CH686000A5

CH686000A5 - Faserreaktive Azofarbstoffe.

Info

Publication number: CH686000A5
Application number: CH304893A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Doswald; Rainer Dr Nusser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1992-10-12
Filing date: 1993-10-11
Publication date: 1995-11-30
Also published as: JP3657627B2; PT101387A; ITRM930684A1; CN1054869C; TW457279B; FR2696752B1; GB2271776B; JP2005042115A; CN1089969A; GB9320755D0; JPH06228451A; IT1262038B; FR2696752A1; PT101387B; TR27129A; MX9306306A; BR9304215A; ES2080000B1; KR940009289A; ITRM930684A0

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft faserreaktive Mono- und Disazoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen finden Verwendung als Reaktivfarbstoffe in herkömmlichen Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

D-N=N-K I

und Salze davon, worin D für einen der Reste (di) bis (ds) steht,

")S>-

R4

Ma

(di)

(SOghDp

(d2)

(S03H)q

(S03H)r

N=N V v

(d4)

H

(d5)

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und K für einen der Reste (ki) bis (k4) steht,

C0CH3

■ CHCONRi—R7

(ki)

(k2)

(k3)

(k4)

"16

mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel I

(i) mindestens eine Sulfogruppe enthalten ist;

(ii) ein oder zwei Reste Y vorliegen;

(iii) mindestens einer der Reste Y den Rest v

H F

enthält; und

(iv) im Falle dass D den Rest (d3) und K den Rest (k4) bedeuten, Y in (k4) eine andere Bedeutung als

H F

hat;

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oder D einen der obigen Reste (di,) bis (d.») oder (dö) oder (d?) der Formel

CONR1

NRrZa

(d6)

und

K einen Rest (ks) bedeuten oder Zfl-NR

1-X2-nr1CO—(!

(d7)

NRrZa

(ks) ,

(S03H)p mit der Massgabe, dass wenn D für (di) bis (d-t) steht, dieselben Einschränkungen (i) bis (iv) wie oben angeführt gelten; worin jedes Y unabhängig voneinander für

~NR1—^ /N

-NRr-a oder w1-z a jedes Za unabhängig voneinander für

, und

'1

stehen, worin Ti Wasserstoff, Cyan oder Chlor bedeutet, und die zwei Reste T2 die gleiche Bedeutung haben und jedes T2 für Fluor oder Chlor steht; jedes a und b unabhängig voneinander für 0 oder 1, jedes Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder substituiertes Ci_4Alkyl,

Hai für Chlor oder Fluor,

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Wi für

/—\

-NRi-Bx-NRi- , -N N- , — NR1-C2-4Alkylen-N N-

4Alkylen-NR!- , —*

(S03H)m

N N—

oder o-cr"'

(SOgH)

m worin das mit * markierte N-Atom am C-Atom des Triazinringes gebunden ist,

und Bi für C2-6Alkylen, -C2-3Alkylen-Q-C2-3Alkylen-, worin Q -O- oder -NRi- bedeutet; durch Hydroxy monosubstituiertes C^Alkylen,

17

oder

R

17

CONH

(S03H)P

stehen, worin das mit * markierte C-Atom an die -NRrGruppe gebunden ist, welche mit dem C-Atom des Triazinringes verknüpft ist,

R2 Wasserstoff, Ci^»Alkyl, Ci^tAlkoxy oder Sulfo,

R3 Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Halogen oder Carboxy,

jedes R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Sulfo,

R5 Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder Ci-4Alkoxy,

R6 Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Ci-^AIkoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 und

R7 den Rest

^c;

(Y)b oder

(S03H)t bedeuten,

jedes R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci^Alkyl, Ci^jAlkoxy, Halogen oder Sulfo,

jedes Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Halogen oder Carboxy,

R10 für Ci_4Alkyl oder -CH2SO3H,

R11 für Wasserstoff, -CONH2, Sulfo, durch Hydroxy, Halogen, Cyan, CwAlkoxy, Sulfo, -OSO3H oder -NH2 monosubstituiertes Ci—4AIkyl oder -CH2-Y,

R12 für Wasserstoff; Ci-eAlkyl, substituiertes Ci-ßAlkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder durch 1-3 Substituen-ten aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl, oder Phenyl (Ci-4alkyl), dessen Phenylring unsubstituiert oder durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl, Ci_4Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiert ist,

R13 für Hydroxy oder -NH2,

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Ri4 für Ci-4Alkyl, Carboxy oder -CONH2,

Ris für Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder Ci-4Alkoxy,

Rie für Wasserstoff, Ci^Alkyl, Ci_4Alkoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2,

R17 für Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Carboxy oder Sulfo, und jedes Ris unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl oder Ci^Alkoxy stehen; Xi den Rest worin das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist, und X2 den Rest worin das mit * markierte C-Atom an die Za-NRrGruppe gebunden ist, bedeuten;

m für 0 oder 1,

n für 0 oder eine Zahl 1-4,

jedes p unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2,

jedes q unabhängig voneinander für 1 oder 2,

jedes r für 2 oder 3 und t für 1, 2 oder 3 stehen.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in einer Verbindung der Formel I jedes Alkyl, Alkoxy oder Alkylen linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise an einem C-Atom, das nicht direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist. In jeder Alkylenkette, die durch -O- oder -NR1- unterbrochen ist und an ein N-Atom gebunden ist, befindet sich -O- oder -NR1- bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an dieses N-Atom gebunden ist.

Ri als substituiertes Alkyl ist vorzugsweise durch Hydroxy, Cyan oder Chlor monosubstituiert.

Ri steht bevorzugt für Ria als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl; mehr bevorzugt für Rib als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bedeutet Ri Wasserstoff.

Halogen als Substituent eines Phenylrestes ist bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.

Hai bedeutet vorzugsweise Chlor.

R17 steht bevorzugt für Ri7a als Wasserstoff, Methyi, Methoxy, Carboxy oder Sulfo; mehr bevorzugt für Ri7b als Wasserstoff oder Sulfo.

Bi bedeutet bevorzugt Bia als C2-3Alkylen, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-NRib-CH2CH2-, durch Hydroxy monosubstituiertes C3-4Alkylen,

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-(CH2)nT-\,

M 7a

, ^(0H^ C0NH^

Ri7a

(SOgH)q worin n' für 0 oder 1 steht;

mehr bevorzugt Bib als C2-3Alkylen, -CH2CHCH2- oder —

0H

<17b insbesondre bevorzugt Bic als -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -*CH2CH(CH3)- oder -CH2CH(OH)CH2-, worin das mit * markierte C-Atom an die -NRr-Gruppe gebunden ist, welche an ein C-Atom des Tria-zinringes gebunden ist.

