CH685762A5 - Faserreaktive Monoazofarbstoffe. - Google Patents

Description

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CH 685 762 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft faserreaktive Monoazoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen werden als Reaktivfarbstoffe in herkömmlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt. Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

ho h d-n=n ho3s nr1—z und deren Salze, worin jedes Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci_4AIkyl oder substituiertes Ci-4Alkyl, D für einen der Reste (a) bis (f) steht,

(a)

(b)

r_ (S03H)p r7 (ch2)t-nrrzd (d)

(ch2)t-nrrz(j (f)

worin

R2 Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder Ci-4Alkoxy,

R3 Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Carboxy oder -O-A1-OR4,

Ai C2-4A!kylen,

R4 Wasserstoff, Sulfo, Ci-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl,

R5 C2-4Alkyl,

Rö Wasserstoff oder Sulfo, und jedes R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy oder Carboxy bedeuten; jedes p für 0, 1 oder 2,

q für 1 oder 2,

r für 1, 2 oder 3, und t für 0 oder 1 ;

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jedes Z und Zd unabhängig voneinander für (zi), (Z2) oder (Z3)

h

(Zi)

N-y-Ta

N oder

T1 T2

(Z2)

n-

N

al n

X=z/N

T1 T2

(Z3)

stehen, worin

Ti Wasserstoff, Chlor oder Cyan bedeutet,

beide Reste T2 die gleiche Bedeutung haben und jedes T2 für Fluor oder Chlor steht, Hai Fluor oder Chlor, und

/—\ /~~\ wi -nri-bi-nri-, -n n-, —nri-c2_4alkylen-i^ p~,

— l/ ^^-C2_4Alkylen-NRi-,

-*nr

^N —

(s03h)m oder nr.—

-n

(s03h)

m bedeuten, worin jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht und das mit * markierte N-Atom am C-Atom des Triazinringes gebunden ist,

Bi C2-4Alkylen; -C2-3Alkylen-Q-C2-3Alkylen-, worin Q für -O- oder -NRr- steht; durch Hydroxy mono-substituiertes

C3-4Alkylen,

-i CH2>Ä-(3^

8

oder \ -L/

R8

(ch2)n-

bedeutet, worin n für 0 oder eine Zahl 1 bis 4 und

R8 für Wasserstoff, Ci-^Alkyl, Ci-4Alkoxy, Carboxy oder Sulfo stehen und das mit * markierte C-Atom an die NRrGruppe gebunden ist, welche am C-Atom des Triazinringes gebunden ist;

mit der Massgabe, dass

(i) Z für N steht, wenn D einen Rest (a) oder (c) bedeutet;

>=<

H f

(ii) Z für (zi) oder (Z2) steht, wenn D einen Rest (b) bedeutet; und

(iii) jedes Z und Zd, wenn D einen Rest (d), (e) oder (f) bedeutet, unabhängig voneinander für (Z2)

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oder (Z3) steht, und mindestens eines von Z und Zd für n steht.

M

H F

Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische von Verbindungen der Formel I und deren Salzen.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in einer Verbindung der Formel I jede Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist. In einer durch Q unterbrochenen Alkylenkette, die an Stickstoff gebunden ist, ist Q vorzugsweise an ein C-Atom gebunden, das nicht direkt mit dem Stickstoff verknüpft ist.

Ri als substituiertes Alkyl ist vorzugsweise monosubstituiert durch Hydroxy, Cyan oder Chlor.

Jedes Ri steht bevorzugt für Ria, das unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hy-droxyäthyl bedeutet; mehr bevorzugt für Rib als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bevorzugt bedeutet Ri Wasserstoff.

R2 steht bevorzugt für R2a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.

Ai steht bevorzugt für A1' als C2-3Alkylen.

R4 bedeutet bevorzugt R4a als Wasserstoff, Sulfo, Methyl, Äthyl oder C2-3Hydroxyalkyl; mehr bevorzugt R4b als Wasserstoff, Sulfo oder 2-Hydroxyäthyl.

R3 bedeutet bevorzugt R3a als Wasserstoff, Methyl, Carboxy oder -0-Ai'-0R4a; mehr bevorzugt R3b als Wasserstoff, Methyl oder -0-Ai'-R4b.

