JP2005042115A

JP2005042115A - 繊維反応性アゾ染料化合物及びその製造法

Info

Publication number: JP2005042115A
Application number: JP2004234875A
Authority: JP
Inventors: Paul Doswald; ドスバルトパウル; Rainer Nusser; ヌッセルライナー; Roland Wald; ワルローラン
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1992-10-12
Filing date: 2004-08-11
Publication date: 2005-02-17
Also published as: FR2696752B1; CN1054869C; ITRM930684A0; JPH06228451A; US5721343A; TR27129A; GB2271776A; ITRM930684A1; FR2696752A1; CH686000A5; GB2271776B; TW457279B; CN1089969A; KR940009289A; KR100294995B1; JP3657627B2; PT101387A; GB9320755D0; PT101387B; MX9306306A

Abstract

【課題】高い耐光及び湿潤堅牢度特性を示す繊維反応性モノアゾおよびジアゾ化合物並びにその製造法を提供する。
【解決手段】化学式ＩＤ−Ｎ＝Ｎ−Ｋで表される化合物（遊離酸、塩およびそれらの混合物）はヒドロキシ基または窒素含有有機基材、例えば皮革、および天然もしくは合成ポリアミド、または天然もしくは再生セルロースを含む繊維材料の染色または捺染に有用である。最も適する基材は綿を含む繊維材料である。具体的には例えば下記構造の化合物が例示される。

【選択図】なし

Description

本発明は繊維反応性モノアゾおよびジアゾ化合物およびその製造方法に関する。これらの化合物は従来のあらゆる染色または捺染方法において繊維反応性染料としての使用に適している。

より詳細には、本発明は化学式Ｉ

の化合物およびその塩またはこのような化合物もしくは塩の混合物を与える。
上式中、
D は(d₁)〜(d₅)、

のうちの一つの基であり、
K は(k₁)〜(k₄)、

のうちの一つの基であり、
ただし、
(i) 化学式Ｉの化合物は、少なくとも一つのスルホン酸基を含み、
(ii) 化学式Ｉの化合物は、一つまたは二つのY 基を含み、
(iii) 少なくとも一つのY 基は

を含み、
(iV) D が(d₃)であり、K が(k₄)である場合、(k₄)中のY は、

以外であり、
あるいは、D は上記(d₁)〜(d₄)のうちの一つの基であるか、または下式

の(d₆)もしくは(d₇)であり、
Kは(k₅)の基、

であり、
ただし、D が(d₁)〜(d₄)である場合、上記に与える同じ条件(i) 〜(iv)を適用し、ここで、各々のY は独立に

であり、
各々の Z_a は独立に、

であり、
上式中、T₁は水素、シアノまたはクロロであり、二つのT₂は同一であり、
各々のT₂はフルオロまたはクロロであり、
各々のa およびb は独立に0 または1 であり、
各々のR₁は独立に水素、C_1-4アルキルまたは置換C_1-4アルキルであり、
Hal はフルオロまたはクロロであり、
W₁は

〔＊付き窒素原子はトリアジン環の炭素原子に結合しており、
B₁はC_2-6アルキレン、-C_2-3 アルキレン-Q-C_2-3 アルキレン-（Q は-O-または-NR₁- である）、ヒドロキシにより一置換されたC_3-4アルキレン、

（上式中、＊付き炭素原子はトリアジン環の炭素原子に結合しているNR₁-基に結合している)である〕であり、
R₂は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシまたはスルホであり、
R₃は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲンまたはカルボキシであり、
各々のR₄は独立に水素またはスルホであり、
R₅は水素、C_1-4アルキルまたはC_1-4アルコキシであり、
R₆は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、アセトアミドまたは-NHCONH₂であり、
R₇は、

であり、

各々のR₈は独立に水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲンまたはスルホであり、
各々のR₉は独立に水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲンまたはカルボキシであり、
R₁₀ はC_1-4アルキルまたは-CH₂SO₃Hであり、
R₁₁ は水素; -CONH₂; スルホ; ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、C_1-4アルコキシ、スルホ、-OSO₃Hもしくは-NH₂により一置換されたC_1-4アルキル; または-CH₂-Yであり、
R₁₂ は水素; C_1-6アルキル; 置換C_1-6アルキル; シクロヘキシル; フェニルまたは、ハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、スルホもしくはカルボキシから選ばれる 1 〜3 つの置換基により置換されたフェニル; フェニル (C_1-4 アルキル) ; またはハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、スルホもしくはカルボキシから選ばれる 1 〜3 つの置換基によりフェニル環が置換されたフェニル(C_1-4 アルキル) であり、
各々のR₁₃ はヒドロキシまたは-NH₂であり、
各々のR₁₄ はC_1-4アルキル、カルボキシまたは-CONH₂であり、
R₁₅ は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシであり、
R₁₆ は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、アセトアミドまたは-NHCONH₂であり、
R₁₇ は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、カルボキシ、またはスルホであり、
各々のR₁₈ は独立に水素、ハロゲン、C_1-4アルキルまたはC_1-4アルコキシであり、
X₁は

であり、上式中、＊付き炭素原子はアゾ基に結合しており、
X₂は

であり、上式中、＊付き炭素原子は Z_a -NR₁- 基に結合しており、
m は0 または１であり、
n は0 または1 〜4 の整数であり、
各々のp は独立に0 、1 または2 であり、
各々のq は独立に1 または2 であり、
各々のr は2 または3 であり、
t は1 、2 または3 である。

明細書中においていずれのアルキル、アルコキシ、またはアルキレン基も特に示さないかぎり直鎖又は枝分かれである。窒素原子に結合しているいずれのヒドロキシ置換アルキルまたはアルキレン基においても、ヒドロキシ基はこの窒素原子に直接結合していない炭素原子に優先的にする。窒素原子に結合しているQ により妨げられているいずれのアルキレン鎖においても、Q は窒素原子に直接結合していない炭素原子に優先的に結合する。