Wi bedeutet bevorzugt Wia als -NRia-Bia-NRia-,

O'

/—\

f^ ^ _^.N^ ^N-

-iNRlb-CH2CH2-N^JI- , -*rç^N-CH2CH2-NRlb- , — NR1^-^VjT W

(S03H)m

NR

oder -V \l—

(S03H)m

1b mehr bevorzugt Wib als -NRib-Bib-NRib- oder n v ;

Za steht bevorzugt für Za' als

\_y insbesondere Wie als -NH-Bic-NH-

-

T • F CN CI

worin Tv für Wasserstoff oder Chlor steht; meist bevorzugt steht Za als

M

H F

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Y bedeutet bevorzugt

-NRlb—Za'

oder — NRih—\ N

Mehr bevorzugt bedeutet es Yb als

N-

w1b"^a

NHÄF

H F

Cl

N-/

— NH ^ N

N:

oder

N—r\/F H F

R2 bedeutet bevorzugt R2a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo.

R3 bedeutet bevorzugt Rßa als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Carboxy; mehr bevorzugt R3b als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.

Rs bedeutet bevorzugt Rsa als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; insbesondere bedeutet Rs Wasserstoff.

Rô bedeutet bevorzugt R6a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2; mehr bevorzugt R6b als Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH3 oder -NHCONH2.

Rs steht bevorzugt für Rsa als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo; insbesondere für Rsb als Wasserstoff, Chlor oder Sulfo. R9 steht bevorzugt für Rga als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor.

R7 bedeutet bevorzugt Rza als Rest

(Ya>b

"8a

19a oder

(SOgH)r mehr bevorzugt Rzb als Rest

'8b

<Yb>b oder

SOgH

(SOgH)q

R10 steht bevorzugt für Rioa als Methyl oder -CH2SO3H.

R11 steht bevorzugt für Rna als Wasserstoff, -CONH2, Sulfo, -CH2SO3H oder -CH2-Ya; mehr bevorzugt für Rub als Wasserstoff, -CH2SO3H oder -CH2-Yb.

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Ri2 aise substituiertes Ci-6A!kyl bedeutet bevorzugt Ci-6AlkyIen-E, worin E für Carboxy, Sulfo, -OSO3H, Hydroxy, Cyan, Methoxy, -NR19R20 oder -®NR2iR22R23 An© steht, worin jedes R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes Ci-4Alkyl, durch Hydroxy, Ci-4Alkoxy, Carboxy, Sulfo, -NHCi-4Alkyl oder -N(Ci-4Alkyl)2 monosubstituiertes Ci-4Alkyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiert ist, Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, bevorzugt Chlor, Ci^Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl, oder Phenyl(Ci-4alkyl), dessen Phenylring unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, bevorzugt Chlor, Ci-^Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiert ist, oder -NR19R20 einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bedeuten, wobei letzterer unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist; jedes R21 und R22 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen für R19 und R20 hat ausgenommen Wasserstoff und R23 für Ci-^Alkyl oder Benzyl steht, oder -®NR2iR22R23 einen Pyridiniumrest, der unsubstituiert oder durch 1-2 Methylgruppen substituiert ist, und An© ein nicht-chromophores Anion bedeuten.

Bevorzugt steht E für Ea als Carboxy, Sulfo, -OSO3H, Hydroxy oder -NRi9aR20a, worin jedes Riga und R20a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl oder Phenyl(Ci-2alkyl), oder -Ni9aR20a einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bedeuten. Mehr bevorzugt steht E für Eb als Hydroxy, Sulfo oder -NRi9bR20b, worin jedes Rigb und R20b unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet.

Als Anion An© steht vorzugsweise ein Chlorid- oder Acetation.

R12 steht bevorzugt für Ri2a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl(Ci-2alkyl) oder Ci-ßAlkylen-E; mehr bevorzugt für Ri2b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Ci-4Alky-len-Ea; noch mehr bevorzugt für Ri2c als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Ci-3Alkylen-Eb; insbesondere bevorzugt für Ri2d als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

R13 bedeutet vorzugsweise Hydroxy.

R14 bedeutet vorzugsweise Ri4a als Methyl oder Carboxy; insbesondere steht R14 für Carboxy.

R15 steht bevorzugt für Risa als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; insbesondere steht R15 für Wasserstoff.

R16 steht bevorzugt für Ri6a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2; mehr bevorzugt für Ri6b als Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH3 oder -NHCONH2.

Jedes R18 bedeutet bevorzugt Risa, wobei jedes Risa unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht. Mehr bevorzugt bedeutet es Ri8b, wobei jedes Risb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl steht. Insbesondere bevorzugt steht jedes Ris für Wasserstoff.

Xi steht bevorzugt für Xi' als worin das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist; mehr bevorzugt für X-r als

H

SOgH

H

worin das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist. Im Rest X2 bedeutet q bevorzugt 1.

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X2 steht bevorzugt für X2' als

SOgH

7 W

-CH=CH—,

SOgH

S°3H h

H S°3h

/ W

,^rC0NR-^_ oder ^ *

H H

SO3H

NRibc°- w ,

H

worin das mit * markierte C-Atom an die Za-NRi-Gruppe gebunden ist; mehr bevorzugt für X2" als

SOgH

H H /°3H

H H

oder

-NHCO—' H

worin das mit * markierte C-Atom an die Za-NRi-Gruppe gebunden ist.

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Der Rest (di) steht bevorzugt für (di') und mehr bevorzugt für (di") entsprechend den Formeln

R.3b R2a

3s>-

4

(Ya>a (di')

so3h

R2aT (Yb>a

(di")

der Rest (d2) steht bevorzugt für (d2') und mehr bevorzugt für (d2") entsprechend den Formeln

(Ya>a SOgH

(Yb>a

»Id!

SOgH

so3h j^\

(S03H)q

SOoH

(d2')

(d2")

der Rest (d3) steht bevorzugt für (d3') und insbesondere für (d3"). mit folgender Anordnung der Substituenten:

a) Azogruppe in Stellung 1 und r für 2: die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3,6; 3,8; 4,6 oder 4,8 (d3'); insbesondere 3,6 (d3");

b) Azogruppe in Stellung 1 und r für 3: die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3,6,8 (d3')l c) Azogruppe in Stellung 2 und r für 2: die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 1,5; 3,6; 4,8; 5,7 oder 6,8 (d3'); insbesondere 1,5 oder 4,8 (d3";

d) Azogruppe in Stellung 2 und r für 3: die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3,6,8 oder 4,6,8 (d3-)-

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Der Rest (d4) steht bevorzugt für (d4') entsprechend der Formel

N=N

(d4') ,

(S03H)r und insbesondere für (d4") als Rest (d4'), worin Rsa für Wasserstoff und R6a für R6b stehen; und worin die Sulfogruppen im Naphthylring bezogen auf die Stellung der Azogruppe die für (d3') bzw. (d3") angegebenen Positionen einnehmen;

der Rest (ds) steht bevorzugt für (ds') entsprechend der Formel

(d5') ;

mehr bevorzugt für (ds") als Rest (ds'). worin Ya für Yb steht.