R5 bedeutet vorzugsweise Rsa als C2-3Alkyl; insbesondere bevorzugt ist Rs als Äthyl.

R6 steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Jedes R7 steht vorzugsweise für R7a, das unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet.

Hai steht vorzugsweise für Chlor.

Rs bedeutet bevorzugt Rsa als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo; mehr bevorzugt Rsb als Wasserstoff oder Sulfo.

Bi bedeutet bevorzugt Bia als C2-3Alkylen, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-NRia-CH2CH2-, mo-nohydroxy-substituiertes

//

(CH2)n>

C3-4Alkylen, —^ j/7 oder —^ > worin n' 0 oder 1 bedeutet;

R8a mehr bevorzugt Bib als C2-3Alkylen,

-CH2CH2-NRib-CH2CH2-, -CH2CHCH2- oder » besonders bevorzugt steht B1 für

OH q

"8b

Bic als-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-, —CH2CH- oder -CH2CHCH2-, worin das mit * markierte

CH3 OH

C-Atom an die NRi-Gruppe gebunden ist, die an ein C-Atom des Triazinringes gebunden ist.

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Wi steht bevorzugt für Wia als

-NRla-Bla-NRla-f ,

— nrx b -ch2 ch2 -n n-, — n^n-ch2 ch2 -nri b -,

n-

oder

-n

'NR1b

(s03h)m

(s03h)

m mehr bevorzugt für Wib als -NRib-Bib-NRib- oder ; insbesondere für Wie als

N /

-NH-Bic-NH-.

(Z2) ist bevorzugt (zz') oder (Z2") der Formeln

><:

(Z2 ')

worin Ti' für Wasserstoff oder Chlor steht. (Z3) steht bevorzugt für (Z3') der Formel

(Z3') mehr bevorzugt (Z3") der Formel oder

ì-<"

cn ci

(z2")

ri.

Cl n

W1b-2i

(z3')

, worin zi den Rest (Z2) bedeutet;

CI

n n-

W1C-Zi" (Z3M)

worin zi' für einen Rest (Z2') oder (Z2") steht.

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(a) bedeutet bevorzugt (a') der Formel

R3a

TV

\__/ , mehr bevorzugt steht FÌ3a in (a') für Fteb;

(s03h)q (a')

(b) bedeutet bevorzugt (b') der Formel

.so3h

/' w

R5a°

, worin Rsa insbesondere bevorzugt Äthyl bedeutet;

<b')

(c) bedeutet bevorzugt (c) der Formel

ßfT

, worin x' fü (sogh)^

(c )

(d) bedeutet bevorzugt (d') der Formel für 2 oder 3 steht;

p so3h

°7a m

(CH2)-NRib-Zd'

(d')

worin der Rest -(CH2)t-NRib-Zd' sich in m- oder p-Position zur Azogruppe befindet; (e) bedeutet bevorzugt (e') der Formel

(H03S)m f°3H

Ça

(0H2)t-NR1b-Zd'

(e'>

und (f) bedeutet bevorzugt (f') der Formel

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(f'),

(CH2)-NR1b-Zd'

worin der Rest -(CH2)t-NRib-Zd' sich in m- oder p-Position zu -O- befindet,

wobei in den Resten (d') bis (f) Zd' für einen Rest (Z2) oder (Z3') steht. Meist bevorzugt steht in den Resten (d'), (e') und (f') Zd' für Zd" als ein Rest fe'), (Z2") oder (Z3").

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen den Formeln la, Ib und Ic, und Salzen davon,

Dg—N=N

HO,S

N—

NH

Ia

H F

worin Da einen Rest (a') oder (c) bedeutet. Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, worin in (a') R3a für R3b steht;

Ib worin Zb einen Rest (zi) oder (zz) bedeutet, und der Rest -NRia-Zb sich in 2- oder 3-Stellung des Na-phthylringes befindet. Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin

(1) Ria für Rib steht;

(2) solche von (1), worin Rib für Wasserstoff steht;

(3) Rsa für Äthyl steht;

(4) solche von (1) bis (3), worin der Rest -NRia-Zb sich in 3-Stellung des Naphthylringes befindet;

n</n—vf

(5) solche von (1) bis (4), worin Zb für (sj steht;