R₁が置換アルキルである場合、それは好ましくはヒドロキシ、シアノまたはクロロである。
各々のR₁は、好ましくはR_1a であり、ここで、各々のR_1a は独立に水素、メチル、エチルまたは2-ヒドロキシエチルであり、より好ましくは各々のR₁はR_1b であり、ここで、各々のR_1b は独立に水素またはメチルであり、最も好ましくは各々のR₁は水素である。

フェニル置換基としてのいずれのハロゲンも、好ましくはフッ素、塩素または臭素であり、最も好ましくは塩素である。
Hal は最も好ましくは塩素である。
R₁₇ は好ましくはR_17aであり、ここで、R_17aは水素、メチル、メトキシ、カルボキシまたはスルホであり、より好ましくはR_17bであり、ここで、R_17bは水素またはスルホである。
B₁は、好ましくはB_1a であり、ここで、B_1a はC_2-3アルキレン、
-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂、-CH₂CH₂-NR_1b-CH₂CH₂ 、ヒドロキシにより一置換されたC_3-4アルキレン、

（上式中、n'は0 または1 である)であり、より好ましくはB_1b であり、ここで、B_1b はC_2-3アルキレン、

であり、最も好ましくはB_1c であり、ここで、B_1c は-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂- 、 - ^*CH₂CH(CH₃)- または-CH₂CH(OH)CH₂-であり、ここで、* 付き炭素原子はトリアジン環の炭素原子に結合しているNR₁-基に結合する。

W₁は好ましくはW_1a であり、ここで、W_1a は

であり、より好ましくは、それはW_1b であり、ここで W_1bは

であり、最も好ましくはW₁はW_1c であり、ここで、W_1c は-NH -B_1c-NH-である。

Z_a は好ましくは Z_a ' であり、ここで、 Z_a ' は

であり、上式中、T₁' は水素またはクロロであり、
Z_a は最も好ましくは

である。

Y は好ましくは Y_a であり、ここで、 Y_a は

であり、より好ましくはY は、 Y_b であり、ここで、 Y_b は

である。

R₂は、好ましくはR_2a であり、ここで、R_2a は水素、メチル、メトキシまたはスルホである。
R₃は、好ましくはR_3a であり、ここで、R_3a は水素、メチル、メトキシ、クロロまたはカルボキシであり、より好ましくは、R_3b であり、ここで、R_3b は水素、メチルまたはメトキシである。
R₅は、好ましくはR_5a であり、ここで、R_5a は水素、メチルまたはメトキシであり、最も好ましくはR₅は水素である。
R₆は好ましくはR_6a であり、ここで、R_6a は水素、メチル、メトキシ、アセトアミドまたは-NHCONH ₂ であり、より好ましくはR_6b であり、ここで、R_6b は水素、メチル、アセトアミドまたは-NHCONH₂である。
R₈は_, 好ましくはR_8a であり、ここで、R_8a は水素、メチル、メトキシ、クロロ、スルホであり、最も好ましくはR₈はR_8b であり、ここで、R_8b は水素、クロロまたはスルホである。
R₉は_, 好ましくはR_9a であり、ここで、R_9a は水素、メチル、メトキシまたはクロロである。
R₇は化学式

のR_7a であり、より好ましくはR₇は化学式

のR_7b である。
R₁₀ は、好ましくはR_10aであり、ここで、R_10aはメチルまたは-CH₂SO₃Hである。
R₁₁ は、好ましくはR_11aであり、ここで、R_11aは水素、-CONH₂、スルホ、-CH₂SO₃Hまたは-CH₂-Y_a であり、より好ましくはR_11bであり、ここで、R_11bは水素、-CH₂SO₃Hまたは-CH₂-Y_b である。

R₁₂ としてのC_1-6いずれの置換アルキルも、好ましくは-C_1-6 アルキレン-Eであり、ここで、E はカルボキシ、スルホ、-OSO₃H、ヒドロキシ、シアノ、メトキシ、-NR₁₉R₂₀または

であり、ここで、各々のR₁₉ およびR₂₀ は独立に水素；無置換C_1-4アルキル；ヒドロキシ、C_1-4アルコキシ、カルボキシ、スルホ、-NHC_1-4 アルキルまたは-N(HC_1-4アルキル)₂により一置換されたC_1-4アルキル；無置換もしくは1 〜3 個のメチル基により置換されたシクロヘキシル；フェニルまたはハロゲン、特にクロロ、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、スルホもしくはカルボキシより選ばれる1 または2 個の置換基により置換されたフェニル；フェニル(C_1-4 アルキル) またはフェニル環がハロゲン、特にクロロ、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、スルホもしくはカルボキシより選ばれる1 または2 個の置換基により置換されたフェニル(C_1-4 アルキル) であるか、
-NR₁₉R₂₀はピペリジノ、モルホリノ、または無置換のもしくは 3個までのメチル基により置換されたピペラジノであり、
各々のR₂₁ およびR₂₂ は水素を除くR₁₉ およびR₂₀ のひとつであるが、それらは独立であり、R₂₃ はC_1-4アルキルまたはベンジルであるか、または、

は、さらに無置換のもしくは1 または2 個のメチル基により置換されているピリジニウム環であり、

は、非発色性アニオンである。

好ましくはE は E_a であり、ここで、 E_a はカルボキシ、スルホ、-OSO₃H、ヒドロキシ、または-NR_19aR_20aであり、ここで、各々のR_19aおよびR_20aは独立に水素、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチルまたはフェニル(C_1-2 アルキル) であるか、
-NR_19aR_20aはピペリジノ、モルホリノまたはピペラジノである。
より好ましくはE は E_b であり、ここで、 E_b は水素、スルホまたは
-NR_19bR_20bであり、各々のR_19bおよびR_20bは独立に水素、メチルまたはエチルである。

