CH680796A5

CH680796A5 -

Info

Publication number: CH680796A5
Application number: CH3967/90A
Authority: CH
Inventors: Markus Dr Gisler
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1989-12-16
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1992-11-13
Also published as: JPH04209659A; FR2655995A1; GB9026936D0; ES2027868A6; US5597903A; GB2239025A; IT9048586A0; IT9048586A1; GB2239025B; IT1242040B

Description

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CH 680 796 A5

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung sind faserreaktive Disazoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Verbindungen werden als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren eingesetzt. Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I

h2N

■N'

und deren Salze, worin

OH

=ntyVn=ij-^

S03H

Dj. für

JQr

(a)

oder

<so3h>„ (b)

und

D2 für

(CH2)n-NR4-Z

stehen, oder

(d)

Di für

SOo-X

(S03H)

und D2 für

Cc)

stehen, worin

Ri Wasserstoff, Halogen, C-i^Alkyl, Ci_4Alkoxy oder -SO3H,

Ra -COOH, -CONR6R7, -S02NR6R7 oder -SO2-X,

jedes R6 und R7, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-^Alkyl, C2-^Hydroxyalkyl oder C2-4SUI-fatoalkyl, oder

-NR6R7 einen gesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein zusätzliches Heteroatom N oder O enthalten kann und der weiter unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Ci^Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten,

X für -CH=CH2 oder -C2-4Alkylen-Y,

Y für Hydroxy oder einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, beispielsweise -OSO3H, Cl, Br, -OPO3H2, -SSO3H, -OCOCH3, -OCOC6H5 oder -OSO2CH3;

R3 für Wasserstoff, -SO3H oder-COOH,

R4 für Wasserstoff, unsubstituiertes Ci^Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO3H, -OSO3H oder -COOH monosubstituiertes Ci-4Alkyl,

Rs für Wasserstoff, Halogen, Ci-4AlkyI, Ci^Alkoxy, -SO3H oder-COOH,

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m für 0,1 oder 2,

n für 0 oder 1,

p für 1 oder 2, und

Zfür k stehen.

CN CX

Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische von Verbindungen der Formel I.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in einer Verbindung der Formel I jede Alkyl- oder Alkylen-gruppe linear oder verzweigt sein.

In einer hydroxy- oder sulfato-substituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxy- oder Sulfatogruppe vorzugsweise an einem C-Atom, das nicht direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist.

Generell steht Halogen bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; weiter bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

Ri bedeutet bevorzugt Ria als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo; mehr bevorzugt steht Ri für Rib als Wasserstoff oder Sulfo; insbesondere bevorzugt steht Ri für Wasserstoff.

Bevorzugt stehen R6 für R6a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, C2-4Hydroxyalkyl oder C2-4SUÌ-fatoalkyl, und R7 für R7a als Wasserstoff, C2-4Hydroxyalkyl oder C2-+Sulfatoalkyl; oder -NR6aR7a steht für einen Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin- oder Morpholin-Ring.

Weiter bevorzugt stehen R6 für R6b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Sulfa-toäthyl, und R7 für R7b als Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Sulfatoäthyl; oder —NRßbR7b bildet einen Morpholinring.

Meist bevorzugt stehen R6 für R6c als Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Sulfatoäthyl, und R7 für R70 als Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl; oder-NR6cR7c bildet einen Morpholinring.

X bedeutet bevorzugt Xa als -CH=CH2, -C2-3Alkylen-OH oder -C2-3Alkylen0S03H; mehr bevorzugt bedeutet es Xb als -CH=CH2, -CH2CH2OH oder -CH2CH2OSO3H; meist bevorzugt steht X für Xc als -CH=CH2 oder-CH2CH20S03H, und insbesondere für-CH2CH20S03H.

R2 bedeutet vorzugsweise R2a als -COOH, -S02NR6aR7a oder -S02-Xa; mehr bevorzugt steht R2 für R2b als -COOH, -S02NR6bR7b oder -S02-Xb; noch mehr bevorzugt bedeutet es R2Cals -SO2NR6CR7C oder-S02-Xc. Insbesondere bevorzugt steht R2 für-S02CH2CH20S03H.

Die Gruppe (a) hat bevorzugt die Formel (ai)

(ai) ;

mehr bevorzugt die Formel (a2),

(a2)

worin R2b sich in 4- oder 5-Stellung befindet; meist bevorzugt die Formel (a3),

(a3)

H

worin R2c insbesondere bevorzugt-SO2CH2CH2OSO3H bedeutet. Vorzugsweise steht m für 0 oder 1.