M

Dc—N=N HO,S'

Ic worin Dc für einen Rest (d'), (e') oder (f'), und Zc für (Z2) oder (Z3') stehen;

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f mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste Za' und Zc für steht.

h f

Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic, worin

(1) Rib für Wasserstoff steht;

(2) Zc für Zc' als Rest (Z2'), (Z2") oder (Z3") steht;

(3) Zd' in (d'), (e') und (f') für Zd" steht;

F

(4) einer der Reste Zd' und Zc für

N , und der andere für (Z3') stehen;

h f

(5) solche von (4), worin (Z3') für (Z3") steht.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Car-boxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist dabei, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen. Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder un-substituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolam-monium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die Erfindung umfasst weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.

Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel II,

D-NH2 II

worin D wie oben definiert ist, auf eine Verbindung der Formel III,

worin Ri wie oben definiert ist, und X Wasserstoff oder einen Rest Z bedeutet, kuppelt, und im Falle, dass X für Wasserstoff steht, anschliessend das erhaltene Kupplungsprodukt mit einer Verbindung der Formel Z-Hal, worin Hai für Fluor oder Chlor steht, umsetzt.

Verbindungen der Formel I, worin D für einen Rest (d), (e) oder (f) und Z und Zd beide ho h

III

h stehen,

H F

können auch hergestellt werden, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel IV,

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ho h d'-n=n ho3s

NR^—H

IV

worin Ri wie oben definiert ist und D' für einen Rest

(sogh),

R7 (S03H>p

)ä>-

7 (ch2)t-nrrh ' (ch2)rnrrh oder

(ch2)t-nrrh steht und die einzelnen Variablen wie oben definiert sind, mit mindestens 2 Mol 2,4,6-Trifluorpyrimidin kondensiert.

Dabei werden Diazotierung und Kupplung nach an sich üblicher Methode durchgeführt; die Kupplung erfolgt bevorzugt in einem pH-Bereich von 6,5-8,5, insbesondere bei pH 7-8.

Die Kondensation der Aminogruppe mit einer Verbindung der Formel Z-Hal (2,4,6-Trifluorpyrimidin eingeschlossen) wird vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur im Bereich 35-60°C, und bei pH 4-6 durchgeführt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden. In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Jeder Rest Z oder Zd als Monofluorpyrimidinylrest der Formel

^ oder als Rest (z2) der Formel 5)—\4

H H

T1 t2

(z2)

kann in zwei isomeren Formen vorliegen, wobei der nicht-fixierte Fluor- oder Chlorsubstituent sich entweder in Stellung 2 oder in Stellung 6 befindet. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die resultierenden Farbstoffgemische als solche zu verwenden, ohne dass eine Auftrennung in die einzelnen isomere vorgenommen wird. Sollte jedoch eine Isomerenauftrennung erwünscht sein, so kann diese nach an sich üblichen Methoden erfolgen.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV und auch Z-Hal sind entweder bekannt oder können analog zu bekannten Methoden aus entsprechenden bekannten Ausgangsverbindungen durch an sich übliche Reaktionen wie Diazotierung, Kupplung und/oder Kondensationsreaktionen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Vis9

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kose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30-80°C, insbesondere bei 50-60°C gefärbt, wobei ein Flottenverhältnis (Substrat zu Flotte) von 1:6 bis 1:30, mehr bevorzugt von 1:10 bis 1:20 angewendet wird.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombi-nierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit wie auch Nasslichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

47,8 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-Sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser von 25° suspendiert und unter Zugabe von 30%iger Natriumhydroxidlösung gelöst. Die Lösung wird dann mit 19,4 Teilen 2,4,6-Trifluorpyrimidin versetzt. Durch kontinuierliche Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung wird der pH bei 4,4-4,8 gehalten, gleichzeitig wird die Reaktionstemperatur auf 40-45° erhöht. Es wird bis zum Reaktionsende gerührt, wobei der Reaktionsverlauf von Zeit zu Zeit mittels Dünnschichtchromatographie überprüft wird.

