DE3228286C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Tetrakisazoverbindungen enthaltend ein Brückenglied, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe mit gegebenenfalls Nachbehandlung der erhaltenen Färbungen.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, die in Form der freien Säuren der Formel I

entsprechen, worin
D unabhängig voneinander einen Rest der Formel (a) oder (b),

m 0, 1 oder 2,
R₂ Wasserstoff, Halogen, Carboxy, (1-4C)Alkyl, durch Halogen monosubstituiertes (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, -COOR₄, -NHCO(1-4C)Alkyl oder -NHCO(1-4C)Alkoxy,
R₃ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy,
R₄ (1-4C)Alkyl, Phenyl, Benzyl, substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenylring 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl und (1-4C)Alkoxy trägt, bedeuten,
n 0, 1 oder 2, o für 0 oder 1 stehen und (n + o) mindestens 1 ist;
M unabhängig voneinander einen Rest der Formel (c) oder (d),

R₅ Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy oder SO₃H,
R₆ Wasserstoff, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, -NHCONH₂ oder -NHCO(1-4C)Alkyl,
p 0 oder 1;
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl bedeuten und die Reste -NR₁- jeweils unabhängig voneinander in Stellung 6 oder 7 der Naphthylreste stehen;
B für einen zweiwertigen Rest der Formel (e) oder (f) steht,

R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl,
Y unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, Amino, Hydroxylamino, (1-4C)Alkoxy, gegebenenfalls im Phenylrest substituiertes Phenoxy, einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Aminrest oder einen gesättigten heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom in den Heterocyclus einbezogen ist und der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
B₁ (2-6C)Alkylen, hydroxysubstituiertes (2-6C)Alkylen, (5-7C)Cycloalkylen, durch 1 bis 3 (1-4C)Alkylgruppen substituiertes (5-7C)Cycloalkylen, unsubstituiertes Phenylen, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenylen, einen Rest der Formel (g), (h) oder (i),

bedeuten oder
B₁ zusammen mit den Resten

an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet,
Z₁ -HNCONH- oder -NHCO-,
Z₂ die direkte Bindung; -NH-; -N=H-; -O-; -CH=CH-;

-HNCOCH=CHCONH-, -HNCO(CH₂)_1-4CONH- oder (CH2)_1-4,
R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy oder SO₃H und
R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy
bedeuten und für eine Verbindung der Formel I die Bedingung gilt, daß insgesamt mindestens vier Sulfogruppen vorliegen, sowie Salze der Verbindungen der Formel I und Gemische davon.

Halogen als Alkylsubstituent steht für Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor oder Brom. Halogen als Phenylsubstituent steht generell bevorzugt für Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor.

Halogen als Y steht für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Chlor.

R₂ und R₃ als Alkyl bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl, insbesondere Methyl; als Alkoxy stehen sie bevorzugt unabhängig voneinander für Methoxy oder Aethoxy, insbesondere für Methoxy.

Ein für R₂ stehender -NHCOAlkyl- oder Alkoxyrest enthält bevorzugt eine (1-2C)Alkyl- oder -Alkoxygruppe, besonders bevorzugt Methyl oder Methoxy.

R₄ als Alkyl bedeutet bevorzugt Methyl oder Aethyl. Bedeutet R₄ substituiertes Phenyl oder Benzyl, so ist der Phenylrest bevorzugt durch ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert.

R₄ steht bevorzugt für R₄′ als Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl oder als am Phenylring durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl oder Benzyl; weiter bevorzugt für R₄′′ als Methyl, Aethyl oder Benzyl.

R₂ steht bevorzugt für R₂′ als Wasserstoff, Chlor, Carboxy, (1-2C)Alkyl, (1-2C)Alkoxy, -COOR₄′ oder -NHCO(1-2C)Alkyl; weiter bevorzugt für R₂′′ als Wasserstoff, Chlor, Carboxy, Methyl, Methoxy, -COOR₄′′ oder Acetylamino; weiter bevorzugt für R₂′′′ als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino; weiter bevorzugt für R₂^IV als Wasserstoff, Chlor oder Methyl; insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.

R₃ bedeutet bevorzugt R₃′ als Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Methyl oder Methoxy; weiter bevorzugt R₃′′ als Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy; insbesondere bevorzugt bedeutet R₃ Wasserstoff.

m steht bevorzugt für 1 oder 2, insbesondere für 1. Bedeutet m = 2, so steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R₂ und R₃ für Wasserstoff.