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Die Gruppe (b) ist bevorzugt (bi), wobei (bi) eine der Gruppen mit den Formeln (bu) - (bu) darstellt

S02-^

S°2-Xc

(bn)

(bi2)

(bi3)

(bi«)

mehr bevorzugt ist sie (b2), wobei (b2) eine der Gruppen mit den Formeln (bu), (bi2) und (bi3) bedeutet. R3 bedeutet bevorzugt R3a als -COOH oder -SO3H; insbesondere bevorzugt bedeutet R3 -SO3H. Rg steht vorzugsweise für R4a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)q-S03H, -(CH2)q-C00H oder -(CH2)q-0S03H, worin q für 1, 2 oder 3 steht. Mehr bevorzugt steht R4 für R4b als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bevorzugt bedeutet R4 Wasserstoff.

Der Rest (d) hat bevorzugt die Formel (di)

J&-

(CH2)n-HE4a-Z

mehr bevorzugt die Formel (d2),

SO.H

(dx) ;

(d2)

worin -NR4b-Z sich in 4- oder 5-Stellung befindet; insbesondere bevorzugt hat er die Formel (d3)

(d3)

NH-Z

Rs steht bevorzugt für Rsa als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo; mehr bevorzugt bedeutet es Rsb als Wasserstoff oder Sulfo; meist bevorzugt steht R5 für Wasserstoff.

Der Rest (c) hat bevorzugt die Formel (ci),

(ci)

S°2-Xa worin —SO2—Xa sich bevorzugt in 4- oder 5-Stellung befindet; mehr bevorzugt hat er die Formel (C2),

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(c2)

so2- Xb worin -S02-Xb sich in 4- oder 5-Stellung befindet; meist bevorzugt hat dieser Rest die Formel (03),

S°2-X.

<c3)

worin -SO2-XC sich in 3- oder 4-Stellung befindet. Der Rest (e) hat bevorzugt die Formel (ei),

(sp3H)t

(ei)

(CH2)n-NR4b-Z

worin t für 0 oder 1 steht; mehr bevorzugt ist die Formel (e2),

(e2) »

CH2-NR4b-Z

worin R4b insbesondere Wasserstoff bedeutet.

Des weiteren befindet sich im 1-Amino-8-hydroxynaphthalinrest der Verbindungen der Formel I die nicht fixierte Sulfogruppe bevorzugt in Stellung 3.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel la h2n OH

D{—N=N-

N=N—Dl,

Ia und Salzen davon,

worin

Di' für einen Rest (ai) oder (bi) und D2' für einen Rest (di);

oder Di' für einen Rest (ci) und Dz' für einen Rest (ei) stehen,

die wie oben definiert sind.

Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin Di' für Di" und D2' für D2" stehen, wobei Di" einen Rest (a2) oder (b2) und D2" einen Rest (d2); oder Di" einen Rest (C3) und D2" einen Rest (e2) bedeuten, die wie oben definiert sind.

Meist bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin Di' für Di'" und D2' für D2'" stehen, wobei Di'" einen Rest (a3) und D2'" einen Rest (d3) bedeuten, die wie oben definiert sind.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel Ib

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H

R.

Ib und Satze davon, worin

R2x für —COOH, —SO2—C2-4Alkylen-OH, —SO2—C2-4Alkylen-0S03H, —CONR6R7 oder —SO2NR6R7

steht, worin R6 und R7 wie oben definiert sind,

R3X-COOH oder-SOaH und

R4x Wasserstoff oder Ci-4Alkyl bedeuten, und

Z wie oben definiert ist.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Car-boxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist dabei, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen. Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsub-stituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Aikalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h., die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel II,

D2-NH2 II

worin D2 wie oben definiert ist, auf eine Verbindung der Formel III,

worin Di wie oben definiert ist, unter neutralen bis schwach alkalischen Bedingungen kuppelt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden. In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt, oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sind entweder bekannte Verbindungen oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Amine der Formel II werden beispielsweise durch- Kondensation von Verbindungen der Formel IV oder der Formel V,

H2N OH

III

so3h

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jb-"*

(CH2)n-NH-R4

IV V

worin R3, R4, n und p wie oben definiert sind, mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin erhalten; diese Kondensation wird bei Temperaturen zwischen 0°-40°C, vorzugsweise 0°-20°C, und pH 6-9 durchgeführt.