Die so erhaltene Suspension wird dann bei 0-5° zu einer auf üblichem Wege aus 43,4 Teilen 3-Ami-no-4-methoxy-5-methylbenzolsulfonsäure hergestellten Diazoniumsalzlösung gestürzt. Der pH des Reaktionsgemisches wird durch Zusatz von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 7,2-7,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50° im Vakuum getrocknet; er hat die Formel (angeführt als freie Säure)

und ergibt auf Baumwolle orange Färbungen, die gute Licht- und Nassechtheiten aufweisen und beständig sind gegen oxidative Einflüsse.

28,1 Teile 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-Sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser bei 25° gelöst und bei 0-5° mit einer auf üblichem Wege aus 26,0 Teilen 1-Acetylamino-3-amino-4-methoxyben-zol-5-Sulfonsäure hergestellten Diazoniumsalzlösung versetzt. Der pH der Kupplungsmischung wird durch Zufügen von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 8,0-8,5 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird der erhaltene Azofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der feuchte Rückstand wird in 300 Volumteilen 4%iger Natronlauge gelöst und so lange bei 90-100° am Rückfluss gekocht, bis die Verseifung der Acetyigruppen vollständig ist (Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie). Nach Abkühlung auf 20° wird die Lösung durch Zugabe von 30%iger Salzsäure auf pH 4,3t4,8 gestellt und mit 26,8 Teilen 2,4,6-Trifluorpyrimidin versetzt. Der pH des Reaktionsgemisches wird durch kontinuierliche Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 4,3-4,8 gehalten, gleichzeitig wird die Temperatur auf 40-45° erhöht. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50° getrocknet. Er entspricht der Formel (angeführt als freie Säure)

Beispiel 1

H F

Beispiel 2

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ho3s och3

o~N=N"

./ h03s'

)h

N—v/F h f h f und ergibt auf Baumwolle scharlachrote Färbungen und Drucke, die in hohem Masse lichtecht sowie nassecht und beständig gegen oxidative Einflüsse sind.

Beispiele 3-96

Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 1 bis 4 aufgelistet sind. Die Verbindungen entsprechen den Formeln (T1), (T2), (T3) und (T4) wie folgt:

dt1-n=n h03s

2 N-VF

_NRf^N

h f

(ti)

für Tabelle 1 ;

/dt2-n=n ho3s

h für Tabelle 2;

■ZT.

(t2)

nh

V

n=n h03s'

(t3)

für Tabelle 3; und

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OH

NH

/

(T4)

H F

Hai

N

.M

w1—zt4

für Tabelle 4;

worin die einzelnen Symbole die in den Tabellen 1-4 angeführten Bedeutungen haben.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 3-96 können Substrate, welche aus Cenulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterial aus Baumwolle in orangen bis scharlachroten Tönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

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tabelle 1 / Verbindungen der Formel (TI)

Beispiele 3-27

Bsp.Nr. DTi Stellung -NRi- Rx och,

h03s-

/ %

ch,

,so3h

0-

soah ch,

,so3h h.c-0-so3h

.so3h ho,s do.

ch,

do.

3 3

ch3

o3h so3h

10

do.

11

ho3s

12

13

do. do.

3 3

h

-ch2ch3

13

5

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25

30

35

40

45

50

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CH 685 762 A5 TABELLE 1 / Fortsetzung

Bsp.Nr. DT! Stellung -NRi- Rx

14

h03s so3h

15

do.

16

ho-s so3h

17

18

do.

303H

ho,s so3h ch3

do.

19

do.

20

HOOC OCH,

o-

21

22

do.

HOsS.

OCH2CH2OH

23

do.

ch3

24

OCHjCHjOSOjH

25

do.

CH3

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

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60

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TABELLE 1 / Fortsetzung

Bsp.Nr.

dt,

Stellung -NRi-

ri

26

-och2ch2oso3h

27

do.

H

in den folgenden Tabellen 2-4 werden für ZT2, Zd und Zk sowie für ZT4 die Symbole ZTa, ZTb und ZTC verwendet, wobei zt.

H F

ztv

Vf

CN CI

und

JTc

Cl F

bedeuten.