Der Rest (d6) steht bevorzugt für (d6') und mehr bevorzugt für (d6") entsprechend den Formeln

(d6 ' )

(d6")

der Rest (dz) steht bevorzugt für @7') und mehr bevorzugt für (d7") entsprechend den Formeln

H

Za"-NRl b-X2'-NR1 bCC^T

H

(d7 ' )

H

Za'-NH-X2"-NHCO

H

(d7n)

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Der Rest (ki) steht vorzugsweise für (ki') und mehr bevorzugt für (ki") entsprechend den Formeln

COCH3

-CHC0NRlb— R7a coch3 —CHCONH—R7b ;

(kl')

(ki")

der Rest (k2) steht bevorzugt für (k2') und mehr bevorzugt für (k2") entsprechend den Formeln

10a

'11a

HO N ^0

I

12b

I 10a

XX"

HO^N^O

I

R12d

11b

(k2') (k2H)

der Rest (k3) steht bevorzugt für (k3') und mehr bevorzugt für (k3") entsprechend den Formeln

OH

Rga Hai

W1b-Zâ

CH,

,r<p 8b .*-K

N

,CI

H F

(k3') (k3")

der Rest (k4) steht bevorzugt für (k4') und mehr bevorzugt für (k4") entsprechend den Formeln

16a

'16b

(k4')

(k4 ")

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel la, Da-N=N-Ka la

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und Salzen davon, worin Da einen der Reste (di') bis (ds') wie oben defi niert und Ka einen der Reste (ki') bis (k4') wie oben definiert bedeuten, und die für die Verbindungen der Formel I angeführten Bedingungen (i) bis (iv) entsprechend zutreffen; oder der Formel Ib l18a

0H /

r (SOgH) ,

R14a

NRlb'za

Ib und Salzen davon, worin Db für einen der Reste (di) bis (d4') oder (d6') oder (dz') und p' für 1 oder 2 stehen, wobei im Falle dass zwei Reste Za' vorliegen, diese identisch sind; mit der Einschränkung, dass wenn Db einen der Reste (di') bis (d4') bedeutet, mindestens ein Za' für r1 N steht.

H F

Mehr bevorzugt als Verbindungen der Formel la sind solche, worin Da für Da' steht und Da' einen der Reste (di") bis (ds") bedeutet, und Ka für Ka' steht und Ka einen der Reste (kr) bis (k4") bedeutet. Mehr bevorzugt als Verbindungen der Formel Ib sind solche, worin

(1) Rito für Rm und insbesondere für Wasserstoff steht;

(2) Ri4a für Carboxy steht;

(3) p' für 1 steht;

(4) jedes Rib Wasserstoff bedeutet; und

(5) im Falle dass zwei Gruppen Za' vorliegen, diese identisch sind und den Rest

H F

bedeuten.

Meist bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic

H

COOH

und Salze davon, worin Dc für (d6") oder (d/') steht und die zwei Reste Za' gleich sind.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Car-boxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

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Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Bestandteil der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel II,

D-NH2 II

worin D wie oben definiert ist, mit einer Verbindung der Formel III,

K-H III

worin K wie oben definiert ist, kuppelt.

Es besteht dabei die Möglichkeit, eine Kupplungskomponente der Formel III einzusetzen, welche anstelle von Za noch die freie Aminogruppe -NR-i-H enthält. Diese kann nach erfolgter Kupplungsreaktion mit der vorgesehenen Reaktivkomponente Za-Hal, worin Hai für Fluor oder Chlor steht, kondensiert werden.

Verbindungen der Formel I, worin D für (de) oder (d?) steht und die zwei Gruppen Za gleich sind, können bevorzugt auch dadurch hergestellt werden, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel IV,

worin D' für steht und Ri, R«, Rm, Ris, p, Xi und X2 wie oben definiert sind, mit mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel Za-Hal, worin Za wie oben definiert ist und Hai Fluor oder Chlor bedeutet, umsetzt.

Diazotierung und Kupplung werden nach an sich üblichen Methoden durchgeführt; die Kupplung erfolgt bei einem der jeweils verwendeten Kupplungskomponente angepassten pH.

Die Kondensation der freien Aminogruppe mit einer Verbindung Za-Hal wird zweckmässig bei leicht erhöhter Temperatur im Bereich 20-60°C und bei pH 4-7 durchgeführt; als Reaktionsmedium dient normalerweise Wasser.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

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Jeder Rest Za entsprechend der Formel

ì

worin Ti Wasserstoff, Cyan oder Chlor, und jedes I2 Fluor oder Chlor bedeuten, kann in zwei isomeren Formen auftreten, wobei der nicht fixierte Fluor- oder Chlorsubstituent entweder in Stellung 2 oder in Stellung 6 gebunden ist.

im allgemeinen ist es bevorzugt, die resultierenden Farbstoffgemische als solche zu verwenden, ohne dass eine Auftrennung in die einzelnen Isomere vorgenommen wird. Sollte jedoch eine Isomeren-auftrennung erwünscht sein, so kann diese nach an sich üblichen Methoden erfolgen.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV wie auch die Verbindungen Za-Hal sind entweder bekannt oder können analog zu bekannten Methoden aus entsprechenden bekannten Ausgangsverbindungen durch an sich übliche Reaktionen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30-80°C, insbesondere bei 50-60°C gefärbt, wobei ein Flottenverhältnis (Substrat zu Flotte) von 1:6 bis 1:30, mehr bevorzugt von 1:10 bis 1:20 angewendet wird.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombi-nierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit wie auch Nasslichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

63,1 Teile der Verbindung der Formel werden in 600 Teilen Wasser angerührt und 38 Volumteile einer wässrigen 4N Natriumnitritlösung zugesetzt. Die erhaltene Suspension wird innerhalb von 50 Minuten bei 0-5° zu einer Mischung aus 45 Volumteilen 30%iger Salzsäure und 300 Teilen Eis getropft. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 0-5° wird das überschüssige Nitrit mit wenig Sulfaminsäure zerstört. Es werden dann 44,5 Teile 1-Äthyl-6-hy-droxy-4-methyl-3-sulfomethylpyridon(-2), gelöst in 500 Teilen Wasser zugegeben, anschliessend wird der pH mit 320 Volumteilen 20%iger Natriumcarbonatlösung auf 7,0 eingestellt. Aus der erhaltenen gelben Suspension wird der Farbstoff nach beendeter Kupplungsreaktion mit 450 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der resultierende Farbstoff hat die Formel (gezeigt als freie Säure)

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

> \ CH3

FNfrVNH

(TOS "O N O

F H Hü3b |

ch2ch3

und färbt Baumwolle in grünstichig gelben Tönen. Diese Färbungen zeigen gute Nassechtheiten und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.