いずれの

も、好ましくはクロリドまたはアセテートイオンである。
R₁₂ は、好ましくはR_12aであり、ここで、R_12aは水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、フェニル、フェニル(C_1-2 アルキル）または-C_1-6 アルキレン-Eであり、より好ましくはR_12bであり、ここで、R_12bは水素、メチル、エチル、シクロヘキシルまたは-C_1-4 アルキレン-E_a であり、さらに好ましくはR_12cであり、ここで、R_12cは水素、メチル、エチルまたは-C_1-3 アルキレン-E_b であり、最も好ましくは、R₁₂ はR_12dであり、ここで、R_12dは水素、メチル、エチルである。
R₁₃ は、好ましくはヒドロキシである。
R₁₄ は、好ましくはR_14aであり、ここで、R_14aはメチルまたはカルボキシであり、最も好ましくは、R₁₄ カルボキシである。
R₁₅ は、好ましくはR_15aであり、ここで、R_15aは水素、メチルまたはメトキシであり、最も好ましくは、R₁₅ は水素である。
R₁₆ は、好ましくはR_16aであり、ここで、R_16aは水素、メチル、メトキシ、アセトアミドまたは-NHCONH₂であり、より好ましくはR₁₆ はR_16bであり、R_16bは水素、メチル、アセトアミドまたは-NHCONH₂である。

各々のR₁₈ は、好ましくはR_18aであり、ここで、R_18aは独立に水素、クロロ、メチルまたはメトキシである。より好ましくは、R_18bであり、ここで、各々のR_18bは独立に水素またはメチルである。最も好ましくは、各々のR₁₈ は水素である。

X₁は、好ましくはX₁' であり、ここでX₁' は

であり、上式中、* 付き炭素原子はアゾ基に結合している。より好ましくはX₁は、X₁" であり、ここで、X₁" は

であり、* 付き炭素原子はアゾ基に結合している。
X₂中、q は、好ましくは1 である。
X₂は、好ましくはX₂' であり、ここで、X₂' は

であり、上式中、* 付き炭素原子は Z_a -NR₁基に結合している。より好ましくはそれはX₂" であり、ここで、X₂" は

であり、上式中、* 付き炭素原子は Z_a -NR₁基に結合している。

(d₁)は、好ましくは(d₁') であり、より好ましくは(d₁") であり、下記式

で表され、
(d₂)は、好ましくは(d₂') であり、より好ましくは(d₂") であり、下記式

で表され、
(d₃)は、好ましくは(d₃') であり、より好ましくは(d₃") であり、置換基は下記の位置に存在する。

a)アゾ基が 1- 位に存在し、r が2 である場合、スルホ基は3,6-、3,8-、4,6-または4,8-位に存在し、より好ましくは3,6-位に存在する。
b)アゾ基が 1- 位に存在し、r が3 である場合、スルホ基は3,6,8-位に存在する。
c)アゾ基が 2- 位に存在し、r が2 である場合、スルホ基は1,5-、3,6-、4,8-、5,7-または6,8-位に存在し、より好ましくは1,5-または4,8-位に存在する。
d)アゾ基が 2- 位に存在し、r が3 である場合、スルホ基は3,6,8-、または4,6,8-位に存在する。

(d₄)は、好ましくは下式

(d₄') であり、最も好ましくは(d₄") [R_5aが水素であり、R_6a がR_6b である(d₄')]であり、ここで、各々の(d₄') および(d₄") において、アゾ基に関連するナフチル環中のスルホ基の位置は、それぞれ(d₃') および(d₃") で与えたのと同様である。
(d₅)は、好ましくは化学式

の(d₅') であり、より好ましくは、(d₅")[ Y_a が Y_b である(d₅')]である。
(d₆)は、好ましくは(d₆') であり、より好ましくは、下式

の(d₆") である。
(d₇)は、好ましくは(d₇') であり、より好ましくは、下式

の(d₇") である。
(k₁)は、好ましくは(k₁') であり、より好ましくは、下式

の(k₁") である。 (k₂) は、好ましくは(k₂') であり、より好ましくは、下式

の(k₂") である。 (k₃) は、好ましくは(k₃') であり、より好ましくは、下式

の(k₃") である。 (k₄) は、好ましくは(k₄') であり、より好ましくは、下式

の(k₄") である。

好ましい化学式Ｉの化合物は、化学式Ｉａ

およびその塩に対応し、ここで、 D_a は上記で定義した(d₁') 〜(d₅') のうちの一つの基であり、 K_a は上記で定義した(k₁') 〜(k₄') のうちの一つの基であり、ここで、化学式Ｉの化合物に与えた(i) 〜(iv)の条件を適用する。
または、化学式Ｉb

およびその塩に対応し、ここで、 D_b は(d₁') 〜(d₄') 、または(d₆') もしくは(d₇') のうちの一つの基であり、p'は1 または2 であり、ここで、二つの Z_a ' 基が存在する場合、これらは同一であり、
ただし、 D_b は(d₁') 〜(d₄') のうちの一つの基である場合、少なくとも一つの Z_a ' は

である。

より好ましい化学式Ｉa の化合物は、 D_a が D_a ' であり、 K_a が K_a ' である化合物であり、ここで、 D_a ' は(d₁") 〜(d₅") のうちの一つの基であり、 K_a ' は(k₁") 〜(k₄") のうちの一つの基である。
より好ましい化学式Ｉb の化合物は、
(1) R_18aがR_18bであり、特に水素であり、
(2) R_14aがカルボキシであり、
(3) p'が1 であり、
(4) 各々のR_1b が水素であり、
(5) 二つの Z_a ' 基が存在する場合、二つの Z_a ' が

