BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Brückenglied enthaltende Disazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihren Einsatz in Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen nichttextilen Substraten.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I
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entsprechen, worin
R1 unabhängig voneinander Wasserstoff Halogen, CzzAlkyl, CIXAlkoxy oder -NHCOC1Alkyl,
R2 unabhängig voneinander Wasserstoff Halogen, C14Alkyl oder CIXAlkoxy;
R3 unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, C14Alk- oxy;
Hydroxylamino; unsubstituiertes Amino oder aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch substituiertes Amino oder einen gesättigten heterocyclischen Rest mit einem einzigen N-Atom als Ringheteroatom, welcher über das N-Atom an den Triazinring gebunden ist und weitere Heteroatome enthalten kann, bedeuten und
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mit Y1 in der Bedeutung von -CO-, -NHCO-, -NHCONH-, -(CH2)1 -, -NH-, -N=N-, -NHCO- CONH-, -NHCOCH = CHCONH-, -OCH2CH20-, -NHCOCH2CH2CONH- oder
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CONHsteht oder
B1 Äthylen ist und zusammen mit den beiden daran gebundenen N-Atomen der NH-Gruppen und unter Ersetzung der beiden Wasserstoffatome durch Athylen einen Piperazinring bildet, oder Gemische von Verbindungen der Formel I sowie deren Salze, mit der Einschränkung, dass in einer Verbindung der Formel I,
worin die beiden Reste R1 identisch sind und jeweils Methyl oder -NHCOCH3 und R2 jeweils Wasserstoff und das Brückenglied Bl 1,4-Phenylen bedeuten, mindestens einer der beiden Reste R3 eine andere Bedeutung als Chlor hat.
Halogen steht generell vorteilhaft für Fluor, Chlor oder Brom, weiter bevorzugt für Fluor oder Chlor und insbesondere für Chlor.
In Verbindungen der Formel I können die Reste R1 wie auch die Reste R2 gleich oder verschieden sein und sind bevorzugt identisch.
R1 und R2 als Alkyl und Alkoxy enthalten bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeuten besonders bevorzugt Methyl und Methoxy.
R, als Alkylcarbonylamino enthält vorzugsweise eine Cl 2Alkylgruppe und bedeutet insbesondere Acetylamino.
R1 steht bevorzugt für Rla als Wasserstoff, Chlor, C12Al- kyl, C1 2Alkoxy oder -NHCOC1 2Alkyl; weiter bevorzugt für Rib als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino und insbesondere bevorzugt für Acetylamino.
R2 steht bevorzugt für R2a als Wasserstoff, Cl¯zAlkyl oder Cl 2Alkoxy; weiter bevorzugt für R2b als Wasserstoff Methyl oder Methoxy und insbesondere bevorzugt für Was serstoff.
R3 für Alkoxy steht vorzugsweise für Methoxy.
R3 als aliphatisch substituiertes Amino stellt bevorzugt einen Monoalkyl- oder Dialkylaminrest dar, worin die Al kylgruppen 14 C-Atome enthalten und unverzweigt oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein können, wo bei als Substituenten bevorzugt NH2 oder 1 oder 2 Hydroxy gruppen in Betracht kommen.
R3 als aromatisch substituiertes Amino steht vorzugswei se für unsubstituiertes Phenylamino oder substituiertes Phe nylamino, wobei der Phenylrest bevorzugt 1 oder 2 Substi tuenten aus der Reihe Halogen, Cl 4Alkyl, Cl 4Alkoxy und -NHCOCI 4Alkyl trägt.
Als cycloaliphatisch substituiertes Amino bedeutet R3 be vorzugt CsCycloalkylamino, insbesondere Cyclohexyla mino.
R3 als heterocyclischer Ring stellt vorzugsweise einen
Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinrest dar.
R3 steht bevorzugt für R3a als Fluor, Chlor, Hydroxy,
Methoxy, NH2 Hydroxylamino, C, 4Alkylamino, C2 4Hy- droxyalkylamino, N-C, 4Alkyl-N-C2 4hydroxyalkylamino, Bis(2 4hydroxyalkyl)amino, C2 4Dihydroxyalkylamino,
C24Aminoalkylamino;
Phenylamino, dessen Phenylrest ge gebenenfalls durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe
Chlor, Methyl, Methoxy und Acetylamino substituiert ist; oder Morpholino; weiter bevorzugt für R3b als Fluor, Chlor,
NH2, Cl 2Alkylamino, C2 4Hydroxyalkylamino, N-Cl 2A1- kyl-N-C2 4hydroxyalkylamino, Bis(C2 4hydroxyalkyl)ami- no, C24Dihydroxyalkylamino , C2 4Aminoalkylamino, Acetylaminophenylamino oder Morpholino; weiter bevorzugt für R3c als Chlor, C24Hydroxyalkylamino, Bis(C2 4hydroxy- alkyl)amino oder C2 4Dihydroxyalkylamino; weiter bevorzugt für R3d als Chlor, 2-Hydroxyäthylamino, C2 4Dihydro- xyalkylamino oder Bis(2-hydroxyäthyl)amino;
insbesondere für R3e als Chlor oder 2,3-Dihydroxypropylamino und ganz besonders bevorzugt steht R3 für Chlor.