Beispiele 2-124

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz von entsprechendem Ausgangsmaterial weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 1 bis 3 aufgelistet sind. Sie entsprechen der Formel (T),

A-N=N-B (T)

für welche die Bedeutungen von A und B in den Tabellen 1 bis 3 angeführt sind.

Zusätzlich werden die folgenden Symbole verwendet:

—nr

Zi für

Z, für -NRi-rt

H F w1-Z1

für \ N Z5 für — NR1 % N

>=< N

CN CI

Hai wrz2

Hai

•NRi\jy N-/

v* n zc für -MD—4/ i für 26 für ~nr^—^ /N

Cl F

W1"Z3

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 686 000 A5

in Tabelle 1, unter Kolonne A:

Di für ho3s

D2 für

SOgH

N—R

und

Z,

HOgS N

N-R—

und in Tabelle 2, unter Kolonne A: D3 für r— N=N

worin die Symbole wie in Tabelle 1 bzw. 2 definiert sind. Mit den Farbstoffen der Beispiele 2-124 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilma-terial aus Baumwolle in gelben Tönen, im Bereich grünstichig gelb bis goldgelb, nach üblichen Auszieh-und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 686 000 A5

Tabelle 1 / Fortsetzung

Bsp.Nr. A -R- Zx Rx Hai -Vx

12 d

• XX

s03h s03h

14 d,

XX

h cl -nhch,ch,nh so3h zxh^- — z4 h

Cl do. h cl so3H SO3H

—nhch2ch2ch2n-I

ch3

—NHCHjchnh-ch3

c0ch3

-chconh-^jVz« çoch3

-chconh-^>

so3h do.

15 do. do. do. H F

do.

16 d2 z4 h cl -nhch2chch2nh-

s0_h òh

17 do. do. do. h F do.

ç0ch3 sy3^ -chconh-^)

do.

s°3h

18 zx-fv _ zi h

19

Zx H

sclh *s°3h coch3 so3h

-chconh-^ rr ^

s03h COCH3 /°3H

-CHCONH-^3 h03s_o so3H

20

0CH,

P-

0CH3

S°3H

21

s03h s03h coch3 so3h

-chconh so3h do.

19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 1 / Fortsetzung

Bsp.Nr. A -R- Zx Ri Hai -Wi~

22

23

24

25

26

27

S03H S03H

29

& > * xst

CH, -

H Cl -NHCH2CH2CH2N

S03H

so3h

CH,

H Cl do.

so,h 3 . *

D2

iOC *

&

zx do.

so3h so3h

28 do.

do. H

0-

S03H

30 do.

Z4 H Cl —

do. H F

so3H

-yL/CH2S03H

HO i^o

H

do.

ch2SO3H

HO' « -o ch,

CH-3 3

^«2

HO AAo

Ìh2ch3

do.

ch2CH3 do-

31 do.

do. CH3 CI -NHCH2CHCH2NH-OH

do.

20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 1 / Fortsetzung

Bsp.Nr. A -R- Zx Ri Hai

-Vi

38

39

40

41

so3h

32 H3C-O

33 do.

34 do.

35 do.

36 d,

Z4 H Cl do. CH3 Cl do. H F do. H Cl

-NHCH2CHCH2NH-0H

do.

-NHCHzCHNH-I

CH3

Z4 H Cl -NH

so3H

37 do. do. do. CH3 Cl -

^\S03H

*nhch2chnh-ch3

s0„h ch3

so3h s03h s03h s°3H

p~ -

s03h ch.

J

ho n "0

ch3

do. do. do.

CH.

ch2SO3H

ho i 0

ch3

do.

ch„

À

ch2zi ch3 do.

do.

21

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 1 / Fortsetzung

Bsp.Nr. A -R- Zx Ri Hai -Wi-

s°3h

O—

42 — Zi H

Zx

S03H

43 H3C—^— _ do. H

Zx S03H

44 C3- — do> H Z

45 D2 —1^3— do. H

so3H

s0_h

46 Z

47 Z

rQ- ~

do. H

48 D2

/ c

OH Cl do.

c00h do.

nh

CH, S°3H

S0.H

Z4 H Cl -

S03H S°3H

- NH-^^-CONH-j^YJ^-

do.

so3h

49

SO,H

Cl

— • do. H Cl -NHCH2CH2CH2NH-

CHn so3H

50 D2 -4 V Zi H

do.

so3H

22

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 1 / Fortsetzung

Bsp.Nr. A -R- Zx Ri Hai

-Vi

51 Di so3H

so3h

52 j: I S03" S03H

0CH3

53 H03S-^J^— —

och.

S03H

54 H03S

55

56 do.

-d-

h cl ch3 cl so3h so3h do.

-nhch2chch2nh-

0h do.

h cl —nhch2chnh-

ch3

h f do.

«««„ S0oH c00h 3

do.

nhc0nh2

do.

nhconh. do.2

57

Ó-

so3H

58 H00C

O-

ch3

och3

-Ó-2'

CH3 do.

59 Di ~ H

so,h

60 do. do. 3 _ CH3

so,h

61 cl

<5-

h cl -nhchjchnh-ch,

do.

nhc0ch3 nhc0ch3

23

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 1 / Fortsetzung

Bsp.Nr. A -R- Zx Ri Hai -Vi-

62

so3h

P-

s03h h cl

- NH-|^-C0NHH^- "h^~2

s03h

63

64

do. do.

h cl -nhch2chch2nh-0h h f do.

do.

Tabelle 2 / Beispiele 65-101

Bsp. gegebenenfalls

Nr. A mit Rx R5 R6 Ri Hai

-Vi-

so3H

65 dj jl i h -nhc0nh2 h s03h ^s03h

COCIh3^ /S03H

-chc0nh-

V7

s03h

66 d3

s03h s03h h do. h s0_h COCH3 \3

-CHCONH-^^-Zt

67 do. do. h -nhc0ch3 ch3 -

do.

68 do.

SO H

s03h och3 ch3 h s0-h cocha 1 3

-chconh so3H

24

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 2 / Fortsetzung

Bsp- gegebenenfalls Nr. A mit Rv

Rs Rg Ri Hai —tfj-

69 Zr h^^conh-^2^-

s03h coch3 ,ch3 -chc0nh^3-s03h och,

70 do.