である。

最も好ましい化合物は化学式Ｉc

の化合物およびその塩であり、ここで、 D_c は(d₆") または(d₇") であり、二つの Z_a ' は同一である。

化学式Ｉの化合物が塩の形で存在する場合、スルホ基およびあらゆるカルボキシ基に会合したカチオンも重要ではなく、対応する塩が水溶性であれば繊維反応性染料の分野における従来のどのような非発色性のカチオンであってもよい。このようなカチオンの例は、アルカリ金属カチオン、並びに無置換および置換アンモニウムカチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ- 、ジ- 、トリ- およびテトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並びにモノ- 、ジ- およびトリエタノールアンモニウムである。
好ましいカチオンはアルカリ金属カチオンおよびアンモニウムであり、ナトリウムが最も好ましい。
化学式Ｉの化合物中、スルホおよびあらゆるカルボキシ基のカチオンも同一でも、または異なっていてもよく、例えば、化学式Ｉの化合物は混合された塩の形で存在する上記カチオンの混合物であってもよい。

本発明はさらに化学式Ｉに係わる化合物またはその混合物の製造方法を与え、その方法は、化学式II

のアミンのジアゾニウム塩( 上式中、D は上記に定義したとおりである) と
化学式III

の化合物( 上式中、K は上記に定義したとおりである) とを反応させることを含む。

Z_a の代わりに、カップリング反応が完了した後に、Z _a -Hal化合物(Halは、フルオロまたはクロロである）と反応できる遊離アミノ基-NR₁-Hが依然として存在するような化学式III の化合物を用いることもできる。

D が(d₆)または(d₇)であり、両方の Z_a が同一である化学式Ｉa の化合物は、好ましくは
1 モルの化学式IV

の化合物(D' は

であり、R₁、R₁₃ 、R₁₈ 、p 、X₁およびX₂は上記に定義のとおりである。) と
少なくとも2 モルの Z_a -Hal化合物(Z_a は上記に定義したとおりであり、Hal はフルオロまたはクロロである）とを反応させることによって製造される。

ジアゾ化およびカップリングは従来法によって行ってよく、カップリング反応のpHは各々の異なるカップリング成分に従って採用されるべきである。

これらのアミノ基のZ _a -Hal化合物との縮合反応は、適切にはpH 4〜7 において、20〜60℃の範囲の若干高めの温度で行われる。

化学式Ｉの化合物は公知の方法、例えば、従来のアルカリ金属塩により塩析し、濾過し、所望により真空中で僅かに高めの温度で乾燥するといった方法により分離することができる。

反応および分離の条件によって、化学式Ｉの化合物は遊離酸もしくは、好ましくは塩の形、または、例えば、1 以上の前記カチオンを含む混合塩の形で得られる。それは、従来の方法によって、遊離酸から塩の形もしくは塩の形の混合物、またはその逆に変成され、或いは、ある塩から別の塩に変成されることができる。

化学式

に対応するいずれの Z_a (T₁ が水素、シアノまたはクロロであり、T₂がフルオロまたはクロロである）もフルオロまたはクロロ置換基が2-位または6-位のどちらかに存在することにより二つの異性体を生じうることに注目すべきである。
一般に、この得られた染料混合物は、使用のために単一異性体の分離を用いることなくそのまま使用することが好ましいが、もしこれを望むならば従来の方法により容易に行うことができる。

化学式II、III およびIV、並びに Z_a -Halの出発化合物は公知の化合物でもよく、または公知の方法によって、公知の出発材料から容易に製造することができる。

化学式Ｉの化合物およびその混合物はヒドロキシ基または窒素を含有する有機基材を染色または捺染するための繊維反応性染料として有用である。好ましい基材は皮革および天然または合成ポリアミド、並びに、特に綿、ビスコースおよびスフ糸のような天然および再生セルロースを含む繊維材料である。最も好ましい基材は綿を含む繊維材料である。

染色または捺染は、繊維反応性染料の分野における従来の公知の方法に従って行われる。好ましくは化学式Ｉの化合物には30〜80℃の範囲の温度、特に50〜60℃の温度にて、吸尽染色法が用いられ、それぞれ、溶液/ 製品比は6:1 〜30:1が用いられ、より好ましくは10:1〜20:1が用いられる。

本発明の化合物は公知の繊維反応性染料との相溶性が良く、それらは、単独で用いられてもよく、または共通の堅牢度特性および染浴から繊維に吸収する能力の程度等の染色特性のような同様の染色特性を有する同じ種類の繊維反応性染料との組み合わせで用いてもよい。このような組み合わせ混合物から得られる染色物は良好な堅牢度特性を有し、単独の染料から得られる染色物に匹敵する。

化学式Ｉの化合物は染料として用いる場合、良好な吸収及び定着収率を与える。さらに、あらゆる未定着化合物も容易に基材から洗い落とすことができる。化学式Ｉの化合物より得られる染色および捺染物は、良好な耐光堅牢度特性並びに洗濯、水、海水及び汗に対する堅牢度のような湿潤堅牢度特性を示す。それらはまた、塩素処理された水、次亜塩素酸漂白剤、過酸化物漂白剤、過ホウ酸塩含有洗濯用洗剤のような酸化剤に対して良好な耐性を示す。

