DE4005551A1 - Anionische dioxazinverbindungen - Google Patents

Anionische dioxazinverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige Dioxazinverbindungen mit Triazinylaminobrücke und ihre Salze, Verfahren zur Herstellung und Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoff­ haltigen organischen Substraten unter Verwendung dieser Verbindungen, gegebenenfalls in Verbindung mit einer besonderen Nachbehandlung der erhaltenen Färbungen und Drucke, sowie Färbepräparationen davon.
Im besonderen sind Gegenstand der Erfindung Verbindungen der Formel I
und deren Salze, worin
jedes R, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-6Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy, C1-4Alkoxy, -COOH, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C1-6Alkyl,
jedes R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -COOH,
jedes T₁ und T₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Brom, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy oder durch Chlor, Methoxy, Aethoxy oder -OSO₃H monosubstituiertes C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy, unsubstituiertes Phenyl oder Phenoxy oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy und Aethoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy,
jedes Y₁, unabhängig voneinander, -C2-6Alkylen-, monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen-, -C3-6Alkylen-, das durch -O-, -S- oder -NR- unterbrochen ist, unsubstituiertes Cyclohexylen oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen,
bedeuten, worin R₁ wie oben definiert ist und jeder Stern das C-Atom markiert, welches mit der an das Ringsystem gebundenen Aminogruppe verknüpft ist, oder jedes -NR-Y₁-NR-, unabhängig voneinander, für
steht, worin
R und R₁ wie oben definiert sind;
jedes X, unabhängig voneinander, für Halogen oder eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe stehen,
jedes R wie oben definiert ist,
Y₂ für ein Brückenglied aus der Reihe einer divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und aliphatisch- aromatischen Gruppe, wobei jede dieser Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist und jede aliphatische Gruppe gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -NR- unterbrochen ist, oder
Q den chromophoren Rest aus der Azo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Dioxazin-Farbstoffreihe bedeutet,
jedes m und n, unabhängig voneinander, für 0 oder 1,
jedes p, unabhängig voneinander, für 0, 1 oder 2,
jedes q für 0 oder 1 und
t für 0 oder 1 stehen,
mit der Maßgabe, daß pro Verbindung der Formel I mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorliegt,
sowie Gemische von Verbindungen der Formel I.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschreibung jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxy- oder alkoxy-substituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxy- oder Alkoxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist.
In jeder durch -O-, -S- oder -NR- unterbrochenen Alkylenkette, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, ist -O-, -S- oder -NR- bevorzugt mit einem C-Atom verknüpft, das nicht direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist.
Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.
R als unsubstituiertes Alkyl enthält vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet weiter bevorzugt Methyl oder Aethyl. R als monosubstituiertes Alkyl ist bevorzugt durch Chlor, Cyan, Hydroxy, Methoxy, -COOH, -SO₃H oder -OSO₃H substituiert.
Jedes R steht bevorzugt für Ra, wobei jedes Ra, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-4Alkyl oder durch Chlor, Cyan, Hydroxy, Methoxy, -COOH, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C1-4Alkyl bedeutet. Weiter bevorzugt steht R für Rb, wobei jedes Rb, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder durch Hydroxy oder Methoxy monosubstituiertes C2-3Alkyl bedeutet. Noch mehr bevorzugt bedeutet es Rc, wobei jedes Rc, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt steht jedes R für Wasserstoff.
R₁ als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. R₁ bedeutet bevorzugt R1a, wobei jedes R1a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy oder -COOH steht. Mehr bevorzugt steht R₁ für R1b, wobei jedes R1b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -COOH bedeutet. Insbesondere bevorzugt steht jedes R₁ für Wasserstoff.
T₁ steht bevorzugt für T1a und T₂ bevorzugt für T2a, wobei jedes T1a und T2a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, unsubstituiertes Phenyl oder Phenoxy oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethyl und Aethoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen T₁ und T₂ für Chlor.
Jedes Y₁ steht bevorzugt für Y1a, wobei jedes Y1a, unabhängig voneinander, C2-6Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen-, -C3-6Alkylen-, dessen Kette durch -O-, -S- oder -NRb- unterbrochen ist, Cyclohexylen,
bedeutet, oder
jedes -NR-Y₁-NR- ist bevorzugt -NRb-Y1a-NRb-, wobei
jedes -NRb-Y1a-NRb-, unabhängig voneinander, für
steht.
Mehr bevorzugt als Y₁ ist Y1b, wobei jedes Y1b, unabhängig voneinander, -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes C3-4Alkylen-,
bedeutet.
Y₂ als aliphatisches Brückenglied ist bevorzugt eine C2-6Alkylengruppe, deren Kette durch -O-, -S- oder -NR- unterbrochen sein kann, oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte C3-6Alkylengruppe.
Y₂ als cycloaliphatisches Brückenglied bedeutet bevorzugt Cyclohexylen, das unsubstituiert oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiert ist.
Y₂ als aromatisches oder aliphatisch-aromatisches Brückenglied ist bevorzugt eine Gruppe
worin
A₁ für -C1-4Alkylen-, t für 0 oder 1 und R₃ für Wasserstoff, Chlor, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H stehen; mehr bevorzugt steht R₃ für R3a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H.
Y₂ bedeutet bevorzugt Y2a als -C2-6Alkylen-, -C3-6Alkylen-, dessen Kette durch -O-, -S- oder -NRb- unterbrochen ist, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen-, Cyclohexylen,
Mehr bevorzugt steht Y₂ für Y2b als -C2-4Alkylen-, monohydroxy- substituiertes -C3-4Alkylen-,
X als unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe steht bevorzugt für -NR₄R₅, worin jedes R₄ und R₅, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-6Alkyl, durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-4Alkoxy, hydroxy-substituiertes C1-4Alkoxy, -COOH, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C1-6Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl(C1-4alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch einen bis drei Substituenten aus der Reihe Chlor, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH, -SO₃H und -NH₂ substituiert ist, bedeuten oder -NR₄R₅ einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring, dessen zweites N-Atom durch Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl substituiert sein kann, bildet.
R₄ und R₅ bedeuten bevorzugt R4a und R5a, die unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-4Alkyl, durch Chlor, Hydroxy, Methoxy, -COOH, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C1-4Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, deren Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, -SO₃H und -NH₂ substituiert ist, stehen oder -NR4aR5a bildet einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring.
Mehr bevorzugt stehen R₄ und R₅ für R4b und R5b, die unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, durch Hydroxy oder -SO₃H mono­ substituiertes C2-3Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Sulfophenyl stehen, oder -NR4bR5b bildet einen Morpholinring.
