CN1063468C - 黑色染料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种墨色染料组合物，它是由式(Ⅰ)的反应性黑色
染料与多种单偶氮反应性染料所组成。本发明的黑色染料组合物适用于纤维素纤维、合成的聚酰胺纤维、羊皮、皮革及其它混合纤维，可获得坚牢度优良的浸染及印染物质，并适用于连续染色及拔染。
Description
本案是关于一种黑色染料组合物，特别是关于一种适用于纤维物质染色用的反应性黑色染料组合物。
到目前为止尚无法由单一的反应性染料得到高浓度黑色染色效果，要得到高浓度黑色染色效果都是使用混色的反应性染料组合物，通常是以一反应性黑色染料为主体，再搭配红色、橙色、黄色或其他色系的反应性染料，混合而得到深色性的反应性黑色染料组合物。
日本专利公报特开昭58-160362号，揭示了一种反应性黑色染料组合物，它是以式(Ⅰ)的反应性黑色染料和式(5)的反应性橙色染料相混合而组成一种反应性黑色染料组合物，
但这种组合物应用于染色时，被染色物质无法累积成高深度的色度。
日本专利公报特开昭63-17810号，揭示了另一种反应性黑色染料组合物，它是以上述的式(Ⅰ)反应性黑色料和下式(6)的反应性橙色染料相混合，而组成一种反应性黑色染料组合物，这种组合物虽有较佳的染色加深性，但均染性较差，而且，该组合物中的式(6)成份，溶解度差，则在高浓度染液染色时，会有部分染料析出，也因此限制了该组合物在高浓度染液染色上的应用。
日本专利公报特开平2-73870号，揭示了一种反应性黑色染料组合物，它是以上述的式(Ⅰ)反应性黑色染料和上述的式(5)染料及式(6)染料共同组成的染料组合物，但式(5)染料的染色加深性不好和式(6)染料的溶解度差的缺点仍然存在，因此，该染料组合物对于上述问题并未获得完全改善。
日本专利公报特开平2-202956号，揭示了一种反应性黑色染料组合物，它是由上述的式(Ⅰ)染料和式(7)或式(8)染料相混合而组成的反应性黑色染料组合物。该组合物中的式(7)或式(8)成份虽有较佳的溶解度，但式(7)成份却有染色相容性不良的情况，式(8)成份却有给色量(color yield)降低且染料生产成本增加的问题。
再者，原本大多数的反应性染料，用于拔染时效果并不很好，常常无法完全将所染的底色完全拔除，而保持白底，限制了反应性染料的用途。因此，如何提供具有可拔染特性的反应性染料，是为该专业界所企求的另一目标。
本发明的目的，是提供一种黑色染料组合物，它可用于纤维的浸染及印染，以提供更优异的染色效果。
本发明的另一目的，是提供一种黑色染料组合物，它可用于纤维的浸染及印染之外，更可用于连续染色及拔染，且具有优良特性。
本发明的组合物，其组成份包括(a)一种式(Ⅰ)的反应性黑色染
料；(b)一种式(Ⅱ)的单偶氮反应性染料，其中X为-CH=CH2或C2H4W，而W为可由硷作用而移除的基团(例如，卤素、乙酸酯基、磷酸酯基、三磺酸酯和磺酸酯基，其中以磺酸酯基最好)，Y为氢、羟基、胺基或其衍生物的基团；以及(C)至少一种选自如式(Ⅲ)的单偶氮反应性染料，其中X为-CH=CH2或-C2H4W，而W为可由硷作用而移除的基围(例如，卤素、乙酸酯基、磷酸酯基、三磺酸酯和磺酸酯基，其中以磺酸酯基最好)，P及Q为各自独立，分别选自氢、甲烷基、乙烷基、丙烷基、胺基或其衍生物的基团，或式(Ⅳ)的单偶氮反应性染料，其中X为-CH=CH2或-C2H4W，而W为可由硷作用而移除的基团(例如，卤素、乙酸酯基、磷酸酯基、三磺酸酯和磺酸酯基，其中以磺酸酯基最好)，Z是选自甲烷基、乙烷基、丙烷基或羰基的基团。