Im Rest der Formel (a) sind die Substituenten bevorzugt folgendermaßen angeordnet:

• (1) m = 2 mit
  • (1.1) R₂ = R₃ = H: die beiden Sulfogruppen befinden sich in 2,4-; 2,5- oder 3,4-Position (bezogen auf die Azobrücke), insbesondere bevorzugt in 2,5-Stellung;
  • (1.2) einer der Reste R₂ und R₃ = H, der andere ≠ H: besetzte Positionen sind 2,4,5, wobei die beiden Sulfogruppen bevorzugt in Stellung 2,5 sind;
• (2) m = 1 mit
  • (2.1) R₂ = R₃ = H: alle Positionen möglich; insbesondere bevorzugt befindet sich die Sulfogruppe in Stellung 4;
  • (2.2) einer der Reste R₂ und R₃ = H, der andere ≠ H: gleiche Positionen wie unter (1.1) angeführt;
  • (2.3) beide Reste R₂ und R₃ ≠ H: besetzte Positionen 2,4,5; bevorzugt befindet sich dabei die Sulfogruppe in 2- oder 4-Stellung;
• (3) m = 0 mit
  • (3.1) einer der Reste R₂ und R₃ = H, der andere ≠ H: alle Positionen gleichwertig;
  • (3.2) beide Reste R₂ und R₃ ≠ H: gleiche Positionen wie unter (1.1).

Der Rest (a) steht bevorzugt für (a₁) mi m = 0, 1 oder 2 und den Resten R₂ und R₃ als R₂′ und R₃′; weiter bevorzugt für (a₂) mit m = 1 oder 2 und den Resten R₂ und R₃ als R₂′′ und R₃′′, wobei R₃ insbesondere für Wasserstoff steht; weiter bevorzugt für (a₃) mit m = 1, dem Rest R₂ als R₂′′′ und R₃ als Wasserstoff; weiter bevorzugt für (a₄) mit m = 1, dem Rest R₂ als R₂^IV und R₃ als Wasserstoff; insbesondere bevorzugt für (a₅) mit m = 1 und den Resten R₂ und R₃ in der Bedeutung von Wasserstoff.

Im Rest der Formel (b) ist die Anordnung der Sulfogruppen bevorzugt die folgende:

Azobrücke in Stellung 1 gebunden

• (4.1) n + o = 2: Positionen 3,6; 3,8; 4,6 oder 4,8;
• (4.2) n + o = 3: Positionen 3,6,8;

Azobrücke in Stellung 2 gebunden

• (5.1) n + o = 2: Positionen 1,5; 3,6; 4,8; 5,7 oder 6,8, insbesondere 4,8;
• (5.2) n + o = 3: Positionen 3,6,8; 4,6,8 oder 1,5,7; insbesondere 3,6,8 oder 4,6,8.

Bevorzugt steht der Rest (b) für (b₁), worin die Azobrücke in Stellung 2 gebunden ist und n + o = 2 gemäß (5.1) oder n + o = 3 gemäß (5.2); weiter bevorzugt für (b₂) mit der Azobrücke in Stellung 2 und n + o = 2 gemäß (5.1).

D steht unabhängig voneinander bevorzugt für D₁ als ein Rest (a₁) oder (b₁); weiter bevorzugt für D₂ als ein Rest (a₂) oder (b₂); weiter bevorzugt für D₃ als ein Rest (a₃); weiter bevorzugt für D₄ als ein Rest (a₄); insbesondere bevorzugt für D₅ als ein Rest (a₅).

R₅ und R₆ als Alkyl bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Methyl oder Aethyl, insbesondere Methyl; als Alkoxy stehen sie unabhängig voneinander bevorzugt für Methoxy oder Aethoxy, insbesondere für Methoxy.

R₆ als Rest -NHCO(1-4C)Alkyl steht bevorzugt für -NHCO(1-2C)Alkyl, insbesondere für -NHCOCH₃.

R₅ bedeutet bevorzugt R₅′ als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder SO₃H; weiter bevorzugt R₅′′ als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder SO₃H; weiter bevorzugt R₅′′′ als Wasserstoff oder SO₃H; insbesondere bevorzugt steht R₅ für SO₃H.

R₆ bedeutet bevorzugt R₆′ als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCONH₂ oder -NHCOCH₃; weiter bevorzugt für R₆′′ als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH₃; insbesondere bevorzugt steht R₆ für Wasserstoff.