Weiterhin ist in der folgenden Tabelle 2 jedes mit * markierte C-Atom in der Kolonne unter DT2 mit der Azogruppe in Formel (T2) verknüpft; und jedes mit * markierte N-Atom in der Kolonne unter -W1-ist an ein C-Atom des Triazinringes in Formel (T2) gebunden.

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CH 685 762 A5

tabelle

2 / Verbindungen der Formel

(T2)

Beispiele 28-53

5

Bsp.Nr.

dt2

Stellung -nrx-

Ri

Hai

-wi-

zt2

ho3s och3

10

28

3

H

Cl

-nhch2ch2ch2nh-

ZTa

15

29

/

do.

3

H

F

do.

do.

30

do.

3

H

Cl do.

ZTb

31

do.

3

H

Cl

-nhch2chch2nh-

ZTa

20

1

0h

32

do.

3

H

Cl

—nhch2chnh-

do.

25

ch3

33

do.

2

H

Cl do.

ZTb

34

do.

3

ch3

Cl

-NHCH2CH2CH2N-

ZTa

30

s03h

ch3

35

-<>

3

H

Cl do.

do.

35

36

do.

3

H

F

-nhch2ch2ch2nh-

do.

37

do.

2

H

Cl do.

ZTC

38

do.

3

H

Cl

-nhch2chch2nh-

1

ZTa

40

0H

39

do.

3

H

Cl do.

ZTb

45

40

do.

so.h

3

H

Cl

—nhch2chnh-ch3

ZTa

41

0-

3

H

Cl do.

do.

50

42

/

do.

2

ch3

Cl

Ò

1

do.

43

do.

3

H

Cl do.

ZTb

55

44

do.

3

H

Cl

-NHCH2CHCH2NH-0H

ZTa

45

do.

3

H

Cl

-NHCH2CH2CH2NH-

do.

60

46

do.

2

H

Cl do.

ZTC

65

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

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tabelle 2 / Fortsetzung

Bsp. Nr. DT2 Stellung Rj. Hai

-Vi-

-NRX-

ZT,

47

48

49

50

51

52

53

,s03h p-

do.

o3h do. do.

3 3

2

3

h cl ch3 cl h Cl h h h h f

Cl

Cl Cl

-nhch2ch2ch2n- ZTa ch3

do. ZTC

-nhch2ch2ch2nh- zta do. ZTb

—nhch2chnh- ZTa ch3

do. do.

-nhch2chch2nh- ZTC

I

0h

In der folgenden Tabelle 3 ist jedes mit * markierte C-Atom in der Kolonne unter DT3 mit der Azogruppe in Formel (T3) verknüpft.

tabelle 3 / Verbindungen der Formel (T3)

Beispiele 54-73 Bsp.Nr. Zd DT3

Stellung -NRi-

ho,s och,

54

55

56

57

ZTa

ZTb ZTa do.

*\-f ' '

P-

do.

do.

do.

3 3 3

h ch3 do.

ZTa do. ZTC ZTa

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 685 762 A5

TABELLE 3 / Fortsetzung

Bsp.Nr. Zd DT3

Stellung Rx -nri-

58 zta

59

60

61

63

64

do. do. ZTb

62 zta

ZTb ZTf.

65 zta

66 do.

.so3h

'/ V

do. do. do.

s03h

Q-

do. do.

?o3h

3 3 2

3 2

h zt,

CH3

H

h

H

CH3 H

H

do. ztb zta do.

do. do.

do.

do.

67 do.

do.

H

ztb

68 ZTa s03h so3h h zta

69 ztt do.

CH3 do.

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 762 A5

TABELLE 3 / Fortsetzung

Bsp.Nr. Zd DT3

Stellung -NRi-

ri

70

ZT,

so,h so,h

H

ZT,

71

do.

do.

CH,

do.

72

73 do.

s.O3H

do. HO3S

do.

2

3

do.

ZTr

In der folgenden Tabelle 4 ist jedes mit * markierte C-Atom in der Kolonne unter DT4 an die Azogruppe in Formel (T4) geknüpft; und jedes mit * markierte N-Atom in der Kolonne unter -Wr- ist an ein C-Atom des Triazinringes in Formel (T4) gebunden.