In dem Rest
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als B1 steht Y1 vorzugsweise für Yia als -NHCO-, -NHCONH- oder -(CH2)l 4-, insbesondere für -NHCONH-. B, steht bevorzugt für Bia als 1,4-Phenylen,
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oder es bildet zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring, wie unter Formel I definiert; weiter bevorzugt für Bb als 1,4-Phenylen,
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oder zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, als Piperazin; insbesondere für BlC als 1,4-Phenylen oder zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, als Piperazin; ganz besonders bevorzugt steht B1 zusammen mit den NH Gruppen als Piperazin.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen in Form der freien Säure der Formel Ia,
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worin Rlb, R2b, R3b und Bla die oben angegebene Bedeutung besitzen, die Phenylensubstituenten Rlb und R2b jeweils identisch sind und die Reste R3b gleich oder verschieden sein können, mit der gleichen Einschränkung wie für die Verbindungen der Formel I.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin (1) die Reste R3b unabhängig voneinander für R3c stehen; (2) solche von (1), worin die Reste R3b unabhängig voneinander für R3d stehen; (3) solche von (1) oder (2), worin Bia für Blb steht; (4) solche von (1) oder (2), worin Bia für B1c steht; (5) solche von (1) oder (2), worin Bia zusammen mit den NH-Gruppen, an die es gebunden ist, einen Piperazinring bildet, wie unter Formel I definiert; (6) solche von (5), worin Rlb für Acetylamino und R2b für Wasserstoff stehen; (7) solche von (6), worin die Reste R3b unabhängig voneinander für R3e stehen; (8) eine Verbindung gemäss (7), worin R3b jeweils für Chlor steht.
Bevorzugt sind auch Gemische von Verbindungen der Formel I, worin R3 in der Bedeutung von Halogen partiell ersetzt ist durch einen der übrigen für R3 genannten Reste.
Für die Herstellung dieser Gemische werden vorzugsweise pro Äquivalent einer Verbindung der Formel I mit R3 in der Bedeutung von Halogen 0,01 bis 1,5 Äquivalente Lauge, eines Alkohols oder insbesondere einer Aminoverbindung eingesetzt. Durch Abstufung des nicht vollständigen Austausches von Halogen als Rest R3 ist es möglich, die Löslichkeit des resultierenden Verbindungsgemisches unter Berücksichtigung der Substantivität zum jeweils verwendeten Substrat beliebig zu vanieren.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Direktfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln, beispielsweise ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion. Beispiele für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium. Bevorzugte Kationen sind Alkalimetallionen sowie Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Verbindungen der Formel I, worin R3 Halogen bedeutet, werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,
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worin Hal für Halogen steht, mit einem Diamin der Formel III H2N-B1-NH2 III kondensiert.
Verbindungen der Formel I, worin R3 eine der oben angeführten Bedeutungen ausgenommen Halogen hat, Gemische davon oder eine solche Verbindung im Gemisch mit einer Verbindung der Formel I, worin R3 Halogen bedeutet, werden hergestellt, indem man in einer gemäss obiger Kondensation erhaltenen Verbindung durch Umsetzung mit Lauge oder der Verbindung R3XH, worin R3x eine der Bedeutungen von R3 ausgenommen OH und Halogen hat, eine vollständige oder partielle Substitution des Halogenatoms vornimmt. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III wird nach an sich bekannten Methoden ausgeführt. Vorzugsweise erfolgt sie in einem Temperaturbereich von 10-50 "C.
Der Austausch von Halogen gegen einen anderen Rest R3 wird ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, vorteilhaft bei Temperaturen von 70-100 "C und bei pH 7-10. Für die Herstellung von bezüglich des Restes R3 gemischten Verbindungen werden beispielsweise pro Äquivalent einer Verbindung der Formel I mit R3 jeweils Chlor 0,01 bis 1,5 Äquivalente eines Amins oder auch Lauge, eines Alkohols oder Ammoniak eingesetzt.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit geringen Mengen an Alkalimetallsalz aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind bekannt oder sie können analog zu an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Aminomonoazoverbindung mit Cyanurhalogenid erhalten werden. Die Diamine der Formel III und ebenso die Verbindungen R3xH sind bekannt oder können analog zu an sich bekannter Methode hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer Salze sowie Gemische davon können Verwendung finden zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxygruppenoder stickstoffhaltigen organischen nicht-textilen oder textilen Substraten, bevorzugt von aus Cellulosefasern bestehenden oder diese enthaltenden Textilmaterialien wie Baumwolle sowie zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Leder.
Die Verbindungen der Formel I stellen aufgrund ihrer hohen Substantivität sehr gute Direktfarbstoffe dar. Als Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch üblichen Verfahren eingesetzt. Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehverfahren bei Färbetemperaturen von 40-100 "C. Ebenso anwendbar sind Kontinueverfahren wie das Kaltaufdockverfahren, Pad-Steam-, Pad-Rolloder Pad-Dry-Verfahren.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszugswerte; zudem sind sie nicht elektrolytempfindlich. Die Farbstoffe eignen sich auch als Kombinationselement mit dem färberischen Verhalten nach gleichartigen Farbstoffen. Generell zeigen die Färbungen und Drucke auf den genannten Substraten gute Nassechtheiten (wie Wasch- oder Schweissechtheit) und Lichtechtheit. Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat-, und Chlorechtheit zu erwähnen.
Durch eine im folgenden näher beschriebene Nachbehandlung der gefärbten oder bedruckten, hydroxygruppenoder stickstoffhaltigen organischen Substrate und insbesondere der Färbungen von Textilmaterialien mit ausgesuchten kationischen Hilfsmitteln können deren Nassechtheiten entscheidend verbessert werden. Insbesondere wird die Waschechtheit verbessert, wobei das Qualitätsniveau der Färbungen auch bei wiederholten 60 "C-Wäschen keine Minderung erfährt.
Das zur Nachbehandlung verwendete kationische Fixiermittel ist ein Vorkondensat oder Gemisch aus
A) dem Umsetzungsprodukt eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid; oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei das Produkt noch reaktionsfähige an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält oder aus
B) einem quaternären Polyalkylen-polyamin, dessen Alkylengruppen eine Hydroxylgruppe tragen können und/oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können und
C) einer gegebenenfalls verätherten N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säureamids.
Gewünschtenfalls kann das Vorkondensat oder Gemisch aus A) und C) oder B) und C) auch in Gegenwart
D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N Methylolverbindung des Typs C hergestellt werden.