Der Rest (c) steht bevorzugt für (c₁) mit R₅ als R₅′ und R₆ als R₆′; weiter bevorzugt für (c₂) mit R₅ als R₅′′ und R₆ als R₆′′; weiter bevorzugt für (c₃) mit R₅ als R₅′′′ und R₆ als Wasserstoff; insbesondere bevorzugt für den Rest (c₄)

Bedeutet im Rest (d) p = 1, so befindet sich die Sulfogruppe vorzugsweise in Stellung 6 oder 7. Insbesondere bevorzugt bedeutet p = 0. Der Rest (d) steht bevorzugt für (d₁) mit p = 0.

M bedeutet unabhängig voneinander bevorzugt M₁ als ein Rest (c₁) oder (d₁); weiter bevorzugt M₂ als ein Rest (c₂) oder (d₁); weiter bevorzugt M₃ als Rest (c₃); insbesondere bevorzugt M₄ als Rest (c₄).

In den durch die Brücke B verknüpften Naphthalinaminoresten befinden sich die Sulfogruppen bevorzugt in Position 3 und die -NR₁-Reste bevorzugt in Position 6.

R₁, R₇ und R₈ als Alkyl stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl.

R₁, R₇ und R₈ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für R₁′, R₇′ und R₈′ als Wasserstoff oder Methyl, insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.

Y als Alkoxy bedeutet vorzugsweise Methoxy. Substituiertes Phenoxy ist bevorzugt im Phenylrest durch Halogen, Methyl und/oder Methoxy mono- oder disubstituiert.

Y als aliphatischer Aminrest stellt vorzugsweise einen Monoalkyl- oder Dialkylaminrest dar, worin die Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten und unverzweigt oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen, Phenyl, Carboxy oder insbesonder Sulfo oder Hydroxy in Betracht kommen. Als cycloaliphatischer Aminrest bedeutet Y bevorzugt einen (5-6C)Cycloalkylaminrest, insbesondere einen Cyclohexylaminrest.

Y als aromatischer Aminrest stellt bevorzugt einen Phenylaminrest oder einen im Phenylring durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alky, (1-4C)Alkoxy, Hydroxy, Phenoxy, Carboxy, Sulfo, -NHCO(1-4C)Alkyl und -(CH₂)- _q PO(OH)₂ mit q = ganze Zahl von 0 bis 4 substituierten Phenylaminrest dar.

Y als heterocyclischer Aminrest stellt bevorzugt einen über das N-Atom gebundenen Morpholin-, Piperidin-, Piperarzin- oder Pyrrolidinrest dar.

Y steht vorzugsweise für Y₁ als Chlor, Fluor, Hydroxy, Amino, Hydroxylamino, Mono(1-4C)alkylamino, Di(1-2C)alkylamino, Mono- oder Di-(2-3C)alkylamino, deren Alkylreste durch Hydroxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiert sind; Phenylamino, im Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Sulfo, Carboxy, Hydroxy, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino und -(CH₂) _q′ -PO(OH)₂ (mit q′ = 0 oder 1) substituiertes Phenylamino oder als N-Morpholino; weiter bevorzugt für Y₂ als Chlor, Hydroxy, Amino, 2-Hydroxy- oder 2-Sulfo-äthylamino, 2- oder 3-Hydroxypropylamino, Bis(2-hydroxyäthyl)amino, Phenylamino, 3- oder 4-Sulfophenylamino oder als

weiter bevorzugt für Y₃ als Chlor, Amino, 2-Hydroxy- oder 2-Sulfo-äthylamino, Phenylamino oder 3- oder 4- Sulfophenylamino; weiter bevorzugt für Y₄ als Chor, Amino oder 3-Sulfophenylamino; insbesondere bevorzugt steht Y für Chlor.

Der Rest der Formel (e) steht vorzugsweise für (e₁) mit Y als Y₁; weiter bevorzugt für (e₂) mit Y als Y₂; weiter bevorzugt für (e₃) mit Y als Y₃, insbesondere bevorzugt für (e₄) mit Y als Y₄ und ganz besonders als Chlor.

B₁ als Alkylen kann geradlinig oder verzweigt sein, vorzugsweise geradlinig und steht bevorzugt für (2-4C)Alkylen oder Hydroxy-(3-6C)alkylen (wobei die Hydroxygruppe nicht am C₁-Atom gebunden ist). Als Cycloalkylen steht B₁ bevorzugt für Cyclohexylen, das vorzugsweise unsubstituiert ist.

B₁ als substituiertes Phenylen enthält bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo und Carboxy; weiter bevorzugt ist es durch einen der angeführten Substituenten monosubstituiert. Besonders bevorzugt ist der Phenylenrest unsubstituiert und steht insbesondere für unsubstituiertes 1,4-Phenylen.