Jedes X steht bevorzugt für Xa, wobei jedes Xa, unabhängig voneinander, Fluor, Chlor oder -NR₄R₅ bedeutet; mehr bevorzugt für Xb, wobei jedes Xb, unabhängig voneinander, Chlor oder -NR4aR5a bedeutet. Insbesondere bevorzugt steht jedes X für Xc, wobei jedes Xc, unabhängig voneinander, -NR4bR5b bedeutet.
Q bedeutet bevorzugt Qa als ein Farbstoffrest aus der metallfreien oder metallhaltigen Monoazo- oder Disazo- oder aus der Dioxazin-Farbstoffreihe insbesondere aus der Triphendioxazin-Farbstoffreihe.
Mehr bevorzugt steht Q für Qb als einer der Farbstoffreste (a) bis (e),
worin die Symbole wie oben definiert sind;
worin
jedes R₆, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl oder -NHCONH₂,
jedes R₇, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,
t für 0 oder 1 und
stehen, worin
R₁ und p wie oben definiert sind und
r für 1, 2 oder 3 steht;
worin
R₁ und p wie oben definiert sind und
K₁ für den Rest einer Kupplungskomponente der Formel
steht, worin
R₈ für OH oder -NHCN,
R₉ für Wasserstoff, Cyan, -CONH₂ oder -CH₂SO₃H,
R₁₀ für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder -A₂-NR₄R₅,
A₂ für -C2-4Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- stehen und
R₄ und R₅ wie oben definiert sind;
worin
-N=N- und -O- im Naphthalinring eines jeden Restes (d) und (e) an zueinander orthoständige C-Atome gebunden sind und sich dabei in den Positionen 1, 2 bzw. 2,1 befinden,
t für 0 oder 1,
r für 1, 2 oder 3, und
v für 2 oder 3 stehen.
Meist bevorzugt steht Q für Qc als Rest der Formel
worin Rb und R1b wie oben definiert sind.
Z steht bevorzugt für Za als Rest der Formel
mehr bevorzugt für Zb als Rest der Formel
noch mehr bevorzugt steht es für Zc, wobei Zc den Rest Zb bedeutet, worin t für 0 und Qa für Qb stehen. Meist bevorzugt steht Z für Zd als Rest der Formel
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia
und deren Salzen.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
  • (1) T1a und T2a Chlor bedeuten;
  • (2) Y1a für Y1b steht;
  • (3) jedes Rb, unabhängig voneinander, für Rc steht;
  • (4) Za für Zb steht;
  • (5) m für 0 steht.
Noch mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib,
und deren Salze.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin
  • (1) jedes Rc Wasserstoff bedeutet;
  • (2) jedes R1b Wasserstoff bedeutet;
  • (3) Zc für Zd steht.
In Verbindungen der Formeln I, Ia und Ib befindet sich eine nicht- fixierte Sulfogruppe an jedem endständigen Phenylring des kondensierten Ringsystems bevorzugt an einem C-Atom, das ortho-ständig ist zu dem C-Atom, an welches die externe Aminogruppe gebunden ist.
Die Verbindungen der Formel I liegen als freie Säure oder in Salzform (gemischte Salze eingeschlossen) vor. Bevorzugt ist jedes im Salz enthaltene Kation, unabhängig voneinander, ein nicht-chromophores Kation. Solche Salzformen schließen Salze von Alkalimetallen wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumsalze ein, wobei insbesondere auch gemischte Salze möglich sind. In Salzen enthaltend als Kation substituiertes Ammonium, kann sich dieses von einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableiten, beispielsweise sind die folgenden Amine geeignet: Mono-, Di- oder Trimethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butyl-amin; Mono-, Di- oder Tri-äthanol-, -propanol- oder -isopropanol-amin; N-Methyl-N-hydroxyäthylamin, N-Methyl-N,N-di(hydroxyäthyl)amin, N-Aethyl-N-hydroxyäthoxyäthylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, N-Hydroxyäthylmorpholin, N-Hydroxy­ äthylpiperazin, N-Aminoäthylpiperazin; Aethylendiamin, Hexamethylen­ diamin; Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Diäthylen­ glykolamin, Diglykolamin und 3-Methoxypropylamin.
Als Amine sind auch Polyglykolamine geeignet, die beispielsweise durch Umsetzung von Ammoniak, Alkyl- oder Hydroxyalkylamin mit Alkylenoxiden erhalten werden können.
Als substituiertes Ammoniumion kann auch ein quaternäres Ammoniumion vorliegen, das sich von Ammoniumverbindungen ableitet; die bevorzugt ein oder zwei quaternäre Ammoniumionen enthalten; beispielsweise sind zu nennen: Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethyläthyl-, Dimethyl-di(2- hydroxypropyl)-, Trimethylhydroxyäthyl-, Tetrahydroxyäthyl- und Tri­ methylbenzyl-ammoniumhydroxid.
Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel II,
worin Hal für Halogen steht,
in beliebiger Reihenfolge mit
  • - 1 Mol einer Verbindung der Formel III, worin die einzelnen Symbole wie oben definiert sind,
  • - 1 Mol einer Verbindung der Formel IV, HNR - Q (IV)worin R und Q wie oben definiert sind, und gewünschtenfalls mit
  • - 1 Mol einer Verbindung der Formel V, H - X′ (V)worin X′ für eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe steht,
umsetzt, wobei eine Verbindung der Formel I erhalten wird, in welcher für die Gruppe Z t für 0 steht.
Verbindungen der Formel I, in welchen für die Gruppe Z t für 1 steht, können auf analoge Weise wie oben beschrieben hergestellt werden, außer daß man einen weiteren Reaktionsschritt hinzufügt, um die Gruppe -NR-Y₂-NR- einzuführen, indem man 1 Mol eines Cyanurhalogenides oder ein oder zwei verschiedene geeignete Mono- oder Dikondensationsprodukte davon mit 1/2 Mol einer Verbindung der Formel VI
HNR-Y₂-NRH (VI)
worin R und Y₂ wie oben definiert sind,
reagieren läßt.
Die einzelnen Kondensationsreaktionen zum stufenweisen Austausch der Halogenatome am Triazinring erfolgen nach an sich bekannten Methoden, wie sie üblicherweise beim Ersatz des ersten, zweiten und dritten Halogenatoms am Triazin angewendet werden.