TABELLE 4 / Verbindungen der Formel (T4)

Beispiele 74-96 Bsp.Nr. DT4 Hai -Wi-

ZT4 Stellung Rx -nri-

74

75

76

77

HO,S OCH, \ /

P-

do.

do.

do.

cl cl cl

Cl

—NHCH2CHNH-i

CH3 do.

ZT.

ZTb

-NHCH2CHCH2NH- ZTa i

OH

—NHCH2CH2CH2N- do.

CH3

2

3

H

CH3

19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 762 A5

TABELLE 4 / Fortsetzung

Bsp.Nr. DT4 Hai -Vi- ZT4 Stellung Rx

-NRi-

78

79

s.03h

Cl -nhch2ch2ch2n- ZTa I

ch3

F do. ZTC

ch3

80

81

82

.SO3H

do.

do.

Cl -NHCH2CH2CH2NH- ZTa

Cl

Cl do.

-N N-

ztb

ZTC

83

do.

Cl do.

zta

84

85

do.

do.

cl -nhch,chnh- do.

I

CH3

do.

do.

86

87

88

89

90

91

92

do.

do.

.SO3H

Çr do.

do. do.

do.

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

-nhch2chch2nh- do. oh do. ZTb

-nhch2chch2nh- zta oh

-nhch2chnh- do. ch3

do.

do.

—nhch2ch2ch2n- ztc ce3

ch3

h h do.

ZTb

20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 762 A5

TABELLE 4 / Fortsetzung

Bsp.Nr. DT4

Hai

-V,-

ZT4 Stellung Rx -NRx-

93

Cl —NHCH2CHNH-i

CH3

ZTa

94

95

S03H

do.

$03H

Cl -NHCH2CHCH2NH-0H

Cl do.

ZTv

ZT.

H

96

do.

Cl — NHCHjCHNH- ZTC CH3

Beispiel 97

47,8 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-Sulfonsäure werden mit 19,4 Teilen 2,4,6-Trifluorpyrimidin gemäss der in Stufe 1 von Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt.

Die so erhaltene Suspension wird bei 0-5° zu einer auf üblichem Wege aus 43,4 Teilen 2-Amino-5-Äthoxybenzolsulfonsäure hergestellten Diazoniumsalzlösung gestürzt. Der pH des Reaktionsgemisches wird durch Zusatz von 15%iger Natriumcarbonatlösung bei 7,0-7,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50° im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff hat die Formel (angeführt als freie Säure)

H

und ergibt auf Baumwolle scharlachrote Färbungen, die gute Licht- und Nassechtheiten aufweisen und beständig sind gegen oxidative Einflüsse.

Beispiele 98-108

Analog der in Beispiel 97 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 5 aufgelistet sind. Die Verbindungen entsprechen der Formel (T5),

21

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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worin die einzelnen Symbole die in der Tabelle 5 angeführten Bedeutungen haben.

In Tabelle 5 werden zusätzlich zu ZTa, das wie oben definiert ist, die folgenden Symbole ZTd und ZTe verwendet, wobei stehen.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 98-108 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmateriai aus Baumwolle in orangen bis scharlachroten Tönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle zeigen gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.

TABELLE 5

Verbindungen der Formel (T5) Beispiele 98-108

Bsp. Nr.

RTs

Ri

Stellung -NRi-

ZT 5

98

-CH2CH3

ch3

3

ZTa

99

-CH2CH3

H

2

ZTa

100

-CH2CH3

H

3

ZTd

101

-CH2CH3

ch3

2

ZTa

102

-CH2CH3

ch3

3

ZTd

103

-CH2CH3

H

3

ZTe

104

-CH2CH2OH

H

2

ZTa

105

-CH2CH2OSO3H

ch3

3

ZTa

106

-ch2ch2oso3h

H

2

ZTa

107

-CH2CH2OCH2CH2OH

H

3

ZTa

108

-CH2CH2OCH2CH2OH

H

2

ZTa

Gemäss der in den Beispielen 1, 2 und 97 beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 108 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umset-zungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Wie bereits in der Beschreibungseinleitung erwähnt, enthalten die Farbstoffe der vorstehenden Beispiele zwei isomere Verbindungen betreffend den Rest der Formel eine Verbindung, in welcher der nicht-fixierte Fluorsubstituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befin-

22

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 762 A5

det, und die entsprechende Verbindung, in welcher sich dieser Fluorsubstituent in 6-Stellung befindet. Analoges gilt auch für die Reste ZTb, ZTd und ZTe, welche in zwei entsprechenden isomeren Formen vorliegen hinsichtlich des nicht-fixierten Fluor- bzw. Chlorsubstituenten. Das herstellungsbedingt anfallende Gemisch isomerer Farbstoffe kann als solches in üblichen Färbe- und Druckverfahren verwendet werden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist normalerweise nicht erforderlich. Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.