Z₁ bedeutet bevorzugt -HNCONH-. Der Rest (g) steht vorzugsweise für (g₁) als Rest der Formel

R₉ und R₁₀ als Alkyl oder Alkoxy enthalten unabhängig voneinander bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy.

R₉ bedeutet bevorzugt R₉′ als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo; insbesondere R₉′′ als Wasserstoff oder Sulfo.

R₁₀ bedeutet bevorzugt R₁₀′ als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; insbesondere bevorzugt steht R₁₀ für Wasserstoff.

Z₂ bedeutet bevorzugt Z_2a als direkte Bindung, -NH-, -CH=CH-, -HNCOCH= CHCONH-, -HNCOCH₂CH₂CONH- oder -CH₂CH₂-; weiter bevorzugt Z_2b als direkte Bindung, -NH-, -CH=CH- oder -CH₂CH₂-; insbesondere Z_2c als -CH=CH- oder -CH₂CH₂-.

Der Rest (h) steht bevorzugt für einen Rest (h₁)

weiter bevorzugt für einen Rest (h₂)

insbesondere bevorzugt für den Rest (h₃)

In den Brückengliedern (h₁), (h₂) und (h₃) können die Reste R₉′, R₁₀′ und R₉′′ jeweils gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise gleich.

B₁ steht bevorzugt für B_1a als lineares oder verzweigtes (2-4C)Alkylen oder Hydroxy-(3-6C)alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, durch Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Phenylen; als Rest (g₁), (h₁) oder (i) oder zusammen mit den Resten -NR₇ und -NR₈ als Piperazin; weiter bevorzugt für B_1b als 1,4-Phenylen oder durch Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes 1,4-Phenylen, als Rest (g₁) oder (h₂); weiter bevorzugt für B_1c als 1,4-Phenylen oder als Rest (h₃); insbesondere bevorzugt steht B₁ als 1,4-Phenylen.

Der Rest (f) steht vorzugsweise für (f₁) mit Y unabhängig voneinander als Y₃, R₇ und R₈ unabhängig voneinander als R₇′ und R₈′ und B₁ als B_1a; weiter bevorzugt für (f₂) mit Y unabhängig voneinander als Y₃, R₇ und R₈ als R₇′ und R₈′ und B₁ als B_1b; weiter bevorzugt für (f₃) mit Y als Y₄ (beide Y identisch), R₇ und R₈ als Wasserstoff und B₁ als B_1c; insbesondere bevorzugt für (f₄) mit Y als Chlor, R₇ und R₈ als Wasserstoff und B₁ als 1,4-Phenylen.

B bedeutet bevorzugt B_a als Rest (e₁) oder (f₁); weiter bevorzugt B_b als Rest (e₂) oder (f₂); weiter bevorzugt B_c als Rest (e₃) oder (f₃); insbesondere bevorzugt B_d als Rest (e₄), insbesondere mit Y₄ als Chlor, oder als Rest (f₄).

Eine Verbindung der Formel I mit D als Rest (a) enthält vorzugsweise 6-10, insbesondere 6-8 Sulfogruppen; eine Verbindung der Formel I mit D als Rest (b) enthält vorzugsweise 6-12 und insbesondere 6-10 Sulfogruppen.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel Ia,

worin die einzelnen Reste D₂, M₂ und R₁′ sowie die Stellung von -NR₁′- gleich oder verschieden sein können und insbesondere bevorzugt gleich sind. Bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel Ia, in denen die Durch B_b verknüpften chromophoren Molekülteile identisch sind, solche, worin

(1) R₁′ für Wasserstoff steht;
(2) solche von (1), worin D₂ für D₃ steht;
(3) solche von (1), worin M₂ für M₃ steht;
(4) solche von (1), worin die -NR₁′-Gruppe sich in Stellung 6 befindet;
(5) solche von (1) bis (4), worin B_b für B_c steht;
(6) solche von (5), worin D₂ für D₄ und insbesondere für D₅; M₂ für M₄ und B_b für B_d stehen.

Die Beschaffenheit des Kations von Sulfo- oder Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Direktfarbstoffen übliches nichtchromophores Kation handeln, beispielsweise ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion. Beispiele für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen sowie Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Aus DE-OS 19 11 738 und DE-OS 20 57 576 sind überbrückte Reaktivfarbstoffe bekannt; die Disazo- und Tetrakisazofarbstoffe enthalten die faserreaktive Gruppe der Formel

worin X Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet.