次の例は、本発明を説明するものである。例のなかで、特に示さないかぎり、全ての部及びパーセントは重量基準であり、また、全ての温度は摂氏温度である。

例１
63.4部の化学式

の化合物を600 部の水中で攪拌し、38容積部の 4N の亜硝酸ナトリウム水溶液をそれに加える。このようにして得られた懸濁液を45部の塩酸および300 部の氷の混合物に、0 〜5 °の温度にて50分以内で滴下して加える。さらに1 時間攪拌を行い、この後、過剰の亜硝酸を少量のスルファミド酸を加えることにより分解する。次いで、44.5部の1-エチル-6- ヒドロキシ-4- メチル-3- スルホメチルピリドン(-2)を500 部水中に溶かし、それに加える。その後、320 容積部の20% 炭酸ナトリウムを加えることによりpHを7 に調整する。カップリングが完了すると、染料は450 部の塩化ナトリウムを加えることにより得られる黄色の懸濁液から沈殿し、それを濾過し、乾燥する。その染料は、化学式( 遊離酸の形で示す)

に対応し、それは、綿をぼかした色合いの黄緑色(greenish yellow shade) に染色する。これらの染色物は良好な堅牢度特性を示し、酸化性の影響に対する耐性を示す。

例2-124
例1 で記述したのと同様の方法で、適切な出発化合物を用いて、次の表Ｉ〜III に示したさらなる化学式Ｉの化合物を製造することができる。これらの化合物は化学式(T)

に対応し、ここで、各々のA およびB の意味を表Ｉ〜III に示す。さらに、次の記号を用いる。

表ＩのA の欄において、

であり、表IIのＡの欄において、

であり、記号は表ＩおよびIIのそれぞれに定義する通りである。

例 2〜124 の化合物はセルロース繊維を含む基材、および特に綿含む繊維材料に、従来の吸尽染色法または従来の捺染方法を用いることにより適用することができ、ここで、ぼかした色合いゴールデンイエロー〜黄緑色の染色物および捺染物が得られる。これらの綿に対する染色物および捺染物は良好な耐光および湿潤堅牢度特性を示し、酸化性の影響に対して耐性をもつ。

例 125
従来の方法により製造された160 部の下記式のジアミノアゾ化合物、

を2000部の水に溶かす。25〜30°にて、37.1部の2,4,6-トリフルオロ-5- クロロピリミジンをこの溶液に滴下して加える。滴下の際、反応混合物のpHは、15% の炭酸ナトリウム溶液を連続的に添加することにより5.0 〜6.0 に保つ。縮合が完了した後、得られた染料は塩化ナトリウムとともに沈殿され、それを濾過し、50°において、真空中で乾燥する。この染料は化学式( 遊離酸の形で示す）

に対応し、それはセルロース材料を、および特に綿をくすんだ色合いの黄色(yellow shade)に染色する。得られた染色物は良好な堅牢度特性を示す。

例 126
160 部の、例125 に記述した化学式(1a)のジアミノアゾ化合物を2000部の水中に溶かす。この溶液に29.5部の2,4,6-トリフルオロピリミジンを加え、あらゆる遊離アミノ基が検出されなくなるまで40〜45°において攪拌を行う。同時に、反応の際に解放される酸を、連続的に15% の炭酸ナトリウム溶液を加えることによりpH6 〜7 に緩衝する。化学式( 遊離酸の形で示す)

に対応する得られた染料は、塩化ナトリウムとともに沈殿され、それを濾過し、50°において、真空中で乾燥する。この染料により、綿に対して黄色い染色物および捺染物が得られ、これらは良好な一般的な堅牢度特性を示し、酸化性の影響に対する耐性を示す。

例127 〜219
例125 および126 に記述したのと同様の方法により、適切な出発化合物を用いることにより、さらに次の表IVおよびＶに示した化学式Ｉの化合物を製造することができる。それらの化合物は化学式(T4)および(T5)に対応し、ここで、各々の化学式を対応する表の上部に説明し、その中で記号を定義している。
表IV中のX の欄で、* 付き炭素原子は化学式(T4)のZ-NH- 基に結合しており、表Ｖ中のX の欄で、* 付き炭素原子は化学式(T5)のアゾ基に結合している。
さらに、表IVおよびＶにおいて、次の記号を用いる。

とする。

例 127〜219 の染料によって、綿に対する黄色い染色物が得られ、それらは良好な耐光および湿潤堅牢度特性を示す。

例 1、125 または126 に記述した製造法により、例 1〜219 の化合物がそれらのナトリウム塩の形で得られる。反応もしくは分離条件を変えることにより、または他の公知の方法を用いることにより、遊離酸もしくは他の塩の形、または1 以上の前記カチオンを含む混合塩の形で化合物を製造することが可能である。

明細書中、既に前記で述べたように、例示した染料( 並びに対応する遊離酸および他の塩の形) は、下記の基

に関する二つの異性体を有する。一つの化合物は、ピリミジン環上のフルオロまたはクロロ置換基が2-位に存在し、対応する化合物は6-位に存在する。
得られた異性体染料の混合物は従来の染色または捺染方法を用いてもよく、使用するために単一異性体に分離する必要は通常はない。

次の例中で、本発明の化合物の用途を例示する。
適用例 A
0.3 部の例 1または125 の染料を100 部の脱イオン水に溶解し、8 部の芒硝( 焼成された) を加える。染浴を50°に加熱し、次に10部の綿布( 漂白された）を加える。50°で30分経過後、0.4 部の炭酸ナトリウム( 焼成された) を染浴に加える。炭酸ナトリウムを加える間、温度を50°に保つ。続いて染浴を60°に加熱し、60°で1 時間染色を行う。
染色された布を冷水を流しながら、3 分間すすぎ、その後温水を流しながら、さらに3 分間すすぐ。染色物を0.25部のマルセイユソープ(Marseille soaps) の存在下、500 部の脱イオン水中で、15分間煮沸洗浄する。温水を流しながらすすいだ(3分間) 後、遠心作用を加え、キャビネットドライヤー中で、約70°で乾燥する。黄緑色( 黄色) の綿の染色物が得られ、それは良好な堅牢度、特に高い対光および湿潤堅牢度特性を示し、酸化性の影響に対して安定である。