Einzelheiten betreffend das Hilfsmittel in Form der Kombination A/C/D sind in der PCT-Anmeldung Publikations-Nr. WO 81/02423 ausführlich beschrieben; Einzelheiten über die Kombination B/C/D finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift 31 37 404.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindungsgegenstände, ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumteile und Prozente Gewichts- bzw. Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
91 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 100%mg (0,3 Mol) werden in Wasser von 50 mit wenig Natronlauge unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung (40", pH 9-10) werden 80 Teile einer 4N Natriumnitritlösung gegeben, dabei soll die Temperatur nicht unter 30 sinken. Die Reaktionslösung wird innert 20-30 Minuten zu einer Vorlage bestehend aus 90 Teilen Salzsäure 30%ig und 60 Teilen Eis unter Rühren zugetropft. Während des Zutropfens wird die Temperatur durch Zusatz von 150 Teilen Eis bei 15-20 gehalten.
Nach 1 Stunde wird das überschüssige Nitrit mit wenig Sulfaminsäure zerstört. Zur Kupplung wird die oben hergestellte Diazosuspension innerhalb von 40-50 Minuten zu 112,5 Teilen 3-Aminoacetanilid (ca. 40%ig) - die in 150 Teilen Wasser von 30350 mit 85 Teilen 20%iger Sodalösung bei pH 6,5-7,0 in Lösung gebracht werden, anschliessend werden noch 100 Teile Eis eingetragen - zugetropft. Dabei werden durch portionenweisen Zusatz von 500 Teilen Eis die Temperatur zwischen 20 und 1" und durch gleichzeitiges Zutropfen von 160 Teilen 20%iger Sodalösung der pH bei 6,6-7,0 gehalten. Am Ende der Diazozugabe beginnt der Farbstoff auszufallen. Die Kupplung ist nach etwa zweistündigem Nachrühren beendet.
In die so hergestellte Aminomonoazofarbstoff-Suspension werden unter starkem Rühren bei 7-12 52,5 Teile Cyanurchlorid eingetragen. Gleichzeitig wird der pH durch Zutropfen von 80 Teilen 20%iger Sodalösung bei 6,5-7,0 gehalten. Die Temperatur steigt während der Reaktion auf Raumtemperatur an. Gegen Ende der Kondensation werden nochmals 1-2 Teile Cyanurchlorid zugesetzt. Anschliessend wird während ca. 30 Minuten auf 30-33" erwärmt. Die Gesamtdauer der Kondensation beträgt ca. 3 Stunden.
In die erhaltene Kondensationslösung von 30-33" lässt man unter Rühren innerhalb von 10-20 Minuten 12,2 Teile Piperazin (gelöst in 100 Teilen Wasser) zufliessen. Dabei wird durch Zusatz von 100 Teilen 20%iger Sodalösung der pH bei 7,0-7,5 gehalten. Nach ca. 20 Minuten ist die Umsetzung beendet, der pH bleibt konstant; zur wirklich vollständigen Umsetzung wird noch 1-1,5 Stunden bei ca. 50 nachgerührt. Zur Isolierung werden 125 Teile Natriumchlorid innerhalb von 30 Minuten eingestreut. Man lässt über Nacht rühren und filtriert dann den orange-farbenen Farbstoffniederschlag ab, der im Vakuum bei 70-80" getrocknet wird. Es wird der Farbstoff entsprechend der Formel (in Form der freien Säure)
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erhalten, der Baumwolle in gelben Tönen färbt.
Beispiel 2 a) Analog Beispiel 1 wird das Kondensationsprodukt aus Aminomonoazofarbstoff (ausgehend von 0,5 Mol 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure) und Cyanurchlorid hergestellt.
Die erhaltene.klärfhtrierte Lösung wird bei 120 und pH 2 mit 15,1 Teilen p-Phenylendiamin, gelöst in wenig Äthanol, umgesetzt. Dabei wird der pH mit 20%iger Sodalösung bei 7 gehalten und die Temperatur allmählich auf 30 erhöht.
Nach ungefähr 8 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. Durch Zugabe von wenig Äthanol und Kochsalz lässt sich das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen glatt filtrieren. Nach Isolierung und Trocknung erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel (in Form der freien Säure)
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b) 18,9 Teile des unter a) erhaltenen Farbstoffes (100%ig) werden in 450 Teilen Wasser suspendiert und mit einem ca. zehnfachen Überschuss (= 10 Teile) an Mono äthanolamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4-5 Stunden am Rückfluss gekocht, das Ende der Reaktion ist dünnschichtchromatographisch nachweisbar. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die alkalische Reaktionslösung mit wenig Salzsäure auf pH 7 neutralisiert; durch Zugabe von wenig Kochsalz wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
Man erhält den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
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entspricht; er färbt Baumwolle in gelben Tönen.
Beispiel 3
Verfährt man wie in Beispiel 2 angegeben, setzt jedoch die 18,9 Teile des unter 2a) erhaltenen Farbstoffs anstelle des zehnfachen Überschusses mit einem molaren Unterschuss an Monoäthanolamin (nämlich 0,5 Teilen) um, so erhält man ein Produkt, das ein Gemisch enthaltend die Farbstoffe aus den Stufen a) und b) von Beispiel 2 sowie den Farbstoff der Formel
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darstellt. Dieses Farbstoffgemisch ist als Direktfarbstoff bestens geeignet für das Färben von Baumwolle, auf welcher es gelbe Töne erzeugt.
Anwendungsbeispiele Vorschrift A
0,5 Teile des Farbstoffgemisches aus Beispiel 3 werden bei 60 in 200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden nacheinander 10 Teile Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten auf 98" erhöht. Man lässt während 1 Stunde bei 98" weiterfärben. Das während des Färbens verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Anschliessend wird das gefärbte Material zuerst kalt, dann heiss gespült. Die Färbung wird kochend 20 Minuten lang in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat geseift.
Nach dem Spülen erhält man eine gelbe Färbung von guten Licht- und Nassechtheiten.