Vorzugsweise erfolgt das Einführen der Gruppe X′ als letzter Schritt in der Reaktionsfolge.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln III, IV, V und VI sind entweder bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren unter Verwendung bekannter Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Die Isolierung einer Verbindung der Formel I kann auf übliche Weise erfolgen durch Ausfällen des Farbstoffes aus der Reaktionslösung, z. B. mit Aethanol, Abfiltrieren und Trocknen. Weiterhin kann die resultierende Verbindung der Formel I auch in Form der gemäß obigem Herstellungsverfahren erhaltenen Lösung an sich verwendet werden; die Lösung kann aber auch durch Sprühtrocknung in den Feststoff übergeführt werden.
Die Art der in einer Verbindung der Formel I den Sulfogruppen zugeordneten Kationen ist nicht kritisch, es kann sich um ein beliebiges nicht-chromophores Kation handeln, wie sie vorstehend aufgezählt sind. Welche Kationen vorliegen, kann verfahrensmäßig in verschiedener Weise beeinflußt werden; es handelt sich dabei um durchwegs an sich bekannte Methoden. Insbesondere können durch gezielte Steuerung des angewandten Verfahrens gemischte Salze erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Sie dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlichem oder regeneriertem Cellulosematerial, z. B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur.
Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.
Die neuen Verbindungen können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorzugsweise von chromgegerbten Lederarten, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Außerdem können die Farbstoffe bei der Herstellung von Tinten nach an sich bekannter Methode eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z. B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem oder ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren oder in der Leimpresse verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden. Die jeweils erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Diese Anwendungsform ist insbesondere beim Färben von Papier bevorzugt. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wäßrige, konzentrierte Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gege­ benenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. einer hydrotropen Verbindung oder eines Stabilisators. Von besonderem Vorteil ist die Her­ stellungsmöglichkeit solcher stabilen, wäßrig-konzentrierten Präparationen im Zuge der Farbstoffsynthese selbst ohne Zwischenisolierung des Farbstoffes.
Geeignete hydrotrope Hilfsmittel sind beispielsweise niedermolekulare Amide, Laktone, Alkohole, Glykole oder Polyole, niedermolekulare Aether oder Oxalkylierungsprodukte sowie Nitrile oder Ester; in Betracht kommen dabei bevorzugt Methanol, Aethanol, Propanol; Aethylen-, Propylen-, Diäthylen-, Thiodiäthylen- und Dipropylen-glykol; Butandiol; β-Hydroxy­ propionitril, Pentamethylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyl- und propyläther, Aethylendiglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Butylpolyglykol, Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methyl­ pyrrolidon, Glykolacetat, Butyrolakton, Harnstoff und ε-Caprolactam.
Durch den zusätzlichen Gehalt an einer hydrotropen Verbindung lassen sich die Lagerstabilität der Farbstoffzubereitung bzw. die Löslichkeit des eingesetzten Farbstoffes weiter verbessern.
Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als wasserlösliches Salz,
1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
100-800 Teile Wasser,
0-500 Teile einer der oben angeführten hydrotropen Verbindungen.
Die flüssigen Präparationen können in Abhängigkeit von der Salzform als Suspension oder auch vorzugsweise als echte Lösungen vorliegen. Die Zu­ bereitungen sind stabil und können über längere Zeit gelagert werden.
Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 81 900 beschrieben.
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als wasserlösliches Salz,
1-100, vorzugsweise 1-10, Teile eines anorganischen Salzes,
0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Stärke, Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.
Die Verbindungen der Formel I besitzen je nach den Sulfogruppen zugeordnetem Kation oder Kationgemisch gute Löslichkeitseigenschaften und zeichnen sich dann insbesondere durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier praktisch gar nicht oder nur geringfügig an. Sie melieren auf Papier nicht, sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH- Schwankungen und neigen nur wenig zur farbigen Papierzweiseitigkeit.
Die Färbungen auf Papier zeigen gute Lichtechtheit, nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind gut naßecht gegen Wasser, Milch, Fruchtsäfte, gesüßte Mineralwasser und Tonicwasser und besitzen zudem gute Alkoholechtheit. Die Farbstoffe haben hohe Substantivität, d. h. sie ziehen praktisch quantitativ auf und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen; sie können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Vorteilhaft werden jedoch solche echten Lösungen der Farbstoffe wie oben angeführt eingesetzt, die stabil, von niederer Viskosität und dadurch sehr gut dosierbar sind.
Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv perfekt bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuß- und Altpapier von Wichtigkeit ist.
Die Herstellung der Papierfärbungen kann mit den beschriebenen Farbstoffen auch in Weichwasser erfolgen. Zudem können Faserstoffe, die Holzschliff enthalten in guter Qualität gefärbt werden.
Weiterhin zeigen die Färbungen und Drucke auf Textilmaterial und insbesondere solche auf Textilien, die aus Cellulose bestehen oder diese enthalten, gute Licht- und Naßechtheitseigenschaften.
Die Eigenschaften betreffend Naßechtheiten dieser Färbungen und Drucke, wie sie mit den Verbindungen der Formel I und insbesondere solchen, worin für die Gruppe Z t für 1 steht, erhalten werden, können durch eine spezielle Harznachbehandlung mit ausgesuchten Hilfsmitteln noch entscheidend verbessert werden. Insbesondere wird die Waschechtheit verbessert, wodurch wiederholte Wäschen bei erhöhten Temperaturen ohne Qualitätseinbuße möglich sind.
Als Nachbehandlungsmittel für das gefärbte oder bedruckte Substrat ist ein Fixiermittel geeignet, welches ein Vorkondensat oder eine Mischung darstellt von entweder
(A) dem Umsetzungsprodukt eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid; oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei besagtes Produkt (A) an Stickstoff gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, oder
(B) einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit
(C) einem N-Methylol-Derivat von Harnstoff, Melamin, Guanamin, Triazinon, Uron, Carbamat oder Säureamid, gegebenenfalls zusammen mit
(D) einem Katalysator für die Vernetzung der N-Methylolverbindungen von obigem Typ (C).
Solche Fixiermittel als Kombination von (A), (C) und (D) und ihre Verwendung sind in der britischen Patentanmeldung Nr. 20 70 006 A beschrieben; Einzelheiten betreffend die Kombination (B), (C) und (D) sind in der britischen Patentanmeldung Nr. 20 84 597 A beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
10 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gut verrührt. Zu dieser Suspension werden 27 Teile 2,9-Diamino-6,13-dichlor­ triphendioxazin-disulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser und mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt, getropft. Man hält dabei durch Zutropfen von Natronlauge den pH bei 6-7 und läßt mindestens 3 Stunden bei 15-18° nachrühren. Nach dieser Zeit ist die Monokondensation beendet. Das Fehlen einer roten Zone im Dünnschichtchromatogramm weist darauf hin, daß nur Monoacetylierung stattgefunden hat.