在本发明的染料组合物中，式中染料分子是以自由酸的型式表示，但在实施时以盐类的型式较为适当，例如，硷金属和硷土金属盐类；其中，尤以钠盐、钾盐和锂盐为佳。各种染料成份的比率能在相当宽的范围之内改变，一般而言，每一种染料成份的最小相对重量百分比是3％，而最大相对重量的百分比是90％。较佳的染料组合物，其中成份(a)的重量百分比为50～94％，成份(b)的重量百分比为3～47％，成份(C)的重量百分比为3～30％。
本发明组合物中的式(Ⅱ)化合物，在日本专利公报特公昭45-40182号有其制备方法的描述，其制备是以分子式(9)的重氮盐，
(其中X为-CH=CH2或-C2H4W，W为可因硷作用而移除的基团)与式(10)偶合得到，
式(10)中-SO3H及Y不限定在某一特定位置，其中Y为分别选自氢、羟基、胺基或其衍生物的基围。式(Ⅱ)化合物可以是例如式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、或式(16)的化合物。
本发明组合物中的式(Ⅲ)化合物，其制备是以式(9)的重氮盐和下式(17)偶合而得到，
式(17)中P及Q为各自独立，且不限定在某一特定位置，分别选自氢、甲烷基、乙烷基、丙烷基、胺基或其衍生物的基团。例如在德国专利公报DE 4329421号揭示的如式(18)的制备方法、在德国专利公报DE 1911427号揭示如式(19)的制备方法、在德国专利公报DE3134357号揭示如式(20)的制备方法、在欧洲专利公报EP 292825号揭示如式(21)的制备方法。
本发明组合物中的式(Ⅳ)化合物，其制备是以式(9)的重氮盐和式(22)偶合而得到，
式(22)中Z为分别选自甲烷基、乙烷基、丙烷基、或羰基的基团。例如，在德国专利公报DE 172789号揭示式(23)的制备方法、在日本专利公报特公昭43-9666号揭示式(24)的制备方法、在日本专利公报特公昭44-14107号揭示式(25)的制备方法。
本发明的染料组合物能藉助于已知的各种方法配制，例如使分开配制并具有不同配方的个别染料混合物，可以是配方中的个别染料而一起混合，也可以是单独的先混合一种，再与另一种混合，这个混合方法是在适合的混合器，例如，在颠动筒，或在适当的碾磨器，例如，球磨和砂磨器中进行，但是同样可藉助搅动它们成为染料液体而使不同配方的个别染料混合，或者是在每个染料的制备方法中控制反应条件，使在制备的同时产生理想混合物，也可以在浸染或印染的过程中，个别的染料可以彼此混合，或再与其它的染料混合。
本发明的染料组合物可以是粉末、粒状、颗粒或水性液体，而且可含有一般染料辅助剂，例如，缓染剂、均染剂、助溶剂、界面活性剂、缓冲剂、分散剂等。
本发明的染料组合物是一种通用型的黑色反应性染料组合物，可用于各种传统的染色方法，例如，浸染及印染，更可适用于拔染。
浸染是一种素色染法，此染法的进行可得到均匀无瑕的单色染物。将纤维材料浸于染料溶液中，使其吸收染料，并调整pH值，使在共价键结合的条件下进行染着。
印染可用单相或双相的方法进行。单相印染的进行是印染带有含酸粘合剂，如碳酸氢钠等的印染糊剂的纤维材料，接着于温度100℃到160℃汽蒸处理。双相印染又称压吸蒸处法，则是印染带有中性或弱酸印染糊剂的纤维材料，再将此材料经过含电解液的热硷浴，或将以含电解液的硷性轧染液来过轧染(over-padding)该材料接着蒸处或加热干燥处理。
拔染又称消色印染，此染法的进行是以含有拔染剂(例如雕白粉(Rongalite)等)的印染糊剂印在已有底色的纤维材料上，而使印上花纹的区域消除底色，为提高拔色效果，可以添加助剂如氧化锌等。
兹以实施例来更详细的说明本发明，这些实施例只是用来说明本发明，本发明的领域并不受这些实施例所限制。