GB-PS 14 61 125 und DE-OS 26 11 555 offenbaren überbrückte Reaktivfarbstoffe und zwar überwiegend Disazofarbstoffe und Farbstoffe, die asymmetrisch sind bezüglich der Chromophore, z. B. Disazo und Anthrachinon; die Reaktivgruppe entspricht der Formel

worin X für Alkylen oder Arylen steht.

GB-PS 14 54 210 offenbart ebenfalls Fluortriazinyl-Reaktivfarbstoffe, wobei der Rest

zur Überbrückung beliebiger Chromophore dient.

CH-PS 6 06 345 hat ein Verfahren zur Herstellung von bireaktiven Tetrakisazofarbstoffen zum Gegenstand; die Farbstoffe enthalten den Rest

worin R einen aromatischen Rest bedeutet.

DE-OS 28 47 307 offenbart substantive überbrückte Disazofarbstoffe, das Brückenglied hat die Formel

worin R₃ für Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl und
R₄ für 2-Hydroxyäthyl stehen.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man die folgenden Bausteine

- diazotierte Aminomonoazoverbindungen der Formel II,

D - N = N - M - NH₂ (II)

- Kupplungskomponenten der Formel III,

worin S₁ Wasserstoff oder eine übliche Schutzgruppe, die vor der Kondensation abgespalten wird, bedeutet,

- Triazinverbindungen der Formel IV,

mit Hal als Halogen,

- gewünschtenfalls Lauge oder Verbindungen der Formel H-Y_a, worin Y_a eine der Bedeutungen von Y ausgenommen OH und Halogen hat, und/oder

- Zur Einrührung der Brücke

ein entsprechendes Diamin oder Diamin/Säuredichlorid

in den entsprechenden stöchiometrischen Verhältnissen durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Reihenfolge zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Vorzugsweise wird bei der Kupplung ein pH von 4-7, insbesondere von 5-6 eingehalten und bei Temperaturen von 0-5°C gearbeitet.

Der schrittweise Halogenersatz in Verbindungen der Formel IV erfolgt auf an sich übliche Weise. Ein allfälliger Austausch des letzten Halogenatoms gegen einen anderen Rest Y wird in der Regel vorzugsweise bei Temperaturen von 70-100°C, insbesondere von 85-95°C und bei pH 7-10, vorzugsweise bei pH 8-9 durchgeführt.

Bezüglich der chromophoren Molekülteile identische Verbindungen der Formel I, worin B für einen Rest (f) steht, werden bevorzugt hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel V

mit einem Diamin der Formel VI

HR₇ - B₁ - NR₈H (VI)

dimerisiert.

Bezüglich der chromophoren Molekülteile identische Verbindungen der Formel I, worin B einen Rest (f) bedeutet mit B₁ als Rest der Formel (g) oder (h) mit Z₂ in der Bedeutung -HNCOCH=CHCONH-, -HNCO(CH₂)_1-4CONH-,

können bevorzugt hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel VII

unter Einwirkung des entsprechenden Säuredichlorids dimerisiert.

Die Dimerisierung einer Verbindung V mit einem Diamin der Formel VI wird nach an sich bekannter Kondensationsmethode durchgeführt; vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei pH 6-8 und bei Raumtemperatur bis 40°C. Die Dimerisierungreaktion mit einem Säuredichlorid erfolgt ebenfalls nach an sich üblichen Methoden; vorzugsweise bei pH 5-6 und Temperaturen zwischen 5-15°C.

Gemäß den beiden vorstehenden Verfahrensvarianten werden Verbindungen der Formel I erhalten, in denen Y für Halogen steht. Der Austausch von Y als Halogen gegen einen anderen Rest Y kann auf an sich übliche Weise, z. B. wie oben angegeben vorgenommen werden.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sowie die verwendeten Verbindungen H-Y_a und Diamine der Formel VI sind bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren ausgehend von bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer Salze sowie Gemische davon finden Verwendung zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, bevorzugt von aus Cellulosefasern bestehenden oder diese enthaltenden Textilmaterialien wie Baumwolle sowie zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Leder.

Die Verbindungen der Formel I stellen aufgrund ihrer hohen Substantivität sehr gute Direktfarbstoffe dar. Solche Verbindungen, die im Triazinyl- Brückenglied ein abspaltbares Halogenatom tragen, finden auch Anwendung als Reaktivfarbstoffe.

Als Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch üblichen Verfahren eingesetzt. Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehfärbeverfahren bei Färbetemperaturen von 20-50°C sowie 80-100°C.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszugs- resp. Fixierwerte. Die erhaltenen Färbungen (insbesondere auf Baumwolle und Papier) sind brillant.