In einer zweiten Stufe werden weitere 27 Teile 2,9-Diamino-6,13-dichlor­ triphendioxazin-disulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser und auf pH 7 eingestellt, zugegeben, Man erhöht die Temperatur auf 80° und hält den pH mit Natronlauge bei 6-7. Nach 4 Stunden ist die Dikondensation beendet. Es werden dann 50 Teile Diaethanolamin zugegeben und die Temperatur wird auf 98° erhöht. Nach einer weiteren Stunde ist im Dünnschichtchromatogramm vollständige Umsetzung nachweisbar. Man läßt die entstandene blaue Farbstofflösung auf 40-50° abkühlen und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 1000 Teilen Aethanol aus, der dann abgesaugt und getrocknet wird. Der erhaltene Farbstoff, welcher der Formel
entspricht, ist ein in Wasser gut lösliches blaues Pulver, das Papier in brillanten blauen Tönen färbt. Abwasser- und Naßechtheiten der Papier­ färbungen sind gut, ihre Lichtechtheit ist sehr gut.
In Formel (1) befindet sich jede nicht-fixierte Sulfogruppe bevorzugt in einer der ortho-Positionen bezogen auf das C-Atom des Phenylringes, an welches die externe Aminogruppe gebunden ist.
Beispiele 2 bis 24
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I ausgehend von den entsprechenden Startverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (A),
für welche in der nachfolgenden Tabelle 1 die Variablen angeführt sind.
Im Falle daß in Formel (A) R₁ Wasserstoff bedeutet, kann sich die nicht- fixierte Sulfogruppe in jedem endständigen Phenylring in einer der ortho- Positionen bezogen auf das C-Atom, an welches die externe Aminogruppe gebunden ist, befinden. Hat R₁ eine andere Bedeutung als Wasserstoff, so kann sich in analoger Weise R₁ bzw. SO₃H jeweils in einer dieser ortho- Positionen befinden. Diese Isomerie ist in der Tatsache begründet, daß für die im Verlauf der Synthese erfolgende Ringschlußreaktion zwei Richtungen möglich sind.
Die mit den Farbstoffen der Tabelle 1 erhaltenen Papierfärbungen sind alle brillantblau, sie zeigen gute Eigenschaften, was die Abwasseranfärbung, Licht- und Naßechtheiten anbelangt.
Tabelle 1/Verbindungen der Formel (A)
Beispiel 25
10 Teile Cyanurchlorid werden analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit 27 Teilen 2,9-Diamino-6,13-dichlortriphendioxazin-disulfonsäure zum Monokondensat umgesetzt. Anschließend werden 2,9 Teile 1,4-Diaminobenzol zugesetzt und die Temperatur wird auf 50-60° erhöht. Man hält dabei den pH auf 7-8 durch Zugabe von Natriumcarbonat. Nach etwa vier Stunden ist die Reaktion beendet. Man setzt dann 50 Teile Diäthanolamin zu, erhöht die Temperatur auf 95° und läßt noch eine weitere Stunde rühren. Danach wird die resultierende blaue Farbstofflösung auf etwa 30-40° abgekühlt und mit 1000 Teilen Aceton versetzt. Der Farbstoff fällt aus, wird abfiltriert und getrocknet; er entspricht, in Form der freien Säure, der Formel
ist in Wasser gut löslich und färbt Papier oder Baumwolle in brillanten blauen Tönen. Die Echtheitseigenschaften dieser Färbungen hinsichtlich Abwasseranfärbung und Naßechtheiten sind perfekt, ihre Lichtechtheit ist hervorragend.
Beispiele 26 bis 40
Analog der in Beispiel 25 beschriebenen Methode können ausgehend von geeigneten Startverbindungen weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (B),
worin die einzelnen Symbole wie in der folgenden Tabelle 2 definiert sind.
Die mit den in Tabelle 2 angeführten Farbstoffen auf Papier oder Baumwolle erhaltenen Färbungen sind alle brillant-blau und zeigen perfekte Echtheitseigenschaften.
In einer Verbindung der Formel (2) wie auch in einer Verbindung der Formel (B) befindet sich jede nicht-fixierte Sulfogruppe bevorzugt in einer ortho-Position bezogen auf das C-Atom des Phenylringes, an das die externe Aminogruppe gebunden ist.
Tabelle 2/Verbindungen der Formel (B)
Beispiel 41
Verfährt man gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, setzt jedoch nach der Monokondensation statt mit 27 Teilen der angeführten Triphendi­ oxazinverbindung mit 28 Teilen 2,9-Diamino-4,11-dimethoxy-6,13-dichlor­ triphendioxazin-disulfonsäure um und tauscht dann das letzte Chloratom der Triazinylgruppe gegen die entsprechende Menge Diäthanolamin aus, so erhält man den Farbstoff der Formel
er färbt Papier in brillanten blauen Tönen. Die Papierfärbungen zeigen gute Eigenschaften bezüglich Abwasseranfärbung und Naßechtheiten, ihre Lichtechtheit ist sehr gut.
Beispiele 42 bis 61
Gemäß der in Beispiel 41 beschriebenen Methode können weitere unsymmetrische Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (C),
für welche in der folgenden Tabelle 3 die Variablen angegeben sind. In der letzten Kolonne von Tabelle 3 ist der Farbton auf Papier angeführt. Die mit den einzelnen Farbstoffen erhaltenen Papierfärbungen zeigen sehr gute Lichtechtheit, ihre Eigenschaften bezüglich Abwasseranfärbung sowie Naßechtheiten sind gut.
In einer Verbindung der Formel (3) wie auch in einer Verbindung der Formel (C), wie sie in Tabelle 3 angeführt sind, befindet sich jede nicht-fixierte SO₃H-Gruppe bevorzugt in einer ortho-Position bezogen auf das C-Atom des Phenylringes, an welches die externe Aminogruppe gebunden ist.
Analog der in Beispiel 1 oder 25 beschriebenen Herstellungsmethode werden die Verbindungen der Beispiele 1 bis 61 entweder als Natriumsalz oder, in Abhängigkeit von dem für den Austausch des letzten Chloratoms am Triazinring verwendeten Amins, um die Gruppe X einzuführen, in gemischter Natrium/Mono- oder Di-äthanolammonium-Salzform erhalten. Sie können jedoch auch, abhängig von den gewählten Reaktions- und Isolierungs-Be­ dingungen oder durch Umsetzung der Natriumsalze oder der gemischten Natrium/Ammoniumsalze in an sich bekannter Weise, als freie Säure oder in anderer Salzform, beispielsweise solchen Salzformen, die eines oder mehrere der in der Beschreibung aufgezählten Kationen enthalten, erhalten werden.