Anwendungsvorschrift A

In ein Färbebad, das in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 8 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 50° 10 Teile Baumwoilgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 50° erfolgt der Zusatz von 0,4 Teilen Soda (kalziniert), wobei die Temperatur bei 50° gehalten wird. Man erhöht dann die Temperatur auf 60° und lässt während einer Stunde bei 60° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kaltem Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissem Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine tieforange Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gut licht- und nassecht sowie stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsvorschrift B

Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 50° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 50° wird 1 Teil Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird die Temperatur auf 60° erhöht und noch 45 Minuten lang bei 60° weitergefärbt.

Das gefärbte Material wird mit fliessendem kaltem Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine tieforange Baumwollfärbung erhalten, welche die in Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-108 oder Farbstoffgemische der Beispiele 1-108 zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen orange- bis scharlachroten Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.

Anwendungsvorschrift C

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

40

Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1

100

Teile Harnstoff

350

Teile Wasser

500

Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung

10

Teile Natriumbicarbonat

1000

Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht. Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene orange Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-108 oder Farbstoffmischungen der Beispiele 1-108 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden orange- bis scharlachrote Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

23

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 685 762 A5

ho h d-n=n ho3s und deren Salze, worin jedes Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder substituiertes Ci^Alkyl, D für einen der Reste (a) bis (f) steht,

(a)

(b)

R7 W>P

r? (ch2)t-nrrzd (d)

(s03h)q

?03h

{ch2)t-nrrzd (f)

worin

R2 Wasserstoff, Ci_4Alkyl oder Ci-4Aikoxy,

R3 Wasserstoff, C^Alkyl, Carboxy oder -O-A1-OR4,

Ai C2-4Aikyien,

R4 Wasserstoff, Sulfo, Ci-4Alkyl oder C2-4Hydroxyaikyl,

R5 C2-4Aikyi,

Rö Wasserstoff oder Sulfo, und jedes R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Ci_4Alkoxy oder Carboxy bedeuten; jedes p für 0, 1 oder 2,

q für 1 oder 2,

r für 1, 2 oder 3, und t für 0 oder 1 ;

jedes Z und Zd unabhängig voneinander für (zi), (zz) oder (Z3)

24

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 762 A5

«

w/

H

(Zl)

, oder

H

T1 T2

(z2)

Hai

N—(

y n

wnwN

(z3)

Ti T2

stehen, worin

Ti Wasserstoff, Chlor oder Cyan bedeutet,

beide Reste Tz die gleiche Bedeutung haben und jedes Tz für Fluor oder Chlor steht, Hai Fluor oder Chlor, und t—\ /~\

Wi -NRi-Bx-NRi-, -N N-, —NR!-C2_4Alkylen-N ^N-,

—N N-C2_4Alkylen-NRi-, \ f

^m-GTNRi

(S03H)m

-NBi-GT

(S03H)m

N N-

n /

oder jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht und das mit * markierte N-Atom am C-Atom des Triazinringes gebunden ist,

Bi C2-4Alkylen; -C2-3Alkylen-Q-C2-3Alkylen-, worin Q für -O- oder -NR-i- steht; durch Hydroxy mono-substituiertes C3-4Alkylen,

oder

-(CH2)n-\ l

8

8

bedeutet, worin n für 0 oder eine Zahl 1 bis 4 und

Rb für Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci^tAlkoxy, Carboxy oder Sulfo stehen und das mit * markierte C-Atom an die NRi-Gruppe gebunden ist, welche am C-Atom des Triazinringes gebunden ist;

mit der Massgabe, dass

^ N—v/F

(i) Z für N steht, wenn D einen Rest (a) oder (c) bedeutet;