71 Z!-|QpC0NH-^^-

SO3H

coch,

so3H

-chconh-^

X^^so.H so,h 3 COCH3 SO3IP

-CHCONH-^V

so3H

72

xr

C0NH-/V

so3h

73 do.

74 do.

» xr0mxìc-

76 zh^>-c0nh

s03h s03h

77 do.

-NH-y^NH- COCH3

cl -chconh so3h so3h so3h so3H

cl —nhch2chnh-ch3

H F

do.

do. do.

25

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 2 / Fortsetzung

Bsp. gegebenenfalls Nr. A mit Rv

Rs Rs Ri Hai

78 Z4^C0NH

ä

s03h s03h

79 z<

-^^-C0NH-^^_

s03h

H Cl

CH,

ch2so3h

-jvC0NH2

—NHCH2CHNH- unA'\n I HU | u h

H Cl

&

ch2s03h

-*nhch2ch2ch2n- h0^n^0

ch3

ch2ch3

80 do.

81 do.

82 do.

H Cl -NHCH2CHCH2NH- do.

I

0H

CH3 Cl do.

H F do.

do. do.

so3H

83 D3

H H H

so3H

so3h

CH,

'CH2Z1

ho'

h ch.

84 do. do. H -nhcoch3 H Cl -NHCH2CH2NH-

Vr

C»2Z4

CH.

85 do.

86 do.

87 do.

do. och3 H H Cl -NHCH2CHNH-

I

CH3

do. do. CH, H F

H -NHC0NH2 H

do.

ch,

À

ho-^N-^o ch2z1

s03h ch2ch3

26

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 2 / Fortsetzung

Bsp. gegebenenfalls Nr. A mit Rv

Rs Rä Ri Hai —Vi"

88 d3

so3H

89

h ch, h

90

H H CHj

CH "1

SO-H

och3 ce3 h ci —nhch2ch2ch2n-

Ix, dom

91 do.

so_h do. do. do. h F -nhch 2 chch2 nh- do.

oh

92 do. VSJ/ s03h s03h

93 do.

so3H

94 Zi-^^-CONH-^-

ch30 s03h h -nhc0ch3 h cl —*

nh-

S0_H

cooh h -nhc0nh2 h so3H

95 Zr

-O-c0mi5^

y-t(—©—S03H

s03h

Y

CH3

27

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 2 / Fortsetzung

Bsp. gegebenenfalls

Nr. A mit Rx R5 Rô Ri Hai -Wj.-

96

xrco™xx; -

oh so_ h so3H

97

conh x*:

h cl -nhch,chnh-

so3h

98 D3

so3H

s03h s03h h h h

99 do. rìT l"

so h ^so^h h -nhcoch3 h och3

_^-Zl

CH3

ci -nhch2ch2ch2nh- -^^-z«

nhc0ch3

100 do. do. H do. H F do.

do.

101 do.

so3H

so3h ch3 ch3 h

-p-5

"Z1

nhc0nh.

28

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 3 / Beispiele 102-124

Bsp.Nr. A Ri Hai -Vi-

102

•so,h

/0ch3

ZHQkonh-^^ H - ~^~yZl

-V»;. ■ - -

s03h 3 ch3

104 zi-^^-conh-^- h - —^>~zi s03h nhconh2

105 zs-^^conh-^V- h Cl — nhch2chnh- do.

\ CH3

S03H

106 Zi-Z^CONH^-^/ H Cl do. ~^\z*

uC

^^so3H

107 do. H F do. do.

ch.

>rVCH2zi

108 do. h - - Tj .

HO-^J^O

s03h ch3

109 Z,-/' V H - do.

rC-

so3H

110 y=S H - - do.

Z3

29

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 3 / Fortsetzung

Bsp.Nr.

Rj. Hai -Vi

111 Z<

112 Z6

X^-L/CH Z

ci -nhch2chch2nh- hoJ^-4-0 2 1

oh h cl do.

do.

113

114

115

so3h

// V

do.

oh

116

117

120

so3H

h do.

s03h

118 Z3-</ v

119

°3h

'1 do.

h cl

H Cl h cl h f

—nhch2chnh- .

U, "V

-P"Zl nhconh, ocr3

-nhch2ch2ch2nh- -^kz4 ch3

do.

-nhch2chch2nh-I

0h racocH3 och3

-d-*«

30

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 3 / Fortsetzung

Bsp. Nr. A Ri Hai -Wi-

ch3

V^ch,

121 Zi^>C0NHW H - - hAV

w CH.

Z1

122 do.

so h ~s03h ch ch3

' CH2Z2

H0^p*0

CH.

123 Zi-f V

so.h cho

Ho-^yS)

3 .1 -CH2Z1

so3h ch2ch3

124 zt-(/ \y_ h Cl —N jJ— do.

Beispiel 125

160 Teile der auf herkömmliche Weise hergestellten Diaminoazoverbindung der Formel

S°3H f h2NH^H=cH-hQ-Nhc°-^HÎ=N-CÎ'\=( (la)

/ / nh«

SO3H c00h 2

werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Bei 25-30° werden 37,1 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zugetropft. Der pH wird dabei unter kontinuierlichem Zusatz von 15%iger Natriumcarbonatlösung zwischen 5,0 und 6,0 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50° im Vakuum getrocknet. Er hat die Formel (gezeigt als freie Säure)

so3h

F

NH-^^-CH=CH-^^-WHC0-^^-N=N

so3h cooh nhv^"^f f ci r\

cl f und färbt Cellulosematerial wie insbesondere Baumwolle in Gelbtönen. Diese Färbungen zeigen ein hohes Echtheitsniveau.

31

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Beispiel 126

160 Teile der Diaminoazoverbindung der Formel (1a) aus Beispiel 125 werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 29,5 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin hinzu und rührt bei 40-45°, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist; gleichzeitig wird die freigesetzte Säure kontinuierlich mit 15%iger Natriumcarbonatlösung auf pH 6-7 abgestumpft. Der entstandene Farbstoff, welcher (in Form der freien Säure) der Formel so3h

H^-CH=CH-(Q-NHCO -h^-N=N

so3h cooh entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50° getrocknet. Er ergibt auf Baumwolle gelbe Färbungen und Drucke, die beständig gegen oxidative Einflüsse sind und gute Allgemeinechtheiten besitzen.

Beispiele 127-219

Analog der in den Beispielen 125 und 126 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 4 und 5 aufgelistet sind. Die Verbindungen entsprechen der Formel (T4) bzw. (T5), die eingangs der Tabellen 4 und 5, worin die einzelnen Symbole definiert sind, aufgeführt ist.