Verbindungen der Formel III werden beispielsweise erhalten, indem man das Diazoniumsalz von Aminen gemäss einer der Formeln VI, VII und VIII,

S02-X VIII

worin Ri, R2, R5, X und m wie oben definiert sind, auf 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disul-fonsäure unter sauren Bedingungen kuppelt.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30°-60°C gefärbt.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung zeigen gute Kompatibilität mit bekannten Reaktivfarbstoffen; sie können allein oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch in Kombination mit geeigneten Reak-tivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten oder Ausziehvermögen besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen gute Echtheiten, die vergleichbar sind mit denen der Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Mit den Verbindungen der Formel l werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit.

Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewas-ser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Ausserdem zeigen die mit den Verbindungen der Formel I erhaltenen Färbungen und Drucke eine bemerkenswert gute Resistenz gegenüber der sauren Hydrolyse; beispielsweise zeigt eine Färbung bei Einwirkung von verdünnter Essigsäure lediglich ein geringfügiges Anschmutzen von ungefärbtem Begleitgewebe.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

29,5 Teile 4-Aminophenyi-(2'-sulfatoäthyl)sulfon werden in 43 Teilen konzentrierter Salzsäure suspendiert und während einer Stunde gerührt. Nach der Zugabe von 125 Teilen Eis werden 26,2 Teile einer 4N Natriumnitritlösung unter Niveau zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann noch während 2 Stunden bei 0°—5° gerührt. Durch Zugabe von Sulfaminsäure wird überschüssiges Nitrit zerstört.

31,9 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 150 Teile Wasser eingetragen

(CH2)n-NH-R4

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und durch Zugabe von 10,5 Teilen konzentrierter Natronlauge neutral gelöst. Diese Lösung wird während einer Stunde in die gekühlte Diazoniumlösung eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden bei 5°-10° gerührt, danach durch Zugabe von 35 Teilen konzentrierter Natronlauge neutral gestellt, klärfiltriert und der Rückstand mit 400 Teilen Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird mit der Waschflüssigkeit vereinigt, mit Kochsalz ausgesalzen und abfiltriert. Der resultierende rote Filterkuchen wird für spätere Umsetzung aufgehoben.

21,8 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin werden in einer Mischung von 140 Teilen Eis und 35 Teilen Wasser suspendiert und während 45 Minuten bei 0°-2° gerührt.

8,8 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 140 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 9,5 Teilen Natronlauge neutral gelöst. Diese Lösung wird bei 0°-2° zur 5-Cyano-2,4,6-trichlorpy-rimidin-Suspension (wie oben beschrieben) zugetropft und bei dieser Temperatur während einer Stunde gerührt. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von Sodalösung auf pH 4 gestellt, mit 26,2 Teilen 4N Natriumnitritlösung versetzt und zu einem Gemisch von 150 Teilen Eis, 20 Teilen Wasser und 44 Teilen konzentrierter Salzsäure gegeben, wobei eine Diazoniumsalzlösung resultiert.

Der gemäss obiger Vorschrift erhaltene rote Filterkuchen wird in 300 Teilen Wasser suspendiert, mit 2 Teilen 20%iger Sodalösung versetzt und auf 5° abgekühlt. Dazu wird die obige Diazoniumsalzlösung bei pH 7,5-8 zudosiert. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel

CN Cl und färbt Baumwolle in tiefen marineblauen Tönen. Die Färbungen zeigen gute Eigenschaften betreffend Licht- und Nassechtheiten und sind stabil gegen oxidative Einflüsse.

Beispiele 2- 54

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen einer der folgenden Formeln (A), (B) und (C),

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Sv°2"Xl H„N OH *3

\ 8 1 2| I \

NR.-Z 4

(B)

R,

H-N OH

SO,H fS03H)t

■N=N

7

(C)

so2-x

S03H CH,

CH2-NH-Z

für welche in den folgenden Tabellen 1-3 die Variablen angeführt sind. Dabei zeigen Tabelle 1 - Verbindungen der Formel (A),

Tabelle 2 - Verbindungen der Formel (B) und Tabelle 3 - Verbindungen der Formel (C).

In allen Tabellen 1-3 bedeutet das Symbol Z den Rest und X bedeutet Xi, X2 oder X3,

wobei Xi für-CH2CH20S03H,

X2 für -CH2CH2OH und X3 für -CH=CH2 stehen.

Mit den Verbindungen der Beispiele 2-54 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmateriaiien aus Baumwolle in marineblauen Tönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

t

CN Cl

9

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TABELLE 1

Beispiel Stellung Stellung

Nr. Ri R2 von R2 von S03H R3

2

H

-SO2-X1

3

-SO3H

3

H

do.

4

do.

4

H

do.

4

3

-C00H

5

H

do.