Vorschrift B
0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 oder des Farbstoffgemisches aus Beispiel 3 werden in 200 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-60 werden 10 Teile Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt, die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 98 erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Minuten weitere 2 Teile Glaubersalz kalz. zugesetzt, worauf die Färbetemperatur noch 35 Minuten bei 98 gehalten wird. Anschliessend wird in 15 Minuten auf 80 abgekühlt. Während de ,esas t-n 1 ä.b¯v;)rranrs wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser durch entmineralisiertes Wasser von 98 ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in fliessendem kalten Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80 getrocknet. Die erhaltene (in allen Fällen? gelbe Baumwollfärbung zeigt gute Licht- und Nassechtheiten.
Vorschrift C
Eine analog der Färbevorschrift B in 11 Richttyptiefe hergestellte Baumwollfärbung mit dem Farbstoff aus Beispiel 1 oder 2 oder dem Farbstoffgemisch aus Beispiel 3 wird mit einer Lösung, die 100 g/l eines Fixiermittels der nachste henden Zusammensetzung enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Anschliessand wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180 derart schockgetrocknet, dass die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca.
3045 Sekunden beträgt. Das Hilfsmittel ist ein Umsetzungsprodukt (bei 70 während 3 Stunden) aus (A) 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung von pH 7,5, die durch Kondensation von 103 Teilen Diäthylentri amin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 100 (e 1600) und an- schliessende stufenweise Neutralisation mit 44,6%iger Schwefelsäure unter Zugabe von Eis erhalten wurde, und (C) 457 Teilen einer auf 70 erhitzten 50%igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff-Lösung; dem noch 23 Teile Dicyandiamid als Stabilisator zugesetzt werden und das als solches oder zusammen mit einem Härtungskatalysator wie z.B. Magnesiumchlorid verwendet wird.
Die so erhaltene gelbe Baumwollfärbung zeichnet sich durch hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60 -Wäschen an Echtheit nicht verliert und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheit erzielt, zudem resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.
Vorschrift D
Anstelle des in der Vorschrift C verwendeten Hilfsmittels kann auch das wasserlösliche Veffondensat, das aus der Reaktion von (B) 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Dimethylamin mit (C) 150 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff in Gegenwart von (D) 20 Teilen MgCl2 Hexahydrat bei 70 während 30 Minuten erhalten wurde, verwendet werden. Auch bei dieser Nachbehandlung resultiert eine gelbe Baumwollfärbung von hoher Waschechtheit. Gleichzeitig zeigt sich eine deutlich verbesserte Knitterechtheit, zudem ist der Quellwert der Cellulosefasern herabgesetzt.
Beispiele 4-32
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden; sie entsprechen in Form der freien Säure der Formel (A),
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für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen angegeben sind. Die Farbstoffe färben Baumwolle in gelben Tönen.
Die Färbungen können analog der in den Vorschriften C und D angeführten Methode nachbehandelt werden, wobei Färbungen mit stark verbesserten Waschechtheiten resultieren.
Tabelle 1/ Verbindungen der Formel (A)
EMI5.2
<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3
<tb> Nr.
<tb>
<SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2OH
<tb> <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 6 <SEP> do. <SEP> OCH3 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 7 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHNHCOCH3
<tb> <SEP> 9 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
10 <SEP> H <SEP> H <SEP> C1
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> C1
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -N(CH2CH2OH)2
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> H <SEP> NH2
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> OCH3 <SEP> F
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> H <SEP> OH
<tb> 16 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> OH
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> H <SEP> NH2
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CHCH2OH
<tb> <SEP> OH
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> H <SEP> F
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHCH2CHCH2OH
<tb> <SEP> OH
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N(CH2CH2OH)2
<tb> 22 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
23 <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> C1
<tb> 24 <SEP> H <SEP> do. <SEP> C1
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHCH3
<tb> 26 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
27 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2NH2
<tb> 28 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CHNH2
<tb> <SEP> CH3
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
30 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2NH2
<tb> 31 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH(CH20H)2
<tb> 32 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
Beispiele 33-47 und 48-74
Weitere Verbindungen der Formel I, die analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode hergestellt, gemäss den Vorschriften A und B gefärbt und gemäss der in den Vorschriften C und D angeführten Methode nachbehandelt werden können, entsprechen in Form der freien Säure den Formeln (B) und (C),
EMI6.1
(für Tabelle 2) bzw.
EMI6.2
(für Tabelle 3) wofür in den folgenden Tabellen 2 und 3 die Variablen angeführt sind. Man erhätl mit diesen Farbstoffen gelbe Baumwollfärbungen, die gute Echtheiten zeigen, welche durch die Nachbehandlung gemäss den Vorschriften C und D weiter verbessert werden können.
Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (B)
EMI6.3
<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3
<tb> Nr.
<tb>
33 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl
<tb> 34 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> F
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Cl
<tb> 36 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CHCH2OH
<tb> <SEP> OH
<tb> 37 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
38 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2OH
<tb> 39 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH(CH20H)2
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
41 <SEP> do. <SEP> H <SEP> F
<tb> 42 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> Cl
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NH <SEP> tNHCOCH3
<tb> 44 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
45 <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> Cl
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> do. <SEP> -NHCH2CH2OH
<tb> 47 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> F
<tb> Tabelle 3 1 Verbindungen der Formel (C)
EMI6.4
<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Y
<tb> Nr.
<tb>
48 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> -NHCONH
<tb> 49 <SEP> do. <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> do.
<tb>
50 <SEP> do. <SEP> H <SEP> OH <SEP> do.
<tb>
51 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2OH <SEP> do.
<tb>
52 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
53 <SEP> do. <SEP> H <SEP> Cl <SEP> do.
<tb>
54 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -N(CH2CH20H)2 <SEP> do.
<tb>
55 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHNHCOCH3 <SEP> do.
<tb>
56 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
57 <SEP> do. <SEP> OCH3 <SEP> Cl <SEP> do.
<tb>
58 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> F <SEP> do.
<tb>
59 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> -NHCH2CHCH2OH <SEP> do.
<tb>
<SEP> OH
<tb> 60 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2NH2 <SEP> do.
<tb>
61 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CHNH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> CH3
<tb> 62 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH(CH20H)2 <SEP> do.