In Tabelle 4, unter der Kolonne X zeigt das mit * markierte C-Atom die Verknüpfungsstelle zur Z-NH-Gruppe in Formel (T4); und in Tabelle 5, unter der Kolonne X zeigt das mit * markierte C-Atom die Verknüpfungsstelle zur Azogruppe in Formel (T5).

Weiterhin werden in den Tabellen 4 und 5 die folgenden Symbole verwendet:

Zx ' für \ /N ' 22 ' V_/N und

HF Cl F

Z3 ' für cn cl

Mit den Farbstoffen der Beispiele 127 bis 219 werden auf Baumwolle gelbe Färbungen erhalten, die wertvolle Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Nassechtheiten aufweisen.

32

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 4 / Beispiele 127-183 Verbindungen der Formel (T4)

3 S03H

Z—NH—X—NHCO—^

N—N-

(T4)

NH—Z

COOH

33

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 4

Stellung -N=N- Stellung -NH-Bsp.Nr. X in Ring A in Ring B

127

so3H

—CH=CH—^>—

so3h

128 do. 4 4 Z2 '

129 do. 4 4 Z3 '

130 do. 4 5 Z3 '

131 do. 3 4 Zi'

132 do. 3 4 Z2'

133 do. 3 4 Z3 '

134 do. 3 5 Z2 '

135 do. 3 5 Zi'

136

-Ò-'

S03H

137 do. 4 4 Z2 '

138 do. 4 4 Z3 '

139 do. 3 4 Zi'

140 do. 3 4 Z2 '

141 do. 3 5 Zi'

142 do. 3 5 Z2 '

143 do. 4 5 Zi'

144 do. 4 5 Z2 '

145 ——C0NH-^^-S03H

146 do. 4 5 Z2'

147 do. 4 4 Zi'

148 do. 4 4 Z2'

149 do. 4 4 Z3 '

150 do. 3 4 Zi'

151 do. 3 4 Z21

34

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 686 000 A5

Tabelle 4 / Fortsetzung

Stellung -N=N- Stellung -NH-Bsp.Nr. X in Ring A in Ring B Z

152 —conmQ-so3h

M

153 do. 3 5 Z2 '

154 do. 3 5 Z3 '

165

155 £3-C0NH-^-S03H

156 do. 3 5 Z2 '

157 do. 4 5 Zi '

158 do. 4 4 Zi '

159 do. 3 4 Zi '

so3h

160 —NHCO—

161 do. 4 5 Zi'

162 do. 3 4 Zi'

163 do. 3 4 Z2 '

164 do. 3 5 Zi'

J°* r-v

-Y3 NHCO—^3 3 5 Zl '

166 do. 3 5 Z31

167 do. 3 4 Zi'

168 do. 4 4 Zi'

169 do. 4 4 Z2'

170 do. 4 5 Zi1

35

CH 686 000 A5

Tabelle K } Ports

10

15

20

25

30

35

45

50

55

60

65

etzung

Stellung -N=N- Stellung -NH-Bsp.Nr. X in Ring A in Ring B

so3h

171 ^3~C0NH~^S""" 4 5 Zi'

172 do. 4 5

173 do. 4 4

"2

Z2'

174 do. 3 4 Zi'

175 do. 3 4

176 do. 3 5

177 do. 3 5

so3h c0nh—

180 do. 3 4

4° 181 do. 4 4

178 x) c0nh <?_)— 3 5 Zi'

179 do. 3 5 Z

182 do. 4 4 Z3'

183 do. 4 5 Zi'

36

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 686 000 A5

Tabelle 5 / Beispiele 184-219

Verbindungen der Formel (T5)

—conh—x—n=n—$

z— nh 3

s0,h oh

\ 3

-H'

\ 1

)—n

c00h

NH—Z

(t5)

Bsp.Nr.

Stellung -NH- Stellung -NH-in Ring A in Ring B Z

184

185

186

187

188

189

_^^_S03H

do. do. do. do. do.

4 4 4 3 3

4

5 4 4

zi'

z2' z3' z3' Zi' z2'

so,h

190

191

192

193

194

195

196

197

198

199

-Q-

do. do.

so3h

^^-CONH—

do. do. do. do. do. do.

3

4 4 4 4

4

5

4

5 4 4 4

z2' Zi'

zi'

z2' zi'

Zi' zi' z2' z3'

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Tabelle 5 / Fortsetzung

Stellung -NH- Stellung -NH-Bsp.Nr. X in Ring A in Ring B

200 C0nh-^J^-S03H

201 do. 4 5 Z2 '

202 do. 4 4 Zi'

203 do. 4 4 Z2'

204 do. 4 4 Z31

205 do. 3 4 Zx'

Z2<

206 do. 3 4

207 do. 3 5

208 do. 3 5

209 do. 3 5

23.0 ^J^-C0NH—^^-S03H 3 5

211 do. 3 5

212 do. 4 5

213 do. 4 4

214 do. 3 4

SO3H

215 -0-CONH-0,-

216 do. 4 5

217 do. 3 4

218 do. 3 4

219 do. 3 5

Gemäss der in Beispiel 1, 125 oder 126 beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 219 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt wer-

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den und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Wie bereits in der Beschreibungseinleitung erwähnt, stellen die Farbstoffe der vorstehenden Beispiele, die einen Pyrimidinylrest mit nicht fixiertem Fluor- oder Chlorsubstituenten entsprechend der Formel enthalten, bezüglich dieses Restes Isomerengemische dar; sie enthalten den Verbindungsteil, in welchem der nicht fixierte Fluor- oder Chlorsubstituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befindet, neben dem entsprechenden Verbindungsteil, worin der Substituent sich in 6-Stellung befindet.

Die erhaltenen Gemische von isomeren Farbstoffen können in allen herkömmlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist normalerweise nicht nötig.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert. Anwendungsvorschrift A

In ein Färbebad, das in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 125 und 8 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 50° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 50° erfolgt der Zusatz von 0,4 Teilen Soda (kalziniert), wobei die Temperatur bei 50° gehalten wird. Man steigert dann die Temperatur auf 60° und lässt während einer Stunde bei 60° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kaltem Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissem Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine grünstichig gelbe (gelbe) Baumwollfärbung von sehr guten Echtheiten, die insbesondere hohe Nassechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsvorschrift B

Einem Färbebad, das 5 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 50° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 125 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 50° wird 1 Teil Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird die Temperatur auf 60° erhöht und dann noch 45 Minuten lang bei 60° weitergefärbt.

Das gefärbte Material wird mit fliessendem kaltem Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine grünstichig gelbe (gelbe) Baumwollfärbung erhalten, welche die in Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.