Generell zeigen die Färbungen auf den genannten Substraten gute Naßechtheiten und Lichtechtheit. Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und Chlorechtheit zu erwähnen sowie für Reaktivfärbungen die gute Auswaschbarkeit.

Die Naßechtheit der Direkt- wie auch Reaktivfärbungen auf cellulosehaltigen Textilmaterialien können durch eine spezielle Harznachbehandlung mit ausgesuchten Hilfsmitteln noch entscheidend verbessert werden. Insbesondere wird die Waschechtheit verbessert, deren Qualitätsniveau auch bei wiederholten 60°-Wäschen keine Minderung erfährt.

Als zu dieser Nachbehandlung geeignet kommt ein Fixiermittel in Betracht in Form eines Vorkondensats oder Gemisches, das entweder

• A) aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin; oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei das Produkt noch reaktionsfähige an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält oder
• B) aus einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit
• C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säurediamids erhalten wird, gewünschtenfalls in Gegenwart
• D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung des Typs C.

Einzelheiten betreffend das Hilfsmittel in Form der Kombination A/C/D sind in der PCT-Anmeldung Publikations-Nr. WO 81/02 423 ausführlich beschrieben; Einzelheiten über die Kombination B/C/D finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift 31 37 404.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumenteile und Prozente Gewichts- bzw. Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

64,3 Teile 4-Amino-1,1′-azobenzol-3,4′-disulfonsäure werden unter Zusatz von 30%iger Natronlauge in 500 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 39,6 Teile naphthalin-2-sulfonsaures Natrium sowie 48 Teile 30%ige Salzsäure, kühlt auf 0° ab und tropft innert 5-10 Minuten 45 Teile 4 N Natriumnitritlösung zu. Nach 15 Minuten Rühren wird eventuell überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört, anschließend wird mit 10-15 Teilen Natriumbicarbonat auf pH 5,0-5,5 eingestellt.

Zu der erhaltenen Diazoverbindung wird sofort eine Suspension von 57 Teilen 2-Chlor-4,6-bis(5′-hydroxy-7′-sulfonaphthyl-2′-amino)-1,3,5- triazin als Dinatriumsalz in 600 Teilen Wasser, die auf 0-2° abgekühlt und mit 32 Teilen Natriumbicarbonat versetzt wurde, zugepumpt, wobei die Temperatur nicht über 5° steigen soll. Es wird eine Stunde bei 0-5° gerührt, dann läßt man während einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen und stellt den pH auf 8,5. Zu der erhaltenen Farbstofflösung werden ca. 120 Teile einer etwa 16%igen wäßrigen Natriumhypochloritlösung gegeben. Man stellt den pH auf 7-8, erwärmt auf 65° und salzt mit 28 Teilen Kochsalz pro 100 Teile Lösung aus. Der erhaltene Farbstoff, der bei 60° filtriert und im Vakuum bei 70-80° getrocknet wird, entspricht in Form der freien Säure der Formel

Er färbt Baumwolle in blaustichig-roten Tönen; die Färbungen zeigen gute Echtheit.

Weitere Farbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

entsprechen, welche analog den Angaben in Beispiel 1 durch Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien hergestellt werden können oder für welche durch Reaktion mit Natronlauge, Ammoniak oder einer wäßrigen Aminlösung in der Regel 85-95° und bei pH 8-9 das Chloratom der Triazinylbrücke gegen einen entsprechenden anderen Rest Y ausgetauscht ist, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. In der Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Baumwolle angegeben; es bedeutet a = rot; b = blaustichig-rot; c = violett.

Die mit den Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeigen insbesondere gute Naßechtheiten.

Tabelle 1

Beispiel 27

Unter Zusatz von 30%iger Natronlauge werden 142,8 Teile 4-Amino-1,1′- azobenzol-3,4′-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser gelöst. Der Lösung werden 106 Teile 30%ige Salzsäure zugegeben, sodann wird durch Außenkühlung und Zugabe von Eis auf 0° abgekühlt. Innert 5-10 Minuten werden 100 Teile 4 N Natriumnitritlösung zugetropft; nach 15 Minuten Rühren wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure zerstört.