<tb>
63 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
64 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -NHCO
<tb> 65 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
66 <SEP> do. <SEP> H <SEP> Cl <SEP> do.
<tb>
67 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> do.
<tb>
68 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2OH <SEP> do.
<tb>
69 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> -N(CH2CH2oH)2 <SEP> do.
<tb>
70 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
71 <SEP> do. <SEP> OCH3 <SEP> Cl <SEP> do.
<tb>
72 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -NHCH2CH2OH <SEP> do.
<tb>
73 <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
Die Farbstoffe der Beispiele 1-73 werden als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung weiter angeführten Kation, hergestellt werden.
Analog Beispiel 3 kann in den Farbstoffen der Tabellen 1 bis 3, die als Rest R3 Chlor oder Fluor enthalten. jeweils durch Umsetzung beispielsweise mit einer Aminoverbindung das Halogenatom partiell, das heisst je nach verwendeter Menge Amin zu wechselndem Anteil ersetzt werden. Es resultieren Direktfarbstoffgemische, die in Abhängigkeit von Menge und Art des Amins eine verbesserte Löslichkeit mit guter Substantivität zeigen können.
DESCRIPTION
The invention relates to a disazo compound containing a bridge member, to processes for their preparation and to their use in processes for dyeing or printing organic non-textile substrates containing hydroxyl groups or nitrogen.
The invention relates to compounds which are in the form of the free acid of the formula I.
EMI1.6
correspond to what
R1 independently of one another is hydrogen, halogen, Czzalkyl, CIXalkoxy or -NHCOC1alkyl,
R2 independently of one another hydrogen halogen, C14alkyl or CIXalkoxy;
R3 independently of one another halogen, hydroxy, C14alkoxy;
Hydroxylamino; unsubstituted amino or aliphatic, aromatic or cycloaliphatic substituted amino or a saturated heterocyclic radical with a single N atom as ring hetero atom which is bonded to the triazine ring via the N atom and may contain further hetero atoms, and
EMI2.1
with Y1 in the meaning of -CO-, -NHCO-, -NHCONH-, - (CH2) 1 -, -NH-, -N = N-, -NHCO- CONH-, -NHCOCH = CHCONH-, -OCH2CH20- , -NHCOCH2CH2CONH- or
EMI2.2
CONH stands or
B1 is ethylene and forms a piperazine ring together with the two N atoms of the NH groups bonded to it and with the replacement of the two hydrogen atoms by ethylene, or mixtures of compounds of the formula I and their salts, with the restriction that in a compound of the formula I,
wherein the two radicals R1 are identical and each represent methyl or -NHCOCH3 and R2 are each hydrogen and the bridge member B1 is 1,4-phenylene, at least one of the two radicals R3 has a meaning other than chlorine.
Halogen is generally advantageously fluorine, chlorine or bromine, more preferably fluorine or chlorine and in particular chlorine.
In compounds of the formula I, the radicals R1 and the radicals R2 can be identical or different and are preferably identical.
R1 and R2 as alkyl and alkoxy preferably contain 1 or 2 carbon atoms and are particularly preferably methyl and methoxy.
R, as alkylcarbonylamino, preferably contains a Cl 2 alkyl group and in particular means acetylamino.
R1 preferably represents Rla as hydrogen, chlorine, C12alkyl, C1 2alkoxy or -NHCOC1 2alkyl; more preferably for Rib as hydrogen, methyl, methoxy or acetylamino and particularly preferably for acetylamino.
R2 preferably represents R2a as hydrogen, Cl¯zalkyl or Cl 2alkoxy; more preferably for R2b as hydrogen methyl or methoxy and particularly preferably for hydrogen.
R3 for alkoxy is preferably methoxy.
R3 as an aliphatically substituted amino preferably represents a monoalkyl or dialkylamine radical, in which the alkyl groups contain 14 carbon atoms and can be unbranched or branched, unsubstituted or substituted, where NH 2 or 1 or 2 hydroxyl groups are preferred as substituents.
R3 as an aromatically substituted amino is preferably unsubstituted phenylamino or substituted phenylamino, the phenyl radical preferably carrying 1 or 2 substituents from the series halogen, Cl 4alkyl, Cl 4alkoxy and -NHCOCI 4alkyl.
As a cycloaliphatically substituted amino, R3 preferably denotes Cscycloalkylamino, in particular cyclohexylamino.
R3 as a heterocyclic ring preferably represents one
Morpholine, piperidine, piperazine or pyrrolidine residue.
R3 preferably represents R3a as fluorine, chlorine, hydroxy,
Methoxy, NH2 hydroxylamino, C, 4-alkylamino, C2 4-hydroxyalkylamino, N-C, 4-alkyl-N-C2 4hydroxyalkylamino, bis (2 4hydroxyalkyl) amino, C2 4dihydroxyalkylamino,
C24 aminoalkylamino;
Phenylamino, the phenyl radical of which may be 1 or 2 substituents from the series
Chlorine, methyl, methoxy and acetylamino is substituted; or morpholino; more preferred for R3b as fluorine, chlorine,
NH2, Cl 2 alkylamino, C2 4 hydroxyalkylamino, N-Cl 2A1-alkyl-N-C2 4hydroxyalkylamino, bis (C2 4hydroxyalkyl) amino, C24dihydroxyalkylamino, C2 4aminoalkylamino, acetylaminophenylamino or morpholino; further preferred for R3c as chlorine, C24-hydroxyalkylamino, bis (C2 4hydroxyalkyl) amino or C2 4dihydroxyalkylamino; further preferred for R3d as chlorine, 2-hydroxyethylamino, C2 4dihydroxyalkylamino or bis (2-hydroxyethyl) amino;
in particular for R3e as chlorine or 2,3-dihydroxypropylamino and very particularly preferably R3 is chlorine.