Auf analoge Weise, wie in den Vorschriften A und B beschrieben, können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-124 und 126-219 oder Farbstoffgemische der beschriebenen Beispiele zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen grünstichig gelben bis goldgelben Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.

Anwendungsvorschrift C

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 125

100 Teile Harnstoff

350 Teile Wasser

500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung

10 Teile Natriumbicarbonat

1000 Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

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Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene grünstichig gelbe (gelbe) Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-124 und 126-219 oder Farbstoffmischungen der beschriebenen Beispiele für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden grünstichig gelbe bis goldgelbe Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

D-N=N-K I

und deren Salze, worin D für einen der Reste (di) bis (ds) steht,

(SOgH),

(d3)

(S03H)q

<d2)

(S03H)r

<d4)

H

(d5)

und K für einen der Reste (ki) bis (k4) steht,

COCH3

■CHCONRx — R7

(ki)

(k2)

40

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(k3)

<k4>

"16

mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel I

(i) mindestens eine Sulfogruppe enthalten ist;

(ii) ein oder zwei Reste Y vorliegen;

(iii) mindestens einer der Reste Y den Rest

H F

enthält; und

(iv) im Falle, dass D den Rest (d3) und K den Rest (Iq) bedeuten, Y in (k4) eine andere Bedeutung als

"NR,^F

H F

hat; oder D einen der obigen Reste (di) bis (d4) oder (d6) oder (dz) der Formel

0-CONP,^-

NRrZa oder Za-NRrX2-NR1CO

(d6)

(d7)

und

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30

35

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K einen Rest (ks) bedeuten

CH 686 000 A5

NRrZa

<k5) ,

(S03H)P

mit der Massgabe, dass wenn D für (di) bis (d<0 steht, dieselben Einschränkungen (i) bis (iv) wie oben angeführt gelten; worin jedes Y unabhängig voneinander für

— NR1 \ N

-NRi-Za oder w1"za jedes Za unabhängig voneinander für und

-0Tt'

'1 '2

stehen, worin Ti Wasserstoff, Cyan oder Chlor bedeutet, und die zwei Reste I2 die gleiche Bedeutung haben und jedes 1z für Fluor oder Chlor steht;

jedes a und b unabhängig voneinander für 0 oder 1,

jedes Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder substituiertes Ci-4AIkyl,

Hai für Chlor oder Fluor,

Wi für

/—\ . . -NRi-Bi-NRj.- , -N^ N- , — NRX -C2 _ 4 Alkylen-N^ ^N- ,

-N N-C2 _ 4 Alky len-NRi - , — NR—

(S03H)m

N N—

oder

—N N

// vr'NR-

(SOgH)

m worin das mit * markierte N-Atom am C-Atom des Triazinringes gebunden ist, und Bi für C2-6Alkylen, -C2-3Alkylen-Q-C2-3Alkylen-, worin Q -O- oder -NR1- bedeutet; durch Hydroxy monosubstituiertes C3-4Alkylen,

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CH 686 000 A5

—(CH2)r

(CH2) —

oder

■<2f

CONH

(SOgH)p stehen, worin das mit * markierte C-Atom an die -NRi-Gruppe gebunden ist, welche mit dem C-Atom des Triazinrin-ges verknüpft ist,

R2 Wasserstoff, Ci-tAikyl, Ci-V\lkoxy oder Sulfo,

R3 Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Halogen oder Carboxy,

jedes R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Sulfo,

Rs Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder Ci-4Alkoxy,

R6 Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 und R7 den Rest bedeuten,

jedes Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Ci^tAlkoxy, Halogen oder Sulfo,

jedes R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Halogen oder Carboxy,

R10 für Ci-4Alkyl oder -CH2SO3H,

R11 für Wasserstoff, -CONH2, Sulfo, durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci-4Alkoxy, Sulfo, -OSO3H oder -NH2 monosubstituiertes Ci—4Alkyl oder -CH2-Y,

R12 für Wasserstoff; Ci-eAlkyl, substituiertes Ci—eAlkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci—4Alkyl, Ci^jAlkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl, oder Phenyl(Ci^talkyl), dessen Phenylring unsubstituiert oder durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiert ist,

R13 für Hydroxy oder -NH2,

R14 für Ci-4Alkyl, Carboxy oder -CONH2,

R15 für Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder Ci-^AIkoxy,

R16 für Wasserstoff, Ci-^Alkyl, Ci-4Alkoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2,

R17 für Wasserstoff, Ci^Alkyl, Ci-4Aikoxy, Carboxy oder Sulfo, und jedes Ris unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl oder Ci-4Alkoxy stehen;

(Y)b

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Xi den Rest

CH 686 000 A5

—^^-CH=CH—°der

SOgH (SOgH)q

SOgH

ì^-c°NRlVy ;

worin das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist, und X2 den Rest

—N^CO—'

worin das mit * markierte C-Atom an die Za-NRi-Gruppe gebunden ist, bedeuten;

m für 0 oder 1,

n für 0 oder eine Zahl 1-4,

jedes p unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2,

jedes q unabhängig voneinander für 1 oder 2,

jedes r für 2 oder 3 und t für 1, 2 oder 3 stehen.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Ris für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin Xi oder

H

H

bedeutet, worin das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist, und X2

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CH 686 000 A5

H

bedeutet, worin das mit * markierte C-Atom an die Za-NRrGruppe gebunden ist. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel la

Da-N=N-Ka la entsprechen, und Salze davon, worin Da für einen der Reste (di') bis (ds') steht,

a'a

(di')

(Yva}a SOgH

;

(d2')

(SOgH)q worin

R2a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo, R3b für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

R4 für Wasserstoff oder Sulfo,

q für 1 oder 2,

a für 0 oder 1, und jedes Ya für-NRib-Za'oder — —\ N

stehen,

w1b"za worin jedes Rib unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, und Hai Fluor oder Chlor bedeuten,

/ \

Wibfür -NRib-Bib-NRib- oder / steht, worin Bib lineares oder verzweigtes C2-3Alkylen,

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CH 686 000 A5

-CH2CH(OH)CH2- oder

M 7b und Ri7b Wasserstoff oder Sulfo bedeuten; und Za' für steht mit TV als Wasserstoff oder Chior;

oder

CN Cl

Cl

(d3')

worin r für 2 oder 3 steht und die Substituenten sich in den folgenden Stellungen befinden:

a) wenn die Azogruppe in Stellung 1 ist und r für 2 steht, befinden sich die Sulfogruppen in den Positionen 3,6; 3,8; 4,6 oder 4,8;

b) wenn die Azogruppe in Stellung 1 ist und r für 3 steht, befinden sich die Sulfogruppen in den Stellungen 3,6,8;

c) wenn die Azogruppe in Stellung 2 ist und r für 2 steht, befinden sich die Sulfogruppen in den Stellungen 1,5; 3,6; 4,8; 5,7 oder 6,8;

d) wenn die Azogruppe in Stellung 2 ist und r für 3 steht, befinden sich die Sulfogruppen in den Stellungen 3,6,8 oder 4,6,8;