Die erhaltene Diazosuspension wird unter kräftigem Rühren in ca. 10 Minuten zu 121,2 Teilen einer auf 0° abgekühlten und mit Eisessig auf pH 5,7-5,9 gestellten Lösung des Natriumsalzes der 2-Acetylamino-5- hydroxy-7-naphthalinsulfonsäure gepumpt. Die Temperatur soll dabei 5° nicht übersteigen. Man läßt 10 Minuten rühren und erhöht dann durch langsame Zugabe von 65 Teilen Natriumbicarbonat in 30 bis 40 Minuten den pH auf 5-5,5. Das Reaktionsgemisch wird während 1 Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und mit 30%iger Natronlauge auf pH 12 gestellt; dann werden innert 20 Minuten 150 Teile einer 16%igen wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt. Nach 1 Stunde gibt man 200 Teile 30%ige Natronlauge zu, erwärmt ca. 4 Stunden auf 85-90°, neutralisiert bei 70° mit 30%iger Salzsäure und setzt bei gleicher Temperatur portionenweise Kochsalz (22 Teile auf 100 Teile Lösung) zu. Es wird bei 65° filtriert und bei 80° im Vakuum getrocknet.

40,4 Teile des als Trinatriumsalz erhaltenen Farbstoffes werden in 800 Teilen Wasser suspendiert und innert ca. 30 Minuten zu einem Gemisch aus 100 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 11 Teilen Cyanurchlorid gepumpt. Die Temperatur soll dabei 8° nicht übersteigen. Durch gleichzeitige Zugabe von 20%iger Sodalösung wird der pH auf 6 gehalten. Man läßt bei pH 6-7 während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und fügt 3,2 Teile p-Phenylendiamin zu. Nach 2 Stunden Rühren (davon 1 Stunde bei 40°) bei pH 8 (wird durch Zugabe von 20%iger Sodalösung gehalten) wird auf 60° erwärmt, mit Kochsalz (18 Teile auf 100 Teile Lösung) ausgesalzen und bei 50-60° filtriert. Der im Vakuum bei 70-80° getrocknete Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

er färbt Baumwolle in brillanten roten Töen. Die Färbungen zeigen sehr gute Naßechtheiten.

Analog Beispiel 27 können weitere Farbstoffe hergestellt werden, die in Form der freien Säure der Formel

entsprechen und die in der folgenden Tabelle 2 angeführt sind. Unter I ist der Ton der Färbung auf Baumwolle angegeben (es werden die analogen Buchstaben wie für Tabelle 1 verwendet).

Der Austausch des Chloratoms in der Triazinylbrücke kann analog der für die Beispiele von Tabelle 1 angeführten Methode vorgenommen werden.

Beispiel 68

Analog der in Beispiel 27 angegebenen Methode, wobei lediglich bei der letzten Stufe p-Phenylendiamin durch die entsprechende Menge an Piperazin ersetzt wird, kann auch der folgende Farbstoff der in Form der freien Säure der Formel

entspricht, hergestellt werden. Er färbt Baumwolle in roten Töen, die Färbungen zeigen gute Naßchtheiten.

Beispiel 69

Analog der in Beispiel 27 beschriebenen Methode, wobei als Kupplungskomponente 3-Acetylamino-5-hydroxy-7-naphthalinsulfonsäure eingesetzt wird, kann auch der folgende Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

entspricht, erhalten werden. Er färbt Baumwolle in violetten Tönen, die Färbungen zeigen gute Naßechtheiten.

Beispiel 70

20,2 Teile des in Beispiel 27 hergestellten Farbstoffzwischenproduktes der Formel

werden in 400 Teilen Wasser suspendiert und bei 0-8° innert 30 Minuten zu einem Gemisch aus 5,5 Teilen Cyanurchlorid und 100 Teilen Eiswasser getropft. Durch gleichzeitige Zugabe von 20%iger Sodalösung wird auf pH 6 gehalten. Man läßt bei pH 6-7 während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen, fügt 5,7 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure hinzu und läßt bei pH 8 1 Stunde bei Raumtemperatur und noch 1 Stunde bei 40° rühren. Anschließend wird bei 60° mit Kochsalz (26%) ausgesalzen und bei 50-60° abfiltriert.

Eine Hälfte des erhaltenen Preßkuchens wird in 250 Teilen Wasser gelöst, auf 10-12° abgekühlt und mit 10%iger Salzsäure auf pH 6 gestellt. Während 30 Minuten tropft man ein Gemisch aus 1 Teil Fumaroylchlorid und 4 Teilen Chlorbenzol zu und läßt 1-2 Stunden nachrühren. Der pH wird durch portionenweise Zugabe von Lithiumcarbonat auf 5,5-6 gehalten. Anschließend wird auf 70° erwärmt und bei pH 7-8 mit Kochsalz (15%) ausgesalzen. Es wird bei 60° abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

er färbt Baumwolle in roten Tönen. Die Färbungen zeigen gute Naßechtheiten.