在实施例中份数是以重量计，温度单位为摄氏温度℃，重量份数对体积份数的关系是克对毫升的关系，所用染料的分子式均以自由酸形式表示。
实施例(一)
取式(Ⅰ)染料64份、式(12)染料23份及式(23)染料13份，彼此混合以获得一均匀染料组合物。然后，以下列各个染色方法实施染色试验。可以得到各种坚牢度优良的黑色产物。1．浸染：
取上述混合均匀染料混合物1份，完全溶于100份的蒸馏水中，而配成染料液，然后，取两个染杯以蒸馏水冲洗干净，分别将染料液40份及80份注入杯中，最后再加入芒硝4.8份，再以蒸馏水将每个染杯染浴加到总量85份，再于每个染杯加入320克/升的纯硷5份。取2份全棉平织布预湿后放入各染液中，上盖锁紧后上下摇动使染料均匀，然后，将此染杯放入62度的恒温槽中，启动旋转钮，5分钟升温至60度后保温60分钟，然后，将布取出以冷水冲洗后，放入大钢盆中，以沸水热洗10分钟，再将布放入含有2g/l皂洗剂的大钢盆中，以沸水皂洗10分钟，然后，将布取出以冷水冲洗干净后，脱水干燥。2．印染：
取尿素100份、间-硝基苯磺酸钠10份、小苏打20份、藻酸钠55份、及温水815份于容器中调成糊状，并搅拌使完全均匀，配制成助剂糊，取助剂糊46份、染料4份混合均匀调制成色糊。然后取100网目的印花网版覆盖在一大小适当的丝光全棉布上，然后，将色糊分别涂在印网版上方，再以橡胶括刀由上而下，将色糊均匀涂布在上。将刮好的色布放入65℃的烘箱中干燥5分钟。取出干燥好的布放入蒸箱以饱和蒸气102℃-105℃汽蒸10分钟。如同浸染方式，做冷水洗、热水洗及皂洗后脱水干燥。3．连续染色：
取染料3份、藻酸钠0.4份及蒸馏水46.6份，混合均匀，制成轧染液。轧染液制备完成，立刻分别将轧染液在轧染机上进行压吸，轧染液温度不可超过30℃，压吸率70％将压吸过的色布经过65℃的烘箱中干燥5分钟后，再让干燥好的布经过蒸箱以饱和蒸气102℃-105℃汽蒸40秒，然后，如同浸染方式，做冷水洗、热水洗及皂洗后脱水干燥。4．拔染：
取尿素100份、间-硝基苯磺酸钠10份、小苏打20份、藻酸钠55份、及温水815份于容器中调成糊状，并搅拌使完全均匀，配制成助剂糊，取助剂糊46份、染料4份混合均匀调制成色糊。然后，再取雕白粉(Rongalite)40份、藻酸钠55份并加温水至1000份混合均匀调制成拔染糊。取100网目的印花网版覆盖在一大小适当的丝光全棉布上，然后，将色糊分别涂在印网版上方，再以橡胶括刀由上而下，将色糊均匀涂布在上。将刮好的色布放入65℃的烘箱中干燥5分钟。取出干燥好的布，以拔染剂重复前述步骤，将拔染糊均匀涂布在上。然后将刮好的色布放入65℃的烘箱中干燥5分钟。再放入蒸箱中以饱和蒸气102～105℃汽蒸10分钟。如同浸染方式，做冷水洗、热水洗及皂洗后脱水干燥。
实施例(二)
取式(Ⅰ)染料57份、式(13)染料40份及式(24)染料3份。彼此混合以获得一均匀染料组合物。然后，重覆实施例(一)所述的染色步骤，可以得到各种坚牢度优良的黑色染色产物。
实施例(三)
取式(Ⅰ)染料56份、式(12)染料22份及式(24)染料22份。彼此混合以获得一均匀染料组合物。然后，重覆实施例(一)所述的染色步骤，可以得到各种坚牢度优良的黑色染色产物。
实施例(四)
取式(Ⅰ)染料70份、式(12)染料15份及式(19)染料15份。彼此混合以获得一均匀染料组合物。然后，重覆实施例(一)所述的染色步骤，可以得到各种坚牢度优良的黑色染色产物。
实施例(五)
取式(Ⅰ)染料72份、式(16)染料12份及式(19)染料16份。彼此混合以获得一均匀染料组合物。然后，重覆实施例(一)所述的染色步骤，可以得到各种坚牢度优良的黑色染色产物。参考例