Jede Verbindung der Beispiele 1 bis 61 wird als Isomerengemisch erhalten hinsichtlich der Position der Sulfogruppen und hinsichtlich eines Substituenten R₁ bezogen auf die Sulfogruppe im kondensierten Ringsystem. Solch ein Isomerengemisch muß für gewöhnlich nicht in die Einzelverbindungen aufgetrennt werden, da es für die färberischen Eigenschaften ohne Bedeutung ist, in welcher ortho-Position die Sulfogruppe sich befindet. Prinzipiell ist eine Auftrennung in Einzelverbindungen jedoch möglich und kann, wenn erforderlich, nach üblichen Methoden, z. B. durch Dünnschicht­ chromatographie, vorgenommen werden.
In den folgenden Beispielen sind flüssig-wäßrige Färbepräparationen der Verbindungen gemäß den Beispielen illustriert.
Beispiel 62
350 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden als feuchter Preßkuchen in 1400 Teilen Wasser angerührt und mit 375 Teilen Harnstoff versetzt. Durch Erwärmen auf 40° entsteht eine Lösung. Diese Lösung ist für längere Zeit lagerungsstabil, d. h. sie zeigt weder in der Kälte noch in der Wärme Ausfällungen.
Beispiel 63
Wird der Farbstoff aus Beispiel 1 anstelle der Behandlung mit Aethanol mit Salzsäure stark sauer gestellt, so fällt er in Form der freien Säure aus. Den erhaltenen Preßkuchen löst man in 300 Teilen Wasser und 100 Teilen Diäthanolamin. Es wird eine gebrauchsfertige stabile Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 in Form des Diäthanolaminsalzes gebildet.
Beispiel 64
Verwendet man anstelle von Diäthanolamin in Beispiel 63 20 Teile Lithiumhydroxid · Monohydrat, so erhält man ebenfalls eine stabile konzentrierte Lösung des Farbstoffs als Lithiumsalz.
Analog der in den Beispielen 62 bis 64 beschriebenen Methode können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-61 in flüssig-wäßrige Färbepräparate mit hoher Lagerbeständigkeit übergeführt werden.
Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie flüssig- wäßrigen Färbepräparaten davon werden in den folgenden Vorschriften illustriert. Prozentangaben für Bestandteile von Färbeflotten oder Nach­ behandlungsbädern beziehen sich stets auf das trockene Substratgewicht.
Anwendungsvorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder gibt 1,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates gemäß Beispiel 62 oder 63 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist brillantblau gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
Anwendungsvorschrift B
0,6 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt einen brillantblauen Farbton und besitzt gute Eigenschaften hinsichtlich Abwasseranfärbung und Naßechtheiten sowie sehr gute Lichtechtheit.
Anwendungsvorschrift C
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
0,6 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1,
0,4 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist brillantblau gefärbt.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-61 oder mit einer Färbepräparation davon gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen sind blau bis oliv gefärbt und haben ein gutes Echtheitsniveau.
Anwendungsvorschrift D
Man mischt 50 Teile gebleichten Nadelholz-Sulfitzellstoff und 50 Teile gebleichten Buchenzellstoff (Mahlgrad 30°SR*)) und 0,6 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 in Wasser (pH 4, Wasserhärte 10°dH). Nach 16 Minuten erfolgt die Blattbildung. Das Papier ist in intensiv brillantblauer Nuance gefärbt. Eine Färbung bei pH 7 zeigt demgegenüber keine Stärke- oder Nuancenabweichung.
Der Ausziehgrad erreicht 100% und das Abwasser ist farblos.
*) °SR = Grad Schopper-Riegler
Anwendungsvorschrift E
100 Teile zwischengetrocknetes Chromveloursleder werden in einer Flotte aus 400 Teilen Wasser, 2 Teilen 25%iger Ammoniumhydroxidlösung und 0,2 Teilen eines handelsüblichen Netzmittels während einer Stunde bei 50° im Faß gewalkt. Anschließend wird die Flotte abgelassen. Dem gewalkten, noch feuchten Chromveloursleder werden 400 Teile Wasser von 60° sowie 1 Teil 25%ige Ammoniumhydroxidlösung zugefügt. Nach dem Zusatz von 5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1, gelöst in 200 Teilen Wasser, wird 90 Minuten bei 60° gefärbt. Anschließend werden langsam 50 Teile 8%ige Ameisensäure zugesetzt, um den pH sauer zu stellen. Die Behandlung wird dann noch während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Abschließend wird das Leder gespült, getrocknet und auf übliche Weise zugerichtet. Die erhaltene blaue Lederfärbung ist egal gefärbt.
Gemäß analoger Methode wie in der Anwendungsvorschrift E beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-61 für das Färben von Leder eingesetzt werden.
Anwendungsvorschrift F
Zu einer Färbeflotte, bestehend aus 3000 Teilen enthärtetem Wasser, 2 Teilen Soda und 1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1, werden bei 30° 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe gegeben. Nach Zusatz von 10 Teilen Glaubersalz wird die Flotte innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt, wobei während dieses Aufheizvorganges auf den Temperaturstufen 50° und 70° jeweils weitere 10 Teile Glaubersalz zugefügt werden. Das Färben wird dann noch weitere 15 Minuten bei Siedetemperatur fortgesetzt, abschließend werden 10 Teile Glaubersalz zugegeben. Man läßt das Färbeband dann abkühlen. Bei 50° wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte entfernt, mit Wasser gespült und bei 60° getrocknet. Man erhält eine blaue Baumwollfärbung von guten Echtheiten.
In ähnlicher Weise wie in der Anwendungsvorschrift F beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-61 für das Färben von Baumwolle Verwendung finden.
Anwendungsvorschrift G
0,1 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 26 werden bei 60° in 200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden nacheinander 10 Teile Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben und die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten auf 98° erhöht. Man läßt während einer Stunde bei 98° weiterfärben. Während des Färbevorganges wird das auf der Färbeflotte verdampfte Wasser kontinuierlich ersetzt. Das gefärbte Material wird sodann aus der Flotte entfernt und zunächst unter fließendem kalten, dann heißen Wasser gespült.Die Baumwollfärbung wird dann 20 Minuten lang in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,5 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen erhält man eine brillantblaue Baumwollfärbung, die gute Eigenschaften hinsichtlich Licht-, Naß- und Chlorechtheiten zeigt.
