

TABELLE 5 / Beispiele 140 bis 178 Verbindungen der Formel (T5)

Bsp. Nr.

FÌ6 (Stellung

R7 (Stellung)

Stellung -SO3H

Stellung -NH-Zi

140

2-SOsH

4-SO3H

3

141

2-SO3H

5-SO3H

3

142

2-SO3H

H

3

143

3-SOsH

H

3

144

4-SO3H

H

3

145

3-SO2NH2

H

3

146

4-C4Hg(n)

H

3

147

2-COOH

4-SO3H

3

148

3-COOH

4-OH

3

149

2-0 H

5-SOsH

3

150

2-SO3H

4-CH3

3

151

2-CHs

5-SO3H

3

152

2-CHs

4-SO3H

3

153

2-COOH

5-COOH

3

154

2-SO3H

4-OCH3

3

155

4-OCH3

H

3

156

3-SOsH

5-SO3H

3

157

2-SO3H

4-NHCOGH3

3

158

2-SO3H

5-NHCOCH3

3

159

2-SO3H

4-SO3H

3

4

160

2-SO3H

5-SO3H

3

4

161

2-SO3H

H

3

4

162

2-COOH

4-SO3H

3

4

163

3-COOH

4-OH

3

4

164

2-SO3H

4-CH3

3

4

165

2-SOsH

4-OCH3

3

4

166

4-OCH3

H

3

4

167

3-SO3H

5-SO3H

3

4

168

2-SO3H

5-NHCOCH3

3

4

169

2-SO3H

4-SO3H

4

3

170

2-SO3H

H

4

3

171

2-SO3H

4-CH3

4

3

172

2-SO3H

4-OCH3

4

3

173

2-SO3H

5-NHCOCH3

4

3

174

2-SOsH

4-SO3H

4

175

2-SO3H

H

4

176

2-SOsH

4-CH3

4

177

2-SOsH

4-OCH3

4

178

2-SO3H

5-NHCOCH3

4

21

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

Gemäss der in den Beispielen 1, 101 und 130 beschriebenen Herstellungsmethode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 178 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Wie bereits vorstehend in der Beschreibung erwähnt, enthalten die Farbstoffe der Beispiele 1-178 (und die entsprechenden freien Säuren sowie andere Salzformen davon) zwei isomere Verbindungen betreffend den Rest Z der Formel,

eine Verbindung, in welcher der nicht fixierte Fluorsubstituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befindet, und die entsprechende Verbindung, worin der Fluorsubstituent sich in 6-Stellung befindet.

Analoges, wie für Zi gezeigt, gilt auch für die Reste Z2 und Z3, sie liegen in zwei entsprechenden isomeren Formen vor, was den nicht fixierten Fluor- bzw. Chlorsubstituenten anbelangt.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, das herstellungsbedingt anfallende Isomerengemisch in herkömmlichen Färbe- und Druckverfahren als solches zu verwenden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist normalerweise nicht erforderlich.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.

Anwendungsvorschrift A

In ein Färbebad, das in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 8 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 50° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 50° erfolgt der Zusatz von 0,4 Teilen Soda (kalziniert), wobei die Temperatur bei 50° gehalten wird. Man erhöht dann die Temperatur auf 60° und lässt während einer Stunde bei 60° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trok-kenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine rote Baumwollfärbung von sehr guten Echtheiten, die insbesondere hohe Nassechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsvorschrift B

Einem Färbebad, das 5 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 50° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 50° wird 1 Teil Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird die Temperatur auf 60° erhöht und noch 45 Minuten lang bei 60° weitergefärbt.

Das gefärbte Material wird mit fliessendem kalten Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine rote Baumwollfärbung erhalten, welche die in Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-178 oder Farbstoffgemische der Beispiele 1-178 zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen roten Baumwollfärbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.

1

h f

22

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

Anwendungsvorschrift C Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1

100 Teile Harnstoff

350 Teile Wasser

500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung

10 Teile Natriumbicarbonat

1000 Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene rote Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-178 oder Farbstoffmischungen der Beispiele 1-178 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden rote Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

und deren Salze, worin jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci_4Alkyl oder substituiertes Ci—4Alkyl, a für 0 oder 1, und Zfür

I

S03H

H F

Hai

H

(Zi)

(z2)

(z3)

oder

Cl F (z4)

stehen, worin

Hai Fluor oder Chlor,

23

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

Wi -NR-Bx-NR- , -N V , — NR-C2-4 Alkylen-N N- ,

/~\

—N N-C2 _ 4 Alkylen-NR-

(S03H),

N N—

oder

-KJ-Qf

NR-

(S03H)b bedeuten, worin jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht, und das mit * markierte N-Atom am C-Atom des Triazinringes gebunden ist, und

Bi C2-4Alkylen; -C2-3Alkylen-Q-C2-3Alkylen-, worin Q für -O- oder -NR- steht; durch Hydroxy mono-substituiertes

C3_4Alkylen, —(CH2)£-(j) oder

„d.r

H7

ri bedeutet, worin n für 0 oder eine Zahl 1 bis 4 und

Ri für Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Ci-4Aikoxy, Carboxy oder Sulfo stehen und das mit * markierte C-Atom an die -NR-Gruppe gebunden ist, welche an das C-Atom im Triazinring gebunden ist;