3

do.

6

H

—SO2—X2

4

3

-SO3H

7

H

do.

3

do.

8

H

do.

4

3

-C00H

9

-SO3H

-SO2-X3

4

3

do.

10

do.

4

do.

11

H

-S02NH2

4

3

-S03H

12

H

do.

3

do.

13

H

-S02NHCH2CH20H

4

3

do.

14

H

do.

3

4

do.

15

Q

do.

4

3

-C00H

16

H

do.

3

do.

17

H

—S02NHCH2 CH2OSO3H

4

3

-SO3H

18

H

do.

3

-C00H

19

H

-S02N(CH2CH20H)2

4

3

do.

20

H

do.

4

3

-SO3H

21

H

-SO20>

4

3

do.

22

H

do.

3

do.

23

H

do.

4

do.

24

H

-COOH

4

3

-COOH

25

H

do.

3

do.

26

H

do.

4

3

-SO3H

27

H

do.

3

do.

28

-S03H

-S02-Xi

4

3

do.

29

H

do.

3

4

dö.

30

-SO3H

-S02-X2

4

3

do.

10

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TABELLE 1 (Fortsetzung)

Beispiel Stellung Stellung

Nr- Ri R2 von R2 von S03H R3

31 —SO3H — SO2-- Xj 3 4 y

32 H -S02CH2CH0S03H 4 3 -S03H

CH3

33 -SO3H -S02-X3 4 3 do.

34 do. do. 5 3 do.

Tabelle 2

Beispiel Stellung von m Stellung von Nr. -SO2-X1 (SQ3H)m

Stellung von R3 SO3H

FU

Stellung von -NR4-Z

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

8 8 8 8 8 6 6 6 6 8 8 8 8

0 0 0 0

6 6 6 6 6 1 1 1 1

3

4

3

4 3 3

3

4

3

4 4 3

-SO3H

-6O3H

-SO3H

-COOH

-SO3H

H H

-CH3 H H H

-CH3

H

-CH3 H

5

4

5 5

4

5 5 5 5 5 5 4 4

Tabelle 3

Beispiel Nr.

X

Stellung von -SO2-X

Rs

Stellung von -SO3H

t

Stellung von (S03H)t

48

X1

4

-SO3H

3

0

-

49

X1

4

H

3

1

7

50

X3

3

H

4

1

7

51

X2

4

-SO3H

3

0

-

52

X2

4

-SO3H

4

0

-

53

X3

5

-SO3H

3

0

-

54

Xi

4

H

3

0

-

Gemäss der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1-54 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

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Die Farbstoffe der Beispiele 1-54 stellen bezüglich des Reaktivrestes Z der Formel

1 2 Cl

CN Cl ein Gemisch aus zwei Isomeren dar; sie enthalten die Verbindung, in weicher der nicht fixierte Chlorsub-stituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befindet, neben der entsprechenden Verbindung, worin der Chlorsubstituent sich in 6-Stellung befindet, normalerweise im Verhältnis 2-Stellung zu 6-Stellung von etwa 2:1.

Für gewöhnlich ist es bevorzugt, das herstellungsbedingt anfallende Isomerengemisch als solches zu verwenden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist nicht erforderlich, könnte aber, falls gewünscht, nach an sich üblichen Methoden vorgenommen werden.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.

Anwendungsvorschrift A

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine marineblaue Baumwolifärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Nassechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsvorschrift B

Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weitergefärbt.

Das gefärbte Material wird mit fliessendem kalten Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine marineblaue Baumwollfärbung erhalten, welche die für die Färbung gemäss Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.

Auf analoge Weise, wie in den Vorschriften A und B beschrieben, können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-54 oder Farbstoffgemische der Beispiele 1-54 zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen marineblauen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.

Anwendungsvorschrift C

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

40

Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1

100

Teile Harnstoff

350

Teile Wasser

500

Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung

10

Teile Natriumbicarbonat

1000

Teile insgesamt wird auf Baumwolimaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene marineblaue Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-54 oder Farbstoffmischungen

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der Beispiele 1-54 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden marineblaue Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

H2N OH

-n=N-JYV"N=

und deren Salze, worin

/ SO,H

so3h

N—D,

Dj für für

Di für oder stehen, oder

(so3h)

und D2 für und

(CH2)n-NR4-Z

<e>

stehen, worin

Ri Wasserstoff, Halogen, Ci^Alkyl, Ci-4Alkoxy oder-S03H,

R2 -COOH, -CONR6R7, -S02NR6R7 oder -S02-X,

jedes Rß und R7, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-4Alkyl, C2-4Hydroxyalkyl oder C2-4SUI-fatoalkyl, oder