Anwendungsvorschrift H
0,1 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 25 werden in 200 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Das Färbebad wird auf 40-50° erwärmt, dann werden 10 Teile Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt und die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 98° erhöht. Bei dieser Temperatur werden zunächst 1 Teil und nach 10 Minuten weitere 2 Teile kalziniertes Glaubersalz zugesetzt, und die Färbetemperatur wird dann noch 35 Minuten lang auf 98° gehalten. Wasser, das während des Färbeprozesses verdampft, wird laufend durch eine entsprechende Menge an entmineralisiertem Wasser von 98° ersetzt. Anschließend wird das Bad innerhalb von 15 Minuten auf 80° abgekühlt. Die Färbung wird 5 Minuten in fließendem kalten Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80° getrocknet.Die erhaltene brillantblaue Baumwollfärbung zeigt sehr gute Licht- und Naßechtheiten.
Anwendungsvorschrift I
Eine analog der in Vorschrift H beschriebenen Methode in 1/1 Richttyptiefe hergestellte blaue Baumwollfärbung mit dem Farbstoff aus Beispiel 25 wird mit einer Lösung, die 100 g/l eines Fixiermittels der nachstehenden Zusammensetzung enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Anschließend wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, daß die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.
Das verwendete Hilfsmittel ist das Umsetzungsprodukt (bei 70° während 3 Stunden) aus
  • (A) 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung und pH 7,5, die durch Kondensation von 103 Teilen Diäthylentriamin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 110° (→ 160°) und anschließende stufenweise Neutralisation mit 44,5%iger Schwefelsäure unter Zugabe von Eis erhalten wurde, und
  • (C) 457 Teilen einer auf 70° erhitzten 50%igen Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff- Lösung;
dem noch 23 Teile Dicyandiamid als Stabilisator zugesetzt werden und das als solches oder zusammen mit einem Härtungskatalysator wie z.B. Magnesiumchlorid verwendet wird.
Die so erhaltene brillantblaue Baumwollfärbung zeichnet sich durch hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen an Echtheit nicht verliert und sogar einer Kochwäsche widersteht.
Anwendungsvorschrift K
Anstelle des in Vorschrift I verwendeten Hilfsmittels kann auch das wasserlösliche Vorkondensat, das auf der Reaktion von
  • (B) 100 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Dimethylamin mit
  • (C) 150 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylharnstoff in Gegenwart von
  • (D) 20 Teilen Magnesiumchlorid · Hexahydrat
während 30 Minuten bei 70° erhalten wurde, verwendet werden. Auch bei dieser Nachbehandlung resultiert eine brillantblaue Baumwollfärbung von hoher Waschechtheit. Gleichzeitig zeigt sich eine deutlich verbesserte Knitterechtheit.

Claims (17)

1. Verbindungen der Formel I und deren Salze, worin
jedes R, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy, C1-4-Alkoxy, -COOH, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C1-6-Alkyl,
jedes R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder -COOH,
jedes T₁ und T₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Brom, unsubstituiertes C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy oder durch Chlor, Methoxy, Äthoxy oder -OSO₃H monosubstituiertes C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy, unsubstituiertes Phenyl oder Phenoxy oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy,
jedes Y₁, unabhängig voneinander, -C2-6-Alkylen-, monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes -C3-6-Alkylen-, -C3-6-Alkylen-, das durch -O-, -S- oder -NR- unterbrochen ist, unsubstituiertes Cyclohexylen oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen, bedeuten, worin R₁ wie oben definiert ist und jeder Stern das C-Atom markiert, welches mit der an das Ringsystem gebundenen Aminogruppe verknüpft ist, oder
jedes -NR-Y₁-NR-, unabhängig voneinander, für steht, worin R und R₁ wie oben definiert sind; jedes X, unabhängig voneinander, für Halogen oder eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe stehen,
jedes R wie oben definiert ist,
Y₂ für ein Brückenglied aus der Reihe einer divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und aliphatisch- aromatischen Gruppe, wobei jede dieser Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist und jede aliphatische Gruppe gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -NR- unterbrochen ist, oder Q den chromophoren Rest aus der Azo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Dioxazin-Farbstoffreihe bedeutet,
jedes m und n, unabhängig voneinander, für 0 oder 1,
jedes p, unabhängig voneinander, für 0, 1 oder 2,
jedes q für 0 oder 1 und
t für 0 oder 1 stehen,
mit der Maßgabe, daß pro Verbindung der Formel I mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorliegt,
sowie Gemische von Verbindungen der Formel I.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen sich die nicht-fixierte Sulfogruppe in jedem endständigen Phenylrest des kondensierten Ringsystems in ortho-Position zum C-Atom, an welches die externe Aminogruppe gebunden ist, befindet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin jedes R für Ra steht und jedes Ra, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4-Alkyl oder durch Chlor, Cyan, Hydroxy, Methoxy, -COOH, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C1-4-Alkyl bedeutet.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin jedes R₁ für R1a steht und jedes R1a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder -COOH bedeutet.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin T₁ für T1a und T₂ für T2a stehen und jedes T1a und T2a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Brom Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, unsubstituiertes Phenyl oder Phenoxy oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeutet.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin jedes Y₁ für Y1a steht und jedes Y1a, unabhängig voneinander, für -C2-6-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-6-Alkylen-, -C3-6-Alkylen-, -C3-6-Alkylen-,das durch -O-, -S- oder -NRb- unterbrochen ist, Cyclohexylen, steht, worin
Rb Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder durch Hydroxy oder Methoxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl,
R1b Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -COOH und
q 0 oder 1 bedeuten, und
durch * das C-Atom markiert ist, das an die mit dem Ringsystem verknüpfte Aminogruppe gebunden ist; oder
jedes -NR-Y₁-NR- für -NRb-Y1a-NR1b- steht, wobei jedes -NRb- Y1a-NRb- unabhängig voneinander, bedeutet, worin Rb und q wie oben definiert sind.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Y₂ für Y2a steht und Y2a -C2-6-Alkylen-; -C3-6-Alkylen-, das durch -O-, -S- oder -NRb- unterbrochen ist; monohydroxy-substituiertes -C3-6-Alkyen-, Cyclohexylen, bedeutet
oder -NR-Y₂-NR- für -NRb-Y2a-NRb- steht
und -NRb- Y2a-NRb- für steht, worin
jedes Rb, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder durch Hydroxy oder Methoxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl,
A₁ -C1-4-Alkylen-,
t 0 oder 1 und
R3a Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H bedeuten.