In the rest
EMI2.3
as B1, Y1 is preferably Yia as -NHCO-, -NHCONH- or - (CH2) 1-4, in particular for -NHCONH-. B, preferably represents Bia as 1,4-phenylene,
EMI2.4
EMI2.5
or together with the NH groups to which it is attached it forms a piperazine ring as defined under formula I; further preferred for Bb as 1,4-phenylene,
EMI2.6
or together with the NH groups to which it is attached as piperazine; especially for BlC as 1,4-phenylene or together with the NH groups to which it is attached as piperazine; B1 is very particularly preferably together with the NH groups as piperazine.
Preferred compounds of the formula I correspond in the form of the free acid of the formula Ia,
EMI2.7
wherein Rlb, R2b, R3b and Bla have the meaning given above, the phenylene substituents Rlb and R2b are each identical and the radicals R3b can be the same or different, with the same restriction as for the compounds of the formula I.
Further preferred compounds of the formula Ia are those in which (1) the R3b radicals independently of one another represent R3c; (2) those of (1), in which the radicals R3b independently of one another represent R3d; (3) those of (1) or (2) wherein Bia is Blb; (4) those of (1) or (2) wherein Bia is B1c; (5) those of (1) or (2) wherein Bia together with the NH groups to which it is attached forms a piperazine ring as defined in Formula I; (6) those of (5), wherein Rlb is acetylamino and R2b is hydrogen; (7) those of (6), in which the radicals R3b independently of one another represent R3e; (8) a compound according to (7), in which R3b each represents chlorine.
Mixtures of compounds of the formula I in which R3 in the meaning of halogen is partially replaced by one of the other radicals mentioned for R3 are also preferred.
For the preparation of these mixtures, 0.01 to 1.5 equivalents of alkali, an alcohol or in particular an amino compound are preferably used per equivalent of a compound of the formula I with R3 in the meaning of halogen. By grading the incomplete exchange of halogen as the R3 radical, it is possible to arbitrarily vary the solubility of the resulting compound mixture, taking into account the substantivity of the substrate used.
The nature of the cation of the sulfo groups in compounds of the formula I, if they are in salt form, is not a critical factor, but it can be any non-chromophoric cation which is customary in the chemistry of direct dyes, for example an alkali metal ion or unsubstituted or substituted ammonium ion. Examples of suitable cations are lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- and tetramethylammonium, triethylammonium and mono-, di- and triethanolammonium. Preferred cations are alkali metal ions and ammonium, of which sodium is particularly preferred.
Compounds of the formula I in which R3 is halogen are prepared by using a compound of the formula II
EMI3.1
where Hal is halogen, condensed with a diamine of the formula III H2N-B1-NH2 III.
Compounds of the formula I in which R3 has one of the meanings given above other than halogen, mixtures thereof or such a compound in a mixture with a compound of the formula I in which R3 is halogen are prepared by reacting in a compound obtained according to the above condensation with lye or the compound R3XH, in which R3x has one of the meanings of R3 except OH and halogen, makes a complete or partial substitution of the halogen atom. The reaction of a compound of formula II with a compound of formula III is carried out according to methods known per se. It is preferably carried out in a temperature range of 10-50 "C.
The exchange of halogen for another R3 radical is also carried out according to methods known per se, advantageously at temperatures of 70-100 ° C. and at pH 7-10. For the preparation of compounds mixed with respect to the radical R3, for example, one equivalent of one compound is used of formula I with R3 chlorine 0.01 to 1.5 equivalents of an amine or alkali, an alcohol or ammonia.
The compounds of the formula I can be isolated in a manner known per se; e.g. the compounds can be separated from the reaction mixture by conventional salting out with small amounts of alkali metal salt, filtered off and dried in vacuo. The starting compounds of the formula II are known or they can be obtained analogously to the manner known per se by reacting the corresponding aminomonoazo compound with cyanuric halide. The diamines of the formula III and also the compounds R3xH are known or can be prepared analogously to a method known per se.
The compounds of the formula I in the form of their salts and mixtures thereof can be used for dyeing, padding or printing organic non-textile or textile substrates containing hydroxyl groups or nitrogen, preferably textile materials consisting of or containing cellulose fibers, such as cotton, and for dyeing or printing paper or leather.
Because of their high substantivity, the compounds of the formula I are very good direct dyes. The processes which are customary in application technology are used as dyeing and printing processes. The dyeing of natural and regenerated cellulose, such as cotton, is preferably carried out using the usual pull-out process at dyeing temperatures of 40-100 "C. Continuous processes such as the cold docking process, pad-steam, pad-roll or pad-dry process can also be used.
The compounds of the formula I are distinguished by high color strength and give good extraction values; they are also not sensitive to electrolytes. The dyes are also suitable as a combination element with the coloring behavior of similar dyes. In general, the dyeings and prints on the substrates mentioned have good wet fastness properties (such as wash or sweat fastness) and light fastness. Good peroxide, perborate and chlorine fastness should also be mentioned.
An aftertreatment of the dyed or printed organic substrates containing hydroxy groups or nitrogen, and in particular the dyeing of textile materials with selected cationic auxiliaries, can be decisively improved in their wet fastness properties. In particular, the fastness to washing is improved, and the quality level of the dyeings is not reduced even with repeated 60 "C washes.
The cationic fixative used for the aftertreatment is a precondensate or mixture of
A) the reaction product of a mono- or polyfunctional primary or secondary amine with cyanamide, dicyandiamide, guanidine or biguanide; or of ammonia with cyanamide or dicyandiamide, the product still containing reactive nitrogen atoms or from
B) a quaternary polyalkylene polyamine, the alkylene groups of which can carry a hydroxyl group and / or can be interrupted by an oxygen atom and
C) an optionally etherified N-methylol compound of a urea, melamine, guanamine, triazinone, urone, carbamate or acid amide.
If desired, the precondensate or mixture of A) and C) or B) and C) can also be present
D) a catalyst for crosslinking with an N type C methylol compound.
Details regarding the aid in the form of the combination A / C / D can be found in the PCT application publication no. WO 81/02423 described in detail; Details of the combination B / C / D can be found in German Offenlegungsschrift 31 37 404.