-NRßR7 einen gesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein zusätzliches Heteroatom N oder O enthalten kann und der weiter unsubstituiert oder durch 1 bis 3 C-i-^Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten,

X für -CH=CH2 oder -C2-4Alkylen-Y,

Y für Hydroxy oder einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest,

R3 für Wasserstoff, -SO3H oder-COOH,

R4 für Wasserstoff, unsubstituiertes C-i-^Aikyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO3H, -OSO3H oder-COOH monosubstituiertes Ci^Alkyl,

Rs für Wasserstoff, Halogen, Ci-^Alkyl, C-i^Alkoxy, -SO3H oder-COOH,

m für 0,1 oder 2,

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n für 0 oder 1,

p für 1 oder 2, und

/■v"cl

Zfür v N stehen.

CN Cl

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Y als unter alkalischen Bedingungen abspaltbarer Rest für-OSOsH, Cl, Br, OPO3H2, -SSO3H, -OCOCH3, -OCOC6H5 oder-OSOzCHs steht.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin X für Xa steht und Xa -CH=CH2, -C2-3Alkylen-OH 0der-C2-sAlkylen-OSO3H bedeutet.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin X für Xb steht und Xb -CH=CH2, -CH2CH2OH oder -H2CH2OSO3H bedeutet.

5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-4, worin Di für einen Rest (ai) oder (bi) und D2 für einen Rest (di) stehen und (ai) und (di) die folgenden Formein haben,

R.

la

*2a (Ä1)

und (bi) einen der Reste (bu) - (bu) der folgenden Formeln

CCH2)n-NR4a-z

(di)

S°3h

SO -X

1 2 c fXY

jGC

so2-xc

S03H

S°2-Xc

(bn) (^12) (bi3 ) (^14)

darstellt, worin

Riafür Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo,

R2afür —COOH, —SO2N RsaR"7a oder —SO2—Xa,

R6a für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, C2-4Hydroxyalkyl oder C2-4Sulfatoalkyl, und R7afür Wasserstoff, C2-4Hydroxyaikyl oder C2-4Sulfatoalkyl stehen oder -NR6aR7a einen Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin- oder Morpholin-Rlng bildet,

R3a für-COOH oder-SOsH,

FUa für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)q-S03H, -(CH2)q-COOH oder -(CH2)n-

OSO3H, worin q 1,2 oder 3 bedeutet,

Xa für -CH=CH2, -C2-3Alkylen-OH 0der-C2-3Alkylen-0S03H,

Xc für -CH=CH2 oder -CH2CH2OSO3H, und n für 0 oder 1 stehen und

Z wie in Anspruch 1 definiert ist.

6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-4, worin Di für einen Rest (ci) und D2 für einen Rest (ei) stehen und (d) und (ei) die folgenden Formeln haben,

S02-Xa worin

(Cl)

Rsa für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo,

SCLH

(Sp3H)t | 3

(ei)

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Xa für-CH=CH2, -C2-3Alkylen-OH oder -C2-3Alkylen-0S03H,

FUb für Wasserstoff oder Methyl,

n für 0 oder 1 und t für 0 oder 1 stehen und Z wie in Anspruch 1 definiert ist.

7. Verbindungen nach Anspruch 5, worin Di für einen Rest (a3) und D2 für einen Rest (d3) stehen und (a3) und (d3) die folgenden Formeln haben,

(a3)

worin

R2c für -SO2NR6CR7C oder -S02-Xc,

Rfìc für Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Sulfatoäthyl und R7c für Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl stehen oder -NR6CR7o einen Morpholinring bildet,

Xc wie in Anspruch 5 und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.

8. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ib

SO,H

NH-Z

(d3)

Ib

R4x entsprechen und Salze davon, worin

R2x für -COOH, -S02-C2-4Alkylen-0H, -S02-C2-4Alkylen-0S03H, -CONR6R7 oder -SO2NR6R7

steht, worin R6 und R7 wie in Anspruch 1 definiert sind,

R3x für -COOH oder -SO3H und

R4x für Wasserstoff oder Ci-^Alkyl stehen und

Z wie in Anspruch 1 definiert ist.

9. Gemische von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1.

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsaiz eines Amins der Formel il,

D2-NH2 II

worin D2 wie in Anspruch 1 definiert ist, auf eine Verbindung der Formel III,

h2n oh

III

S03H

so3h worin Di wie in Anspruch 1 definiert ist, unter neutralen bis schwach alkalischen Bedingungen kuppelt.

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