適用例 B
100 部の脱イオン水に 5部の芒硝( 焼成された) を含む染浴に10部の綿布( 漂白された) を加える。染浴を50°に10分以内で加熱し、0.5 部の例 1または125 の染料を加える。50°でさらに30分経過後、1 部の炭酸ナトリウム( 焼成された) を加える。続いて染浴を60°に加熱し、染色を60°でさらに45分間続ける。
染色された布を冷水を流しながら、その後温水を流しながらすすぎ、適用例 Aで与えた方法にしたがって煮沸洗浄する。すすぎおよび乾燥の後、黄緑色( 黄色) の綿の染色物が得られ、それは適用例 Aで示したのと同様に良好な堅牢度特性を有する。

同様に、例2 〜124 、および126 〜219 の染料または例示された染料の混合物は、適用例 AまたはB で述べた方法に従って綿の染色を行うことができる。このようにして得られた綿の染色物は黄緑〜ゴールデンイエローであり、良好な堅牢度特性を示す。

適用例 C
40部の例 1または125 の染料
100 部の尿素
350 部の水
500 部の4%アルギン酸ナトリウム増粘剤
および
10部の重炭酸ナトリウム
総量 1000 部
からなる捺染糊を綿布に従来法に従って用いる。
捺染された布を乾燥し、102 〜104 °で4 〜8 分間スチーム中に置く。それを冷水、その後温水ですすぎ、煮沸洗浄し( 適用例 Aで述べた方法に従う) 、乾燥させる。黄緑色( 黄色) の捺染物が得られ、それは良好な一般的な堅牢度特性を有する。

同様に、例 2〜124 および126 〜219 の染料または例示された染料の混合物を、適用例 Cで与えた方法に従って綿を捺染するに用いることができる。得られた全ての捺染物は、黄緑色〜ゴールデンイエローであり、良好な堅牢度特性を示す。

次に、最大吸収波長( λ_max,ナノメータ表示) を例示された化合物について示す。測定は溶媒として水を用いて行った。

本発明の制限しない態様を示すと以下のとおりである。
１．化学式Ｉ

( 上式中、
D は(d₁)〜(d₅)、

のうちの一つの基であり、
K は(k₁)〜(k₄)、

のうちの一つの基であり、
ただし、
(i) 化学式I の化合物は、少なくとも一つのスルホン酸基を含み、
(ii) 化学式I の化合物は、一つまたは二つのY 基を含み、
(iii) 少なくとも一つのY 基は

以外であり、
あるいは、D は上記(d₁)〜(d₄)のうちの一つであるか、または下式

の(d₆)もしくは(d₇)であり、
Kは(k₅)の基、

であり、
各々の Z_a は独立に、

〔＊付き窒素原子はトリアジン環の炭素原子に結合しており、
B₁はC_2-6アルキレン、-C_2-3 アルキレン-Q-C_2-3 アルキレン-（Q は-O- 、-NR₁- である）、ヒドロキシにより一置換されたC_3-4アルキレン、

であり、
各々のR₈は独立に水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲンまたはスルホであり、
各々のR₉は独立に水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲンまたはカルボキシであり、
R₁₀ はC_1-4アルキルまたは-CH₂SO₃Hであり、
R₁₁ は水素; -CONH₂; スルホ; ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、C_1-4アルコキシ、スルホ、-OSO₃Hまたは-NH₂により一置換されたC_1-4アルキル; または-CH₂-Yであり、
R₁₂ は水素; C_1-6アルキル; 置換C_1-6アルキル; シクロヘキシル; フェニルまたはハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、スルホ、もしくはカルボキシから選ばれる 1 〜3 つの置換基により置換されたフェニル; フェニル (C_1-4 アルキル) ; またはハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、スルホもしくはカルボキシから選ばれる 1 〜3 つの置換基によりフェニル環が置換されたフェニル(C_1-4 アルキル)であり、
各々のR₁₃ はヒドロキシまたは-NH₂であり、
各々のR₁₄ はC_1-4アルキル、カルボキシまたは-CONH₂であり、
R₁₅ は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシであり、
R₁₆ は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、アセトアミドまたは-NHCONH₂であり、
R₁₇ は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、カルボキシ、またはスルホであり、
各々のR₁₈ は独立に水素、ハロゲン、C_1-4アルキル、またはC_1-4アルコキシであり、
X₁は

であり、上式中、＊付き炭素原子は Z_a -NR₁- 基に結合しており、
m は0 または１であり、
n は0 または1 〜4 の整数であり、
各々のp は独立に0 、1 または2 であり、
各々のq は独立に1 または2 であり、
各々のr は2 または3 であり、
t は1 、2 または3 である)
で表される化合物およびその塩またはこのような化合物もしくは塩の混合物。
２．化学式Ｉa

｛上式中、
D_a は下記(d₁') 〜(d₅') のうちの一つの基であり、

( 式中、R_2a は水素、メチル、メトキシまたはスルホであり、
R_3b は水素、メチルまたはメトキシであり、
R₄は水素またはスルホであり、
q は1 または2 であり、
a は0 または1 であり、
各々の Y_a は

であり、ここで、
各々のR_1b は独立に水素またはメチルであり、
Hal はフルオロまたはクロロであり、
W_1b は

であり、ここでB_1b は直鎖のまたは分枝鎖のC_2-3アルキレン、

であり、
R_17bは水素またはスルホであり、
Z_a ' は

であり、ここでT₁' は水素またはクロロである）

( 式中、r は2 または3 であり、置換基は次の位置、
(a) アゾ基が1-位に存在し、r が2 である場合、スルホ基は3,6-位、3,8-位、4,6-位または4,8 位に存在し、
(b) アゾ基が1-位に存在し、r が3 である場合、スルホ基は3,6,8-位に存在し、
(c) アゾ基が2-位に存在し、r が2 である場合、スルホ基は1,5-位、3,6-位、4,8-位、5, 7-位または6,8-位に存在し、
(d) アゾ基が2-位に存在し、r が3 である場合、スルホ基は3,6,8-位または4,6,8-位に存在する）

( 式中、r は2 または3 であり、ナフチル環中のスルホ基は上記(d₃') に示したのと同位置に存在し、
R_5a は水素、メチルまたはメトキシであり、
R_6a は水素、メチル、メトキシ、アセトアミドまたは-NHCONH₂であり、

中、 Y_a は上記に定義した通りであり、R₄は水素またはスルホであり、
K_a は(k₁') 〜(k₄') 、

のうちの一つの基であり、ここでR_1b 、R₄、 Y_a 、Hal 、W_1b および Z_a 'は上記に定義の通りであり、
b は0 または1 であり、
R_7a は

であり、ここで、R₄、 Y_a 、b およびr は上記に定義のとおりであり、
R_8a は水素、メチル、メトキシ、クロロまたはスルホであり、
R_9a は水素、メチル、メトキシまたはクロロであり、
R_10aはメチルまたは-CH₂SO₃Hであり、
R_11aは水素、-CONH₂、スルホ、-CH₂SO₃Hまたは-CH₂-Y_a であり、ここで Y_a は上記で定義した通りであり、
R_12bは水素、メチル、エチル、シクロヘキシルまたは-C_1-4 アルキレン-E_a であり、ここで E_a はカルボキシ、スルホ、-OSO₃H、ヒドロキシまたは-NR_19aR_20aであり、各々のR_19aおよびR_20aは独立に水素、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチルもしくはフェニル(C_1-2 アルキル) であるか、
-NR_19aR_20aはピペリジノ、モルホリノまたはピペラジノであり、
R_8a およびR_9a は上記で定義したとおりであり、
R₁₃ はヒドロキシまたは-NH₂であり、
R_14aはメチルまたはカルボキシであり、
R_15aは水素、メチルまたはメトキシであり、
R_16aは水素、メチル、メトキシ、アセトアミドまたは-NHCONH₂である）
ここで、態様１記載の化学式Ｉの化合物に与える条件(i) 〜(iv)と同じ条件を化学式Ｉa の化合物にも適用する｝
に対応する態様１記載の化合物およびその塩。
３．化学式Ｉb

｛上式中、
D_b は(d₁') 〜(d₄') または(d₆') もしくは(d₇') のうちの一つの基であり、

であり、
R_17bは水素またはスルホであり、
Z_a ' は

であり、ここでT₁' は水素またはクロロである）

ここで、各々のR_1b および Z_a ' は上記に定義した通りであり、X₁' は

であり、R_1b は上記に定義した通りであり、* 付き炭素原子はアゾ基に結合しており、
X₂ 'は

ここで、R_1b は上記に定義した通りであり、* 付き炭素原子は Z_a '-NR_1b-基に結合しており、
R_14aはメチルまたはカルボキシであり、
R_18aは水素、クロロ、メチルまたはメトキシであり、
p'は1 または２であり、
R_1b および Z_a ' は上記に定義した通りである）
ただし、
i) D_b が(d₁') 〜(d₄') のうちの一つの基である場合、少なくとも一つの
Z_a ' は

であり、
ii) 二つの Z_a ' 基が存在する場合、それらは同一である｝
に対応する態様１記載の化合物およびその塩。
４．化学式Ｉｃ

( 上式中、
D_c は(d₆') および(d₇')

のうちの一つの基であり、上式中、X₁" は、

であり、ここで、＊付き炭素原子はアゾ基に結合しており、
X₂" は、

であり、ここで、＊付き炭素原子は Z_a '-NH基に結合しており、
各々の Z_a ' は上記の態様３に定義した通りであり、二つの Z_a ' は同一である)
に対応する態様３記載の化合物およびその塩。
５．態様１記載の化学式Ｉの化合物またはその混合物の製造方法であって、化学式II

( 上式中、D は態様１に定義したとおりである）のアミンのジアゾニウム塩と化学式III

（上式中、K は請求項１に定義したとおりである）の化合物とを反応させることを含む方法。
６．D は(d₆)または(d₇)であり、両方の Z_a は同一であり、ここで(d₆)、(d₇)および Z_a は態様１に定義した通りである、態様１記載の化学式Ｉの化合物の製造方法であって、
化学式IV

（ここで、D ’は

であり、R₁、R₁₃ 、R₁₄ 、R₁₈ 、p 、X₁およびX₂は態様１に定義したとおりである）の化合物１モルと
Hal がフルオロまたはクロロであり、 Z_a が上記の定義の通りである Z_a -Hal化合物の少なくとも２モルとを反応させることを含む方法。
７．態様１〜４のいずれか記載の化合物またはその混合物を、ヒドロキシ基または窒素含有有機基材に適用することを含む前記基材を染色および捺染する方法。
８．基材が天然または再生セルロースを含む繊維材料である態様７記載の方法。

Claims

化学式Ｉ

( 上式中、
D は(d₁)〜(d₅)、

のうちの一つの基であり、
K は(k₄)

の基であり、
ただし、
(i) 化学式I の化合物は、少なくとも一つのスルホン酸基を含み、
(ii) 化学式I の化合物は、一つまたは二つのY 基を含み、
(iii) 少なくとも一つのY 基は