The following examples serve to explain the subject matter of the invention without limiting it. In the examples, parts mean parts by weight or volume and percentages mean percentages by weight or volume; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
91 parts of 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid 100% mg (0.3 mol) are dissolved in water of 50 with a little sodium hydroxide solution with stirring. 80 parts of a 4N sodium nitrite solution are added to this solution (40 ", pH 9-10), the temperature should not drop below 30. The reaction solution is within 20-30 minutes to a template consisting of 90 parts 30% hydrochloric acid and 60 Parts of ice are added dropwise while stirring, and the temperature is kept at 15-20 by adding 150 parts of ice.
After 1 hour, the excess nitrite is destroyed with a little sulfamic acid. For coupling, the diazo suspension prepared above becomes 112.5 parts of 3-aminoacetanilide (approx. 40%) within 40-50 minutes - those in 150 parts of water of 30350 with 85 parts of 20% sodium carbonate solution at pH 6.5-7 , 0 are brought into solution, then 100 parts of ice are added - added dropwise. By adding 500 parts of ice in portions, the temperature is kept between 20 and 1 "and, at the same time, dropwise addition of 160 parts of 20% sodium carbonate solution keeps the pH at 6.6-7.0. At the end of the diazo addition, the dye begins to fail. The coupling is finished after about two hours of stirring.
52.5 parts of cyanuric chloride are introduced into the aminomonoazo dye suspension thus prepared with vigorous stirring at 7-12. At the same time, the pH is kept at 6.5-7.0 by dropwise addition of 80 parts of 20% sodium carbonate solution. The temperature rises to room temperature during the reaction. Towards the end of the condensation, a further 1-2 parts of cyanuric chloride are added. The mixture is then heated to 30-33 "for about 30 minutes. The total duration of the condensation is about 3 hours.
12.2 parts of piperazine (dissolved in 100 parts of water) are allowed to flow into the resulting condensation solution of 30-33 "with stirring over the course of 10-20 minutes. The pH is brought to 7.0 by adding 100 parts of 20% sodium carbonate solution The reaction is complete after about 20 minutes, the pH remains constant, and stirring is continued for a further 1-1.5 hours at about 50. For isolation, 125 parts of sodium chloride are sprinkled in over 30 minutes The mixture is left to stir overnight and then the orange-colored precipitate is filtered off and dried in vacuo at 70-80 ". The dye according to the formula (in the form of the free acid)
EMI4.1
that dyes cotton in yellow tones.
Example 2 a) Analogously to Example 1, the condensation product is prepared from aminomonoazo dye (starting from 0.5 mol of 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid) and cyanuric chloride.
The clarified solution obtained is reacted at 120 and pH 2 with 15.1 parts of p-phenylenediamine, dissolved in a little ethanol. The pH is kept at 7 with 20% sodium carbonate solution and the temperature is gradually increased to 30.
The reaction is complete after about 8 hours of reaction. The reaction mixture can be filtered smoothly after cooling by adding a little ethanol and sodium chloride. After isolation and drying, the dye is obtained according to the formula (in the form of the free acid)
EMI4.2
b) 18.9 parts of the dye obtained under a) (100%) are suspended in 450 parts of water and mixed with an approximately ten-fold excess (= 10 parts) of monoethanolamine. The reaction mixture is refluxed for 4-5 hours, the end of the reaction can be detected by thin layer chromatography. After cooling to room temperature, the alkaline reaction solution is neutralized to pH 7 with a little hydrochloric acid; by adding a little table salt, salt out, filter and dry.
The dye is obtained in the form of the free acid of the formula
EMI4.3
corresponds; it dyes cotton in yellow tones.
Example 3
If the procedure is as described in Example 2, but the 18.9 parts of the dye obtained under 2a) are reacted with a molar deficit of monoethanolamine (namely 0.5 parts) instead of a ten-fold excess, a product is obtained which contains a mixture the dyes from stages a) and b) of Example 2 and the dye of the formula
EMI4.4
represents. This dye mixture is ideal as a direct dye for dyeing cotton, on which it produces yellow tones.
Application examples regulation A
0.5 part of the dye mixture from Example 3 is dissolved at 60 in 200 parts of water. 10 parts of cotton, 16 parts of Glauber's salt and 4 parts of sodium carbonate are added to the dyebath in succession, the temperature is raised to 98 "within 45 minutes. The dyeing is continued at 98" for 1 hour. The water evaporated during the dyeing is continuously replaced. The dyed material is then rinsed first cold, then hot. The staining is soaped at the boil in 500 parts of water and 0.5 part of sodium alkyl sulfonate for 20 minutes.
After rinsing, a yellow color is obtained with good light and wet fastness properties.
Regulation B
0.5 part of the dye from Example 1 or 2 or the dye mixture from Example 3 are dissolved in 200 parts of demineralized water. 10 parts of cotton cretonne (bleached) are added to the dyebath of 50-60, the temperature is raised to 98 within 30 minutes. Then first 1 part and after 10 minutes a further 2 parts Glauber's salt. added, whereupon the dyeing temperature is kept at 98 for 35 minutes. The mixture is then cooled to 80 in 15 minutes. During de, esas t-n 1 ä.b¯v;) rranrs, the water evaporated from the dyeing liquor is replaced by demineralized water of 98. The dyeing is rinsed in running cold water for 5 minutes, centrifuged and dried at 80. The yellow cotton dye obtained (in all cases?) Shows good light and wet fastness properties.
Regulation C
A cotton dyeing, prepared analogously to dyeing instruction B at 11 standard depths, with the dye from example 1 or 2 or the dye mixture from example 3 is impregnated on a pad with a solution which contains 100 g / l of a fixing agent of the composition below and on a liquor pickup squeezed by about 80%. Subsequent sand is shock dried on a stenter at a temperature of 175-180 so that the pure condensation time of the dry tissue is approx.