Die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 70 werden als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung weiter angeführten Kation, hergestellt werden.

Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Farbstoffe werden in den folgenden Vorschriften illustriert:

Vorschrift A

0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 45 werden bei 60° in 200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden nacheinander 10 Teile Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben und die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten auf 98° erhöht.

Man läßt während 1 Stunde bei 98° weiterfärben. Das während des Färbens verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Anschließend wird das gefärbte Material zuerst kalt, dann heiß gespült. Die Färbung wird kochend während 20 Minuten in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat geseift. Nach dem Spülen erhält man eine rote Färbung von guten Licht-, Naß- und Chlorechtheiten.

Vorschrift B

1

0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 27 werden in 200 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-60° werden 10 Teile Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt und die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 98° erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Min. weitere 2 Teile Glaubersalz kalz. zugesetzt, worauf die Färbetemperatur noch 35 Minuten bei 98° gehalten wird. Anschließend wird in 15 Minuten auf 80° abgekühlt. Während des gesamten Färbevorganges wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser durch entmineralisiertes Wasser von 98° ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in fließendem kalten Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80° getrocknet. Die erhaltene rote Baumwollfärbung zeigt gute Licht- und Naßechtheiten.

Vorschrift C

Eine analog der Methode unter B in ¹/₁ Richttyptiefe hergestellte Baumwollfärbung mit dem Farbstoff aus Beispiel 27 wird mit einer Lösung, die 100 g/l eines Fixiermittels der nachstehenden Zusammensetzung enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Anschließend wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, daß die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.

Das Hilfsmittel ist ein Umsetzungsprodukt ( bei 70° während 3 Stundne) aus

• (a) 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung von pH 7,5, die durch Kondensation von 103 Teilen Diäthylentriamin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 110° (→160°) und anschließende stufenweise Neutralisation mit 44,6%iger Schwefelsäure unter Zugabe von Eis erhalten wurde, und
• (C) 457 Teilen einer auf 70° erhitzten 50%igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff- Lösung;

dem noch 23 Teile Dicyandiamid als Stabilisator zugesetzt werden und das als solches oder zusammen mit einem Härtungskatalysator wie z. B. Magnesiumchlorid verwendet wird.

Die so erhaltene rote Baumwollfärbung zeichnet sich durch hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen an Echtheit nicht verliert und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheit erzielt, zudem resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.

Vorschrift D

Anstelle des in der Vorschrift C verwendeten Hilfsmittels kann auch das wasserlösliche Vorkondensat, das aus der Reaktion von

• (B) 100 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Dimethylamin mit
• (C) 150 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylol-dihydroxy- äthylenharnstoff in Gegenwart von
• (D) 20 Teilen MgCl₂ · Hexahydrat

bei 70° während 30 Minuten erhalten wurde, verwendet werden. Auch bei dieser Nachbehandlung resultiert eine rote Baumwollfärbung von hoher Waschechtheit. Gleichzeitig zeigt sich eine deutlich verbesserte Knitterechtheit, zudem ist der Quellwert der Cellulosefasern herabgesetzt.

Claims (16)

1. Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I entsprechen, worin
D unabhängig voneinenander einen Rest der Formel (a) oder (b), m 0, 1 oder 2,
R₂ Wasserstoff, Halogen, Carboxy, (1-4C)Alkyl, durch Halogen monosubstituiertes (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, -COOR₄, -NHCO(1-4C)Alkyl oder -NHCO(1-4C)Alkoxy,
R₃ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy,
R₄ (1-4C)Alkyl, Phenyl, Benzyl, substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenylring 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl und (1-4C)Alkoxy trägt, bedeuten,
n 0, 1 oder 2, o für 0 oder 1 stehen und (n + o) mindestens 1 ist;
M unabhängig voneinander einen Rest der Formel (c) oder (d), R₅ Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy oder SO₃H,
R₆ Wasserstoff, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, -NHCONH₂ oder -NHCO(1-4C)Alkyl,
p 0 oder 1;
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl bedeuten und die Reste -NR₁- jeweils unabhängig voneinander in Stellung 6 oder 7 der Naphthylreste stehen;
B für einen zweiwertigen Rest der Formel (e) oder (f) steht, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl,
Y unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, Amino, Hydroxylamino, (1-4C)Alkoxy, gegebenenfalls im Phenylrest substituiertes Phenoxy, einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Aminrest oder einen gesättigten heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom in den Heