CH684483A5 - Faserreaktive Formazanverbindungen. - Google Patents
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Description
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CH 684 483 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft faserreaktive Formazanverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen werden als Reaktivfarbstoffe in Farbe- und Druckverfahren eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I
und deren Salze, worin
Ri für Wasserstoff oder -COOH,
jedes R2 und R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, -COOH, -SO3H, -NHCOCH3,
-NHCOCHY2-CH2Y1, -NHCOCY2=CH2 oder -NHCOCH2Y1,
R3 für Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
Yi für Chlor, Brom, -OSO3H oder -SSO3H und
Y2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, und
Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische der Verbindungen der Formel I und ihrer Salze. In einer Verbindung der Formel I kann jede Alkyl- oder Alkoxygruppe linear oder verzweigt sein. Halogen als R3 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
Ri bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
R2 bedeutet bevorzugt R2a als Wasserstoff, -COOH oder -SO3H; insbesondere bevorzugt R2b als Wasserstoff oder -SO3H.
R4 bedeutet bevorzugt R4a als Wasserstoff, -COOH, -SO3H, -NHCOCY2=CH2 oder -NHCOCHY2-CH2Y1; insbesondere bevorzugt R<ib als Wasserstoff oder -SO3H.
R3 steht bevorzugt für R3a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, -COOH oder -SO3H; mehr bevorzugt für R3b als Wasserstoff, Methyl, -COOH oder -SO3H; insbesondere bedeutet R3 Wasserstoff. Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel la
NH—Z
I
bedeutet.
H F
NH—Z
Ia
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und deren Salzen, worin R2a, R3b, FUa und Z wie oben definiert sind. Bevorzugt ist der Rest R2a in den Stellungen 3, 4 oder 5 gebunden.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, worin
(1) R2a für R2b steht und R2b als Sulfogruppe sich in Stellung 4 oder 5 befindet;
(2) R4a für R4b steht;
(3) solche von (1) oder (2), worin R3b für Wasserstoff steht.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Car-boxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist dabei, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,
worin die Reste Ri bis R4 wie oben definiert sind, oder ein Salz davon mit 2,4,6-Trifluoropyrimidin umsetzt.
Die Kondensation wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen 0-40°C, vorzugsweise bei 0-20°C, und bei pH 6-9 durchgeführt.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.
Der Rest Z der Formel
H F
kann in zwei isomeren Formen vorliegen mit dem nicht fixierten Fiuorsubstituenten entweder in Stellung 2 oder in Stellung 6 des Pyrimidinringes. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das erhaltene isomere Ver
II
R
V
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bindungsgemisch als solches zu verwenden; eine Auftrennung in die einzelnen Isomeren ist nicht erforderlich, könnte aber, falls erwünscht, nach an sich üblichen Methoden vorgenommen werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren gefärbt, wobei ein Temperaturbereich von 30-60°C, bevorzugt 50-60°C angewendet wird.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombi-nierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.
Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.
Insbesondere hervorzuheben ist die für diese Farbstoffklasse überraschende Resistenz der Färbungen gegenüber der sauren Hydrolyse. Beispielsweise zeigen die Färbungen bei Einwirkung von verdünnter Essigsäure nur geringes Anschmutzen von ungefärbtem Begleitgewebe.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
die nach an sich üblichen Verfahrensmethoden hergestellt wird, werden in 600 Teilen Wasser bei pH 8 gelöst. Zu dieser Chromophorlösung werden 160 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin zugegossen. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt, wobei der pH durch Zusatz von Sodalösung bei 8 gehalten wird. Danach wird mit 60 Teilen Kochsalz ausgesalzen. Der abgeschiedene Farbstoff entsprechend der Formel
Beispiel 1
59,7 Teile der Formazanverbindung der nachstehenden Formel,
NH.
■1
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wird abfiltriert und bei 40° getrocknet. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen. Die erhaltenen Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheiten sowie gute Stabilität gegenüber oxidativen Einflüssen.
Beispiele 2-15
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind. In diesen Verbindungen bedeutet Z den Rest der Formel
H •
H F
Mit den Verbindungen der Beispiele 2-15 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterialien aus Baumwolle nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren in blauen Tönen gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
Tabelle
Bsp.Nr.