Is 3045 seconds. The auxiliary is a reaction product (at 70 for 3 hours) from (A) 68.5 parts of a spray-dried solution of pH 7.5, which by condensation of 103 parts of diethylenetriamine with 84 parts of dicyandiamide at 100 (e 1600) and other final stepwise neutralization with 44.6% sulfuric acid with the addition of ice was obtained, and (C) 457 parts of a 50% dimethylol-dihydroxyethylene urea solution heated to 70; to which 23 parts of dicyandiamide are added as a stabilizer and as such or together with a curing catalyst such as e.g. Magnesium chloride is used.
The yellow cotton dye obtained in this way is characterized by its high wash fastness, which does not lose its authenticity even after repeated 60 washes and even withstands boiling. At the same time, the fastness to creasing is significantly improved, and there is also a reduced swelling value of the cellulose fiber.
Regulation D
Instead of the auxiliary used in regulation C, the water-soluble Veffondensat, which results from the reaction of (B) 100 parts of a 50% aqueous solution of the reaction product of epichlorohydrin and dimethylamine with (C) 150 parts of a 50% aqueous solution of dimethylol -dihydroxyethylene urea in the presence of (D) 20 parts MgCl2 hexahydrate obtained at 70 during 30 minutes can be used. This aftertreatment also results in a yellow cotton dye with high fastness to washing. At the same time, the fastness to creasing is clearly improved, and the swelling value of the cellulose fibers is reduced.
Examples 4-32
Analogously to the method described in Example 1 or 2, further compounds of the formula I can be prepared; in the form of the free acid they correspond to the formula (A),
EMI5.1
for which the variables are given in Table 1 below. The dyes dye cotton in yellow tones.
The dyeings can be post-treated analogously to the method specified in Regulations C and D, resulting in dyeings with greatly improved fastness to washing.
Table 1 / compounds of the formula (A)
EMI5.2
<tb> e.g. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3
<tb> No.
<tb>
<SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2OH
<tb> <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 6 <SEP> do. <SEP> OCH3 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 7 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHNHCOCH3
<tb> <SEP> 9 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
10 <SEP> H <SEP> H <SEP> C1
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> C1
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -N (CH2CH2OH) 2
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> H <SEP> NH2
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> OCH3 <SEP> F
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> H <SEP> OH
<tb> 16 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> OH
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> H <SEP> NH2
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CHCH2OH
<tb> <SEP> OH
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> H <SEP> F
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHCH2CHCH2OH
<tb> <SEP> OH
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N (CH2CH2OH) 2
<tb> 22 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
23 <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> C1
<tb> 24 <SEP> H <SEP> do. <SEP> C1
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NHCH3
<tb> 26 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
27 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2NH2
<tb> 28 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CHNH2
<tb> <SEP> CH3
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
30 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2NH2
<tb> 31 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH (CH20H) 2
<tb> 32 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
Examples 33-47 and 48-74
Further compounds of the formula I which can be prepared analogously to the method described in Example 1 or 2, dyed in accordance with regulations A and B and post-treated in accordance with the method specified in regulations C and D correspond in the form of the free acid to the formulas (B ) and (C),
EMI6.1
(for table 2) or
EMI6.2
(for table 3) for which the variables are listed in the following tables 2 and 3. These dyes give yellow cotton dyeings which show good fastness properties and which can be further improved by post-treatment in accordance with regulations C and D.
Table 2 / compounds of the formula (B)
EMI6.3
<tb> e.g. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3
<tb> No.
<tb>
33 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl
<tb> 34 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> F
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Cl
<tb> 36 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CHCH2OH
<tb> <SEP> OH
<tb> 37 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
38 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2OH
<tb> 39 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH (CH20H) 2
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
41 <SEP> do. <SEP> H <SEP> F
<tb> 42 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> Cl
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NH <SEP> tNHCOCH3
<tb> 44 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
45 <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> Cl
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> do. <SEP> -NHCH2CH2OH
<tb> 47 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> F
<tb> Table 3 1 compounds of the formula (C)
EMI6.4
<tb> e.g. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Y
<tb> No.
<tb>
48 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> -NHCONH
<tb> 49 <SEP> do. <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> do.
<tb>
50 <SEP> do. <SEP> H <SEP> OH <SEP> do.
<tb>
51 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2OH <SEP> do.
<tb>
52 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
53 <SEP> do. <SEP> H <SEP> Cl <SEP> do.
<tb>
54 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -N (CH2CH20H) 2 <SEP> do.
<tb>
55 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHNHCOCH3 <SEP> do.
<tb>
56 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
57 <SEP> do. <SEP> OCH3 <SEP> Cl <SEP> do.
<tb>
58 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> F <SEP> do.
<tb>
59 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> -NHCH2CHCH2OH <SEP> do.
<tb>
<SEP> OH
<tb> 60 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2NH2 <SEP> do.
<tb>
61 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CHNH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> CH3
<tb> 62 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH (CH20H) 2 <SEP> do.
<tb>
63 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
64 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -NHCO
<tb> 65 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
66 <SEP> do. <SEP> H <SEP> Cl <SEP> do.
<tb>
67 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> do.
<tb>
68 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NHCH2CH2OH <SEP> do.
<tb>
69 <SEP> NHCOCH3 <SEP> H <SEP> -N (CH2CH2oH) 2 <SEP> do.
<tb>
70 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
71 <SEP> do. <SEP> OCH3 <SEP> Cl <SEP> do.
<tb>
72 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -NHCH2CH2OH <SEP> do.
<tb>
73 <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
The dyes of Examples 1-73 are obtained as sodium salts. Depending on the reaction and isolation conditions chosen or by subsequent measures, they can be prepared in a manner known per se in the form of the free acid or in another salt form, for example with a cation which is further described in the description.
Analogously to Example 3, the dyes in Tables 1 to 3 which contain chlorine or fluorine as the radical R3. in each case partially by reaction, for example with an amino compound, of the halogen atom, that is, depending on the amount of amine used, to be replaced in varying proportions. The result is direct dye mixtures which, depending on the amount and type of amine, can show improved solubility with good substantivity.