取式(Ⅰ)反应性黑色染料与式(6)的反应性橙色染料(日本专利公报特开昭63-17810号所揭示的反应性黑色染料组合物)，重覆实施例(一)所述的染色步骤，也可以得到各种黑色染色产物。溶解度试验：
取实施例(一)到实施例(五)等五组染料组合物，分别进行如下的150克/升溶解度试验。
称取7.5份的定量染料，加入50份蒸馏水于250份烧杯内，以玻璃棒搅拌均匀。然后，加热到50±2℃并保温搅拌5分钟。取TOYONo.1滤纸及漏斗预湿后抽气滤干，并将溶解完成的测试液迅速倒入，抽气滤干。取出滤纸，自然风干。结果判定是以无染料残存附着于滤纸上，则表示通过溶解度试验。试验结果，实施例(一)到实施例(五)等五组染料组合物，全部通过溶解度试验，表示溶解度良好。试验结果：
表一
浸染力度 印染力度 连续染色力度 拔染参考例 100％ 100％ 100％ 不可拔实施例1 90％ 108％ 109％ 可拔实施例2 102％ 108％ 111％ 可拔实施例3 107％ 106％ 106％ 可拔实施例4 103％ 107％ 110％ 可拔实施例5 117％ 110％ 118％ 可拔
实施例(一)到实施例(五)等五组染料组合物，以及参考例染料组合物，特性试验结果如表一。于表一中，浸染力度、印染力度及连续染色力度，是以参考例为100％，并以实施例(一)到实施例(五)的与之相比较。
由以上结果，可知本发明为可适用于浸染、印染、连续染色及拔染用的通用型黑色反应性染料组合物。
本发明适用于纤维素纤维、合成的聚酰胺纤维、羊毛、皮革及其它混合纤维，以获得坚牢度优良的浸染或印染物质；特别是用于纤维素纤维材料具有极优良的染色性能，它不但具有强度良好、可深染的特性，且有能力累积成高深度的色度，而且在直接性、吸附性、溶解度、水洗牢度及均染性上有特别好的特性，而且，不但很有用于纤维的浸染及印染，更可用于拔染及连续染色，且具有优良特性。
Claims (9)
1、一种黑色染料组合物，其成份包括：
(a)一种如式(Ⅰ)的反应性黑色染料；
(b)一种如式(Ⅱ)的单偶氮反应性染料，其中X为-CH=CH2或C2H4W，而W为可由硷作用移除的基团，Y为分别选自氢、羟基或胺基；以及
(a)至少一种选自如式(Ⅲ)的单偶氮反应性染料，
其中X为-CH=CH2或-C2H4W，而W为可由硷作用移除的基团，p及Q为各自独立，分别选自氢、甲烷基、乙烷基、丙烷基或胺基，或式(Ⅳ)的单偶氮反应性染料，
其中X为-CH=CH2或C2H4W，而W为可由硷作用移除的基团，Z是选自甲烷基、乙烷基、丙烷基或羰基的基团。
2、如权利要求1所述的染料组合物，其中成份(a)是选自上述式(Ⅲ)的单偶氮反应性染料。
3、如权利要求1所述的染料组合物，其中成份(a)是选自上述式(Ⅳ)的单偶氮反应性染料。
4、如权利要求2所述的染料组合物，其中成份(a)的重量百分比为50～94％，成份(b)的重量百分比为3～47％，成份(a)的重量百分比为3～30％。
5、如权利要求3所述的染料组成物，其中成份(a)的重量百分比为50～94％，成份(b)的重量百分比为3～47％，成份(a)的重量百分比为3～30％。
6、如权利要求1所述的染料组合物，其中Y为羟基或胺基，X为-CH2CH2OSO3H。
7、如权利要求1所述的染料组合物，其中P为胺基，Q为-H、-CH3、-NH2或-NHCOCH3。
8、如权利要求1所述的染料组合物，其中Z为-CH3或-COOH。
9、如权利要求1所述的染料组合物，其中W为卤素、乙酸酯基、磷酸酯基、三磺酸酯或磺酸酯基。
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