H F

(ii) Z für .(zi) oder (Z2) steht, wenn D einen Rest (b) bedeutet; und

(iii) jedes Z und Zd, wenn D einen Rest (d), (e) oder (f) bedeutet, unabhängig voneinander für (Z2)

25

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 762 A5

N—v/F

oder (Z3) steht, und mindestens eines von Z und Zd für r" n steht.

h f

2. Gemische von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel la entsprechen,

da-n=n h03s nh—7^

Ia und Salze davon, worin

Da einen Rest (a') oder (c) bedeutet,

h f

R3a

(sogh)q (a')

in welchem

R2a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

R3a für Wasserstoff, Methyl, Carboxy oder -OAi'-OR4a, worin Aï C2-3Alky!en und R4a Wasserstoff, Sulfo, Methyl, Äthyl oder C2-3Hydroxyalkyl bedeuten;

q für 1 oder 2, und r' für 2 oder 3 stehen.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ib entsprechen,

(C)

und Salze davon, worin

Ria für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl,

Rsa für C2-3Älkyl, und

Zb für einen Rest (zi) oder (Z2) stehen, der wie in Anspruch 1 definiert ist,

und der Rest -NRia-Zb in Stellung 2 oder 3 des Naphthylringes gebunden ist. 5. Verbindungen nach Anspruch 4, worin Ria für Wasserstoff oder Methyl, Rsa für Äthyl und

Zb für ""n stehen, und der Rest -NRia-Zb in 3-Stellung des Naphthylringes gebunden ist.

>=<

h f

26

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 685 762 A5

6. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ic entsprechen,

dc—n=n h03s und Salze davon, worin

Dc für einen Rest (d'), (e') oder (f') steht,

NRib-zc

Ic

R S03H

\7a ■

SO«H (H03S)m , 3

(CH2)-NR1b-Zd' (e')

oder sogh

(CH2)t-NR1b-zd'

(f')

worin

R7a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

m für 0 oder 1, und t für 0 oder 1 stehen,

und der Rest -(CH2)t-NRib-Zd' in (d') sich in m- oder p-Position zur Azogruppe, und derjenige in (f')

sich in m- oder p-Position zu -O- befinden;

jedes Rib unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

jedes Zc und Zd' unabhängig voneinander einen Rest (Z2) oder (Z3'), wobei (Z2) wie in Anspruch 1 defi-

Cl niert ist und (Z3') die Formel

Zi einen Rest (Z2), und n=

n w

(z3') hat, worin

1b Z1

Wib -NRib-Bib-NRib- oder -N

\ /

bedeuten, in welchem Bib für

27

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 685 762 A5

C2-3Alkylen, — CH2CH2—NRib-CH2CH2—, —CH2CH(OH)CH2— oder und Rsb für Wasserstoff oder Sulfo stehen;

•F

mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste Zc und Zd' für ^ p steht.

7. Verbindungen nach Anspruch 6, worin einer der Reste Zc und Zd'

N—v /F

N—

für

•p , und der andere für den Rest (Z3') stehen.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel II

D-NH2 II

worin D wie in Anspruch 1 definiert ist, auf eine Verbindung der Formel III,

worin Ri wie in Anspruch 1 definiert ist, und X Wasserstoff oder einen Rest Z, der wie in Anspruch 1 definiert ist, kuppelt, und im Falle, dass X Wasserstoff bedeutet, anschliessend das erhaltene Kupplungsprodukt mit einer Verbindung der Formel Z-Hal, worin Hai für Fluor oder Chlor steht, umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, worin D für einen Rest (d), (e) oder (f), definiert in Anspruch 1, und Z und Zd beide

HO H

III

H

stehen,

H F

dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel IV,

HO H

IV

H

worin Ri wie in Anspruch 1 definiert ist und D' für einen Rest

28

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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(SOgH)q

R7 (SOgH)p i5-

7 (CH2)t-NRrH ' (CH2)t-NRrH

oder

(CH2)t-NR.,-H

steht, Ri, jedes R7, p, q und t wie in Anspruch 1 definiert sind, mit mindestens 2 Mol 2,4,6-Trifluorpyrimidin kondensiert.

29