を含み、
ここで、各々のY は独立に

であり、
各々の Z_a は独立に、

であり、
上式中、T₁は水素であり、二つのT₂は同一であり、
各々のT₂はフルオロであり、
各々のa およびb は独立に0 または1 であり、
各々のR₁は独立に水素、C_1-4アルキルまたは置換C_1-4アルキルであり、
Hal はフルオロまたはクロロであり、
W₁は

〔＊付き窒素原子はトリアジン環の炭素原子に結合しており、
B₁はC_2-6アルキレン、-C_2-3 アルキレン-Q-C_2-3 アルキレン- （Q は-O-または-NR₁- である）、ヒドロキシにより一置換されたC_3-4アルキレン、

（上式中、＊付き炭素原子はトリアジン環の炭素原子に結合しているNR₁-基に結合している)である〕であり、
R₂は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシまたはスルホであり、
R₃は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲンまたはカルボキシであり、
各々のR₄は独立に水素またはスルホであり、
R₅は水素、C_1-4アルキルまたはC_1-4アルコキシであり、
R₆は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、アセトアミドまたは-NHCONH₂であり、
R₇は、

であり、
各々のR₈は独立に水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲンまたはスルホであり、
各々のR₉は独立に水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、ハロゲンまたはカルボキシであり、
R₁₀ はC_1-4アルキルまたは-CH₂SO₃Hであり、
R₁₁ は水素; -CONH₂; スルホ; ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、C_1-4アルコキシ、スルホ、-OSO₃Hまたは-NH₂により一置換されたC_1-4アルキル; または-CH₂-Yであり、
R₁₂ は水素; C_1-6アルキル; 置換C_1-6アルキル; シクロヘキシル; フェニルまたはハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、スルホ、もしくはカルボキシから選ばれる 1 〜3 つの置換基により置換されたフェニル; フェニル (C_1-4 アルキル) ; またはハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、スルホもしくはカルボキシから選ばれる 1 〜3 つの置換基によりフェニル環が置換されたフェニル(C_1-4 アルキル) であり、
各々のR₁₃ はヒドロキシまたは-NH₂であり、
各々のR₁₄ はC_1-4アルキル、カルボキシまたは-CONH₂であり、
R₁₅ は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシであり、
R₁₆ は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、アセトアミドまたは-NHCONH₂であり、
R₁₇ は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、カルボキシ、またはスルホであり、
各々のR₁₈ は独立に水素、ハロゲン、C_1-4アルキル、またはC_1-4アルコキシであり、
X₁は

であり、上式中、＊付き炭素原子はアゾ基に結合しており、
X₂は

であり、上式中、＊付き炭素原子は Z_a -NR₁- 基に結合しており、
m は0 または１であり、
n は0 または1 〜4 の整数であり、
各々のp は独立に0 、1 または2 であり、
各々のq は独立に1 または2 であり、
各々のr は2 または3 であり、
t は1 、2 または3 である)
で表される化合物およびその塩またはこのような化合物もしくは塩の混合物。
化学式Ｉa

｛上式中、
D_a は下記(d₁') 〜(d₅') のうちの一つの基であり、

( 式中、R_2a は水素、メチル、メトキシまたはスルホであり、
R_3b は水素、メチルまたはメトキシであり、
R₄は水素またはスルホであり、
q は1 または2 であり、
a は0 または1 であり、
各々の Y_a は

であり、ここで、
各々のR_1b は独立に水素またはメチルであり、
Hal はフルオロまたはクロロであり、
W_1b は

であり、ここでB_1b は直鎖のまたは分枝鎖のC_2-3アルキレン、

であり、
R_17bは水素またはスルホであり、
Z_a ' は

であり、ここでT₁' は水素である）

( 式中、r は2 または3 であり、置換基は次の位置、
(a) アゾ基が1-位に存在し、r が2 である場合、スルホ基は3,6-位、3,8-位、4,6-位または4,8 位に存在し、
(b) アゾ基が1-位に存在し、r が3 である場合、スルホ基は3,6,8-位に存在し、
(c) アゾ基が2-位に存在し、r が2 である場合、スルホ基は1,5-位、3,6-位、4,8-位、5, 7-位または6,8-位に存在し、
(d) アゾ基が2-位に存在し、r が3 である場合、スルホ基は3,6,8-位または4,6,8-位に存在する）

( 式中、r は2 または3 であり、ナフチル環中のスルホ基は上記(d₃') に示したのと同位置に存在し、
R_5a は水素、メチルまたはメトキシであり、
R_6a は水素、メチル、メトキシ、アセトアミドまたは-NHCONH₂であり、

中、 Y_a は上記に定義した通りであり、R₄は水素またはスルホであり、
K_a は(k₄') 、

の基であり、ここでR_1b 、R₄、 Y_a 、Hal 、W_1b および Z_a 'は上記に定義の通りであり、
b は0 または1 であり、
R_15aは水素、メチルまたはメトキシであり、
R_16aは水素、メチル、メトキシ、アセトアミドまたは-NHCONH₂である）
ここで、請求項１記載の化学式Ｉの化合物に与える条件(i) 〜(iii)と同じ条件を化学式Ｉa の化合物にも適用する｝
に対応する請求項１記載の化合物およびその塩。
請求項１記載の化学式Ｉの化合物またはその混合物の製造方法であって、化学式II

( 上式中、D は請求項１に定義したとおりである）のアミンのジアゾニウム塩と化学式III

（上式中、K は請求項１に定義したとおりである）の化合物とを反応させることを含む方法。
請求項１又は２記載の化合物またはその混合物を、ヒドロキシ基または窒素含有有機基材に適用することを含む前記基材を染色および捺染する方法。
基材が天然または再生セルロースを含む繊維材料である請求項４記載の方法。