(d4')

worin r für 2 oder 3 steht und die Sulfogruppen im Naphthylring sich in den gleichen Positionen wie oben für (d3') gezeigt befinden,

Rsa Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und

R6a Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 bedeuten;

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CH 686 000 A5

worin Ya wie oben definiert ist und R4 für Wasserstoff oder Sulfo steht; Ka einen der Reste (kv) bis (k4') bedeutet,

COCH3

-CHC0Rlb—R7l

(ki')

MOa i lud

XL

HO N

112b

(k2')

(k3')

16a

(k4')

worin Rib, R4, Ya, Hai, Wib und Za' wie oben definiert sind, b für 0 oder 1 ; und Rza für

-Cr

(Ya)

n8a oder

"9a a;b

(S03H)r stehen, worin

R4, Ya, b und r wie oben definiert sind,

Rsa für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo, und Rga für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor stehen;

Rioa für Methyl oder -CH2SO3H,

Rna für Wasserstoff, -CONH2, Sulfo, -CH2SO3H oder -CH2-Ya,

worin Ya wie oben definiert ist, und

Ri2b für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder -Ci_4Alkylen-Ea stehen, worin Ea Carboxy, Sulfo, -OSO3H, Hydroxy oder -NRi9aR20a bedeutet, worin jeder der Reste Riga und R20a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl oder Phenyl (Ci-2alkyl), oder -NRi9aR20a Piperidino, Morpholino oder Piperazino bedeutet,

R8a und Rga wie oben definiert sind,

R13 für Hydroxy oder -NH2,

Ri4a für Methyl oder Carboxy;

Ri5a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und

Ri6a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 stehen; für welche Verbindungen der Formel la die gleichen Beschränkungen (i) bis (iv) wie in Anspruch 1 für Verbindungen der Formel I angeführt entsprechend zutreffen.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ib

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CH 686 000 A5

NR1b-Za

(S03H)p.

entsprechen, und Salze davon, worin

Db für einen der Reste (di') bis (dv) oder (de') oder (d7') steht,

Ib

"2a

(Yfl)

a'a

(di')

SOoH

via

(d2')

(SOgH)q worin

R2a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo,

R3b für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

R4 für Wasserstoff oder Sulfo,

q für 1 oder 2,

a für 0 oder 1, und

Hai

-j jedes Ya für-NRib-Za'oder —NR<g—\ N stehen,

w1b'2a worin jedes Rib unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, und Hai Fluor oder Chlor bedeuten,

Wib für -NRib-Bib-NRib- oder

-N \ï-\ /

steht, worin Bib lineares oder verzweigtes C2-3Alkylen,

-CH2CH(OH)CH2- oder —uncJ Ri7b Wasserstoff oder Sulfo bedeuten; und

'l7b

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CH 686 000 A5

Za' für

(d3')

worin r für 2 oder 3 steht und die Substituenten sich in den folgenden Stellungen befinden;

a) wenn die Azogruppe in Stellung 1 ist und r für 2 steht, befinden sich die Sulfogruppen in den Positionen 3,6; 3,8; 4,6 oder 4,8;

b) wenn die Azogruppe in Stellung 1 ist und r für 3 steht, befinden sich die Sulfogruppen in den Stellungen 3,6,8;

c) wenn die Azogruppe in Stellung 2 ist und r für 2 steht, befinden sich die Sulfogruppen in den Stellungen 1,5; 3,6; 4,8; 5,7 oder 6,8;

d) wenn die Azogruppe in Stellung 2 ist und r für 3 steht, befinden sich die Sulfogruppen in den Stellungen 3,6,8 oder 4,6,8;

(d4')

worin r für 2 oder 3 steht und die Sulfogruppen im Naphthylring sich in den gleichen Positionen wie oben für (d3') gezeigt befinden,

Röa Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und

R6a Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 bedeuten;

H H

CONR-uj-X-j— za'"NR1 b*x2"NR1 bc

Za'-NRib H

(d6') (d7')

worin jedes Rib und Za' wie oben definiert ist,

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Xi' für

H,C—f~y-

H /°3H

. "tf

H

steht, worin Rib wie oben definiert ist und das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist; und

X2' für

S°3h SO3H

—^^-CH=CH—1 SOgH

oder

H

H

H

worin Rib wie oben definiert ist und das mit * markierte C-Atom an die Za' -NRib-Gruppe gebunden ist;

Ri4a für Methyl oder Carboxy,

Risafür Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, und p' für 1 oder 2 stehen, und

Rib und Za' wie oben definiert sind;

mit der Massgabe, dass i) wenn Db einen der Reste (di') bis (d<t') bedeutet, mindestens einer der Reste Za' für

W"

H F

steht; und ii) wenn zwei Reste Za' vorliegen, diese identisch sind.

6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin Ri4a für Carboxy, Risa für Wasserstoff, p' für 1, und jedes Rib für Wasserstoff stehen.

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7. Verbindungen nach Anspruch 5, die der Formel Ic

NH-Za'

Ii Ic

SOgH "

COOH

entsprechen, und Salze davon, worin Dc einen der Reste (d6") und (df) bedeutet,

/ H

CONH-X1" 2a,NH-V-NHCO-0^

(d6") (d7")

worin Xi" für

H

H

steht, in welchem das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist; X2" für

SOgH

f V

SOgH

H H /S03H /S03H H

°der ^i^-NHCO-0^

H H H

steht, in welchem das mit * markierte C-Atom an die Za'-NH-Gruppe gebunden ist;

jedes Za' wie in Anspruch 5 definiert ist und die zwei Reste Za' die gleiche Bedeutung haben. 8. Gemische von Verbindungen der Formel I, nach Anspruch 1, und deren Salzen.

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9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel II,

D-NH2 II

worin D wie in Anspruch 1 definiert ist,

mit einer Verbindung der Formel III,

K-H III

worin K wie in Anspruch 1 definiert ist, umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, worin D für (d6) oder (dy) steht und beide Za, die gleiche Bedeutung haben, wobei (de), (dz) und Za wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel IV,

worin D' für

CONRrX- oder H-NR1-X2-NR1CO

H-NR1

steht und Ri, R13, Rm, R18, p, Xi und X2 wie in Anspruch 1 definiert sind,

mit mindestens 2 Mol einer Verbindung Za-Hal, worin Hai für Fluor oder Chlor steht und Za wie oben definiert ist, umsetzt.

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