D für Di, Dz oder D3 steht mit di als (soah)m oder

(s03h)p (s03h)q

D2 als oder

(sogh)r (s03h)t

2 (ch2)b-nr-zb

(qh2)b-nr-zb oder

(s03h)p (s03h)q worin jedes R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl, CwAlkoxy, Carboxy oder Sulfo,

24

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

R4 für Ci-4Älkyl, Ci-4AIkoxy, -SO2NH2, Carboxy oder Sulfo,

Rs für Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Acetylamino; p für 0, 1 oder 2, q für 0 oder 1 und p + q für 1 oder 2;

r für 0, 1 oder 2, t für 0 oder 1 und r + t für 1, 2 oder 3;

b für 0 oder 1, und

Zb für den Rest

stehen, worin

mit der Massgabe, dass

(i) D für Di, und Z für (zi) stehen;

(ii) D für D2, a für 1, der -NR-Rest, welcher an den Naphthalinring gebunden ist, für -NH-, und Z für (z2), (z3) oder (z4) stehen; und

(iii) D für D3, und Z für (z-i) oder (z2) stehen.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin D für Di, a für O und Z für (zi) stehen.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin (zi) für (zi'") der Formel

N

nYn

Cl

W

1c

^ N

H

(zi"')

steht, worin

Wie für -*NH-Bic-NRb- steht, in welchem das mit * markierte Stickstoffatom an ein C-Atom des Triazinringes gebunden ist, B-|C -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -*CH2CH(CH3)-, worin das mit * markierte C-Atom an die -NH-Gruppe gebunden ist, oder -CH2CH(OH)CH2-, und Rb Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin D für D3, a für O und Z für (zi), worin Hai Chlor bedeutet, stehen.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel la entsprechen,

'1a

-N =N

H03s

Ia oder ein Salz davon, worin Dia (JOsHJm g 1

xS~ oder

R2b / 4

R3b (S03H)p' S0=H

r T^

/AV3

R2b für Wasserstoff, Carboxy oder Sulfo,

25

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

R3b für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1, und p' für 0 oder 1 stehen, wobei im Naphthaiinring die Positionen der Sulfogruppen wie folgt sind:

- wenn p' 0 ist, befindet sich die Sulfogruppe in 1-Stellung;

- wenn p' 1 ist, befinden sich die Sulfogruppen in 1,5-, 3,6- oder 4,8-Stellung;

Wia -NRa-Bia-NRa- ,

/^\ , /—\ -N N- , —NRb-CH2CH2-N N- ,

\ / 2 2

-O -CH2CH2-NRb-, -NRb-/

N

(S03H)m

N—

oder

(S03H)

^b bedeutet, worin jedes mit * markierte N-Atom an ein C-Atom des Triazinringes gebunden ist,

m wie oben definiert ist,

jedes Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, Rb Wasserstoff oder Methyl, und Bia C2-3Alkylen, -CH2CH2-NRa-CH2CH2- , monohydroxy-substituiertes C3-4Alkylen,

Ria oder —

(CB2)p r

la bedeuten, worin jedes mit * markierte C-Atom an die -NRa-Gruppe gebunden ist, welche an ein C-Atom im Triazinring gebunden ist,

Ra wie oben definiert ist,

Ria für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo, und n' für 0 oder 1 stehen.

6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin Wia für Wie steht in der Bedeutung von -*NH-Bic-NRb- . worin das mit * markierte N-Atom an ein C-Atom im Triazinring gebunden ist, Bic für -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -*CH2CH(CH3)- , worin das mit * markierte C-Atom an die -NH-Gruppe gebunden ist, oder -CH2CH(OH)CH2- steht, und Rb wie in Anspruch 5 definiert ist.

7. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ic entsprechen,

Ic oder ein Salz davon, worin Dsa (S03H)m nra

(H03SL.

oder o3h

(ch2)b-nrb-zö

bedeutet, worin jedes Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, jedes Rb unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

R2b Wasserstoff, Carboxy oder Sulfo,

jedes m unabhängig voneinander 0 oder 1,

26

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 704 A5

b 0 oder 1, und p' 0 oder 1 bedeuten, und Zb wie in Anspruch 1 definiert ist;

a für 0 oder 1, und

Z" für einen Rest (zf) oder (Z2) stehen, wobei (zi') der Formel

Cl

(zi ' )

entspricht, worin

'—V „ / \ Wia für -NRa-BXa-NRa- , -N ^N- , —NRb-CH2CH2-N N- ,

N

N-

oder

(S03H)ra steht, worin das mit * markierte N-Atom an ein C-Atom im Triazinring gebunden ist, jedes Ra, Rb und m wie oben definiert sind, und

Bia für C2-3Alkylen, -CH2CH2-NRa-CH2CH2-, monohydroxy-substituiertes C3-4Alkylen,

oder —

(CH2)n<

R

la steht, worin das mit * markierte C-Atom an die -NRa-Gruppe geknüpft ist, welche an das C-Atom im Triazinring gebunden ist;

Ra wie oben definiert ist,

8. Gemische von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 und deren Salzen.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, worin D für Di steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel Ii,

-H

II

worin Di, R, Hai, Wi und a wie in Anspruch 1 definiert sind, mit mindestens 1 Mol 2,4,6-Trifluorpyrimidin kondensiert.

27

5

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, worin D für Dz oder D3 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel III

Dx-NH2 III

worin Dx für Dz oder D3 steht, die wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel IV,

SO3H

worin R, Z und a wie in Anspruch 1 definiert sind, kuppelt.

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CH 685 704 A5