8. Verbindungen nach Anspruch 7, worin jedes X für Xa steht und jedes Xa, unabhängig voneinander, Fluor, Chlor oder -NR₄R₅ bedeutet, worin jedes R₄ und R₅, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-6-Alkyl, durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-4-Alkoxy, hydroxy-substituiertes C1-4-Alkoxy, -COOH, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C1-6-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl (C1-4-alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch einen bis drei Substituenten aus der Reihe Chlor, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, -COOH, -SO₃H und -NH₂ substituiert ist, bedeutet oder -NR₄R₅ einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring bildet, wobei in letzterem das zweite N-Atom unsubstituiert oder durch Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl substituiert ist.
9. Verbindungen nach Anspruch 1, welche der Formel Ib entsprechen, und Salze davon,
worin
jedes Rc unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl,
jedes R1b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -COOH, und bedeuten, worin
Rc wie oben definiert ist,
Xb für Chlor oder -NR4aR5a steht, worin jedes R4a und R5a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-4-Alkyl, durch Chlor, Hydroxy, Methoxy, -COOH, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C1-4-Alkyl; Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, deren Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, -SO₃H und -NH₂ substituiert ist, oder -NR4aR5a einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring bedeutet, und
Qb für einen der Farbstoffreste (a) bis (e) steht, worin die Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind, worin jedes R₆, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, -NHCOC1-4-Alkyl oder -NHCONH₂,
jedes R₇, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy,
t für 0 oder 1, und
D₁ für stehen
worin R₁ und p wie oben definiert sind, und
r für 1, 2 oder 3 steht; worin R₁ und p wie oben definiert sind, und K₁ den Rest einer Kupplungskomponente der Formel bedenkt,
worin
R₈ für OH oder -NHCN,
R₉ für Wasserstoff, Cyan, -CONH₂ oder -CH₂SO₃H,
R₁₀ für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -A₂-NR₄R₅, A₂ für -C2-4-Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4-Alkylen stehen, und
jedes R₄ und R₅, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-6-Alkyl, durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-4-Alkoxy, hydroxy-substituiertes C1-4-Alkoxy, -COOH, -SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C1-6-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl(C1-4-alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch einen bis drei Substituenten aus der Reihe Chlor, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, -COOH, -SO₃H und -NH₂ substituiert ist, bedeutet oder -NR₄R₅ einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring bildet, wobei in letzterem das zweite N-Atom unsubstituiert oder durch Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl substituiert ist; worin im Naphthalinrinig eines jeden Restes (d) und (e) -N=N- und -O- an zueinander ortho-ständige C-Atome gebunden sind und zwar in den Positionen 1,2 bzw. 2,1,
t für 0 oder 1,
r für 1, 2 oder 3 und
v für 2 oder 3 stehen und
mit R₁ wie oben definiert ist.
10. Verbindungen nach Anspruch 9, worin jedes Rc und jedes R1b Wasserstoff bedeuten.
11. Verbindungen nach Anspruch 9 oder 10, worin Zc für Zd steht und Zd den Rest bedeutet, worin
Xc für -NR4bR5b, worin
jedes R4b und R5b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, durch Hydroxy oder -SO₃H monosubstituiertes C2-3-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Sulfophenyl bedeutet, oder -NR4bR5b einen Morpholinring bildet,
Rc für Wasserstoff oder Methyl, und
Qc für den Rest stehen, worin
Rb Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder durch Hydroxy oder Methoxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl und
jedes R1b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -COOH bedeuten.
12. Lagerstabile, flüssig-wäßrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I, nach Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
1 Mol einer Verbindung der Formel II, worin Hal für Halogen steht,
in beliebiger Reihenfolge mit
  • - 1 Mol einer Verbindung der Formel III, worin R, R₁, Y₁, T₁, T₂, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind,
  • - 1 Mol einer Verbindung der Formel IV, HNR - Q (IV)worin R und Q wie in Anspruch 1 definiert sind, und gewünschtenfalls mit
  • - 1 Mol einer Verbindung der Formel V, H - X′ (V)worin X′ für eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe steht, umsetzt, wobei eine Verbindung der Formel I erhalten wird, in welcher für den Rest Z t für 0 steht.
14. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in welchen für den Rest Z t für 1 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Verfahren nach Anspruch 13 einen weiteren Reaktionsschritt zufügt, gemäß welchem durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurhalogenid oder von einem der zwei verschiedenen entsprechenden Mono- oder Dikondensationsprodukten davon mit 1/2 Mol einer Verbindung der Formel VI, HNR-Y₂-NRH (VI)worin R und Y₂ wie in Anspruch 1 definiert sind, die Gruppe -NR-Y₂-NR- eingeführt wird.
15. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I, nach Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform oder mit einer Präparation nach Anspruch 12 färbt oder bedruckt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem als Substrat Baumwolle oder Papier eingesetzt wird.
17. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigem organischen Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial mit einer Verbindung der Formel I, nach Anspruch 1, oder einem Gemisch davon färbt oder bedruckt und das gefärbte oder bedruckte Substrat anschließend einer Nachbehandlung mit einer polymeren polybasischen Aminoverbindung unterwirft.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0425907A2 (de) * 1989-10-31 1991-05-08 Bayer Ag Triphendioxazinfarbstoffe
US5268475A (en) * 1990-10-30 1993-12-07 Ciba-Geigy Corporation Triphene dioxazine dyestuffs
EP0453884B1 (de) * 1990-04-24 1994-10-26 Bayer Ag Triphendioxazinfarbstoffe
US6753425B2 (en) * 2000-08-22 2004-06-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic processing composition containing bistriazinyl arylenediamine derivative

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8925900D0 (en) * 1989-11-16 1990-01-04 Ici Plc Reactive dyes
US5213582A (en) * 1990-01-10 1993-05-25 Bayer Aktiengesellschaft Light-polarizing films or foils containing triphendioxazine or triphendithiazine dyes with good dichrditic properties
DE4010223A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Bayer Ag Triphendioxazinfarbstoffe
JP3074796B2 (ja) * 1990-08-21 2000-08-07 住友化学工業株式会社 非対称ジオキサジン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法
EP0735107B1 (de) * 1990-09-25 2000-08-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Faserreaktive Farbstoffe und deren Verwendung
DE59108499D1 (de) * 1990-10-30 1997-03-06 Ciba Geigy Ag Oligomerengemische von Triphendioxazinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4101067A1 (de) * 1991-01-16 1992-07-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von reaktivfarbstoffen
AU653266B2 (en) * 1991-11-05 1994-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Asymmetric dioxazine compounds and method for dyeing or printing fiber materials using the same
MY116477A (en) * 1993-05-17 2004-02-28 Ciba Sc Holding Ag Reactive dyes, processes for their preparation and their use
TW241289B (de) * 1993-05-17 1995-02-21 Ciba Geigy
EP0628606B1 (de) * 1993-05-18 2000-08-23 DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG Triphendioxazinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe
DE4415779A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Bayer Ag Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien
TW422871B (en) * 1995-04-25 2001-02-21 Ciba Sc Holding Ag Reactive dyes from the dioxazine series, their preparation and use
TW406117B (en) * 1995-06-14 2000-09-21 Ciba Sc Holding Ag Fibre-reactive dyes containing two triazinyl radicals which are linked via an aliphatic bridge member
DE19525608A1 (de) * 1995-07-14 1997-01-16 Bayer Ag Substantive Disazofarbstoffe
US6617453B1 (en) 1997-10-24 2003-09-09 Clariant Finance (Bvi) Limited Triphendioxazine compounds
US6406525B1 (en) 1998-04-18 2002-06-18 Clariant Finance (Bvi) Limited Organic compounds
BR9909729A (pt) * 1998-04-18 2000-12-19 Clariant Finance Bvi Ltd Compostos orgânicos
GB0002966D0 (en) 2000-02-10 2000-03-29 Clariant Int Ltd New triphendioxazine pigments
JP2001348499A (ja) * 2000-03-06 2001-12-18 Clariant Internatl Ltd 顔料の調製
US7303591B2 (en) 2004-02-27 2007-12-04 L'oreal S.A. Composition comprising at least one mixed dye comprising at least two chromophores of (hetero) aromatic nitro or cyclic azine type, dyeing process, and mixed dyes
US7300471B2 (en) 2004-02-27 2007-11-27 L'oreal S.A. Composition comprising at least one mixed dye based on at least one chromophore of azo or tri(hetero) arylmethane type, dyeing process and mixed dyes.
FR2889954B1 (fr) * 2005-08-26 2007-10-19 Oreal Colorants mixtes cationiques comprenant un chromophore anthraquinone et leur utilisation en colorant capillaire

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2954378A (en) * 1957-05-10 1960-09-27 Geigy Ag J R Dioxazine dyestuffs
US3117957A (en) * 1958-12-19 1964-01-14 Du Pont Reactive polymeric dyes containing triazine
DE2503611A1 (de) * 1974-01-31 1975-08-14 Ici Ltd Farbstoffe
DE2556640A1 (de) * 1974-12-18 1976-07-29 Ciba Geigy Ag Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendung
EP0176196A2 (de) * 1984-08-24 1986-04-02 Imperial Chemical Industries Plc Wasserlöslicher Farbstoff
EP0256650A2 (de) * 1986-08-15 1988-02-24 Imperial Chemical Industries Plc Reaktivfarbstoffe
DE3832531A1 (de) * 1988-09-24 1990-03-29 Bayer Ag Direktfarbstoffe
DE3936183A1 (de) * 1989-10-31 1991-05-02 Bayer Ag Triphendioxazinfarbstoffe
EP0425907A2 (de) * 1989-10-31 1991-05-08 Bayer Ag Triphendioxazinfarbstoffe

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3177214A (en) * 1965-04-06 Resinous triazinylamevo amhua- quinone dyestuffs
GB155429A (en) * 1919-11-07 1920-12-23 James Bernard Regan Improved valve appliance for pneumatic brake systems
US2763641A (en) * 1953-12-29 1956-09-18 Ciba Ltd Azo dyestuffs of the oxazine series
CH456002A (de) * 1964-02-07 1968-05-15 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe
GB1345146A (en) * 1970-09-08 1974-01-30 Ici Ltd Reactive dyestuffs
AU497288B2 (en) * 1975-04-15 1978-12-07 Imperial Chemical Industries Limited Dyestuffs
US4841049A (en) * 1986-09-12 1989-06-20 Ciba-Geigy Corporation Reactive dyes of the dioxazine series
GB8828222D0 (en) * 1988-12-02 1989-01-05 Ici Plc Reactive dyes

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2954378A (en) * 1957-05-10 1960-09-27 Geigy Ag J R Dioxazine dyestuffs
US3117957A (en) * 1958-12-19 1964-01-14 Du Pont Reactive polymeric dyes containing triazine
DE2503611A1 (de) * 1974-01-31 1975-08-14 Ici Ltd Farbstoffe
DE2556640A1 (de) * 1974-12-18 1976-07-29 Ciba Geigy Ag Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendung
EP0176196A2 (de) * 1984-08-24 1986-04-02 Imperial Chemical Industries Plc Wasserlöslicher Farbstoff
EP0256650A2 (de) * 1986-08-15 1988-02-24 Imperial Chemical Industries Plc Reaktivfarbstoffe
DE3832531A1 (de) * 1988-09-24 1990-03-29 Bayer Ag Direktfarbstoffe
DE3936183A1 (de) * 1989-10-31 1991-05-02 Bayer Ag Triphendioxazinfarbstoffe
EP0425907A2 (de) * 1989-10-31 1991-05-08 Bayer Ag Triphendioxazinfarbstoffe

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0425907A2 (de) * 1989-10-31 1991-05-08 Bayer Ag Triphendioxazinfarbstoffe
EP0425907B1 (de) * 1989-10-31 1995-06-28 Bayer Ag Triphendioxazinfarbstoffe
EP0453884B1 (de) * 1990-04-24 1994-10-26 Bayer Ag Triphendioxazinfarbstoffe
US5268475A (en) * 1990-10-30 1993-12-07 Ciba-Geigy Corporation Triphene dioxazine dyestuffs
US5439486A (en) * 1990-10-30 1995-08-08 Ciba-Geigy Corporation Triphenedioxazines, their preparation and the use thereof
US6753425B2 (en) * 2000-08-22 2004-06-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic processing composition containing bistriazinyl arylenediamine derivative

Also Published As

Publication number Publication date
ZA901409B (en) 1991-10-30
HK70695A (en) 1995-05-19
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US5122605A (en) 1992-06-16
FR2643644A1 (fr) 1990-08-31
CH679307A5 (de) 1992-01-31
FR2643644B1 (fr) 1993-05-07
IT9047668A1 (it) 1990-08-25
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DE4005551C2 (de) 2002-07-04
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IT1240774B (it) 1993-12-17
JP2798156B2 (ja) 1998-09-17
GB2228738A (en) 1990-09-05
ES2021495A6 (es) 1991-11-01
GB9003912D0 (en) 1990-04-18

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