Ri (Stellung)
R2 (Stellung)
R3 (Stellung)
R4 (Stellung)
2
H
SO3H (5)
H
H
3
H
H
-COOH (4)
H
4
H
H
-COOH (3)
H
5
-COOH (4)
H
-COOH (4)
H
6
-COOH (5)
H
-COOH (4)
H
7
-COOH (3)
H
-COOH (4)
H
8
-COOH (4)
-COOH (5)
H
H
9
H
-SO3H (4)
-COOH (4)
H
10
H
-SO3H (5)
-COOH (4)
H
11
H
-SO3H (4)
-SO3H (4)
-NHCOCH=CH2 (3)
12
H
H
-SO3H (4)
-NHCOCH=CH2 (3)
13
H
-SO3H (5)
H
-NHC0CH2CH20S03H (4)
14
H
H
H
-NHC0CH2CH20S03H (4)
15
H
-SO3H (4)
-OCH3 (4)
H
Gemäss der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 15 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien
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Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.
Wie in der Beschreibung bereits erwähnt, stellen die Farbstoffe der Beispiele 1-15 bezüglich des Reaktivrestes Z der Formel
Isomerengemische dar; sie enthalten die Verbindung, in welcher der nicht fixierte Fluorsubstituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befindet, neben der entsprechenden Verbindung, worin der Fluorsubstituent sich in 6-Stellung befindet, wobei letztere Verbindung überwiegt.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, das herstellungsbedingt anfallende Isomerengemisch in üblichen Färbe- und Druckverfahren als solches zu verwenden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist normalerweise nicht erforderlich.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.
Anwendungsvorschrift A
In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kaltem Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissem Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine blaue Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht-und Nassechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.
Anwendungsvorschrift B
Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weitergefärbt.
Das gefärbte Material wird mit fliessendem kaltem Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine blaue Baumwollfärbung erhalten, welche die für Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-15 oder Farbstoffgemische der Beispiele 1-15 zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen blauen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.
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Anwendungsvorschrift C Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
100 Teile Harnstoff
350 Teile Wasser
500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
10 Teile Natriumbicarbonat
1000 Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.
Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene blaue Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.
Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-15 oder Farbstoffmischungen der Beispiele 1-15 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden blaue Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Claims (9)
1. Verbindungen der Formel i und deren Salze, worin
Ri für Wasserstoff oder -COOH,
jedes R2 und R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, -COOH, -SO3H, -NHCOCH3,
-NHCOCHY2-CH2Y1, -NHCOCY2=CH2 oder -NHCOCH2Y1,
R3 für Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
Yi für Chlor, Brom, -OSO3H oder -SSO3H und
Y2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, und
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Ri für Wasserstoff und R2 für R2a als Wasserstoff, -COOH oder -SO3H stehen.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R3 für R3a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, -COOH oder -SO3H, und R4 für R4a als Wasserstoff, -COOH, -SO3H, -NHCOCY2=CH2 oder -NHCOCHY2-CH2Y1, worin Yi und Y2 wie in Anspruch 1 definiert sind, stehen.
NH—Z
I
bedeutet.
H F
7
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30
35
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4. Verbindungen nach Anspruch 1, welche der Formel la
NH—Z
R2a 4
5
I II
S03H
Ia entsprechen, und deren Salze, worin
Z wie in Anspruch 1 definiert ist,
R2a Wasserstoff, -COOH oder -SO3H,
R3b Wasserstoff, Methyl, -COOH oder -SO3H, und
R4a Wasserstoff, -COOH, -SO3H, -NHCOCY2=CH2 oder -NHCOCHY2-CH2Y1 bedeuten, worin Yi und Y2 wie in Anspruch 1 definiert sind.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, worin R2a sich in Stellung 3, 4 oder 5 des Phenylrestes befindet.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin R2a für R2b steht als Wasserstoff oder -SO3H, wobei R2b in der Bedeutung von -SO3H sich in Stellung 4 oder 5 befindet.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 4-6, worin R3b für Wasserstoff und R4a für R4b als Wasserstoff oder -SO3H stehen.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,
worin die Reste Ri bis R4 wie in Anspruch 1 definiert sind, oder ein Salz davon mit 2,4,6-Trifluoropy-rimidin umsetzt.
9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.
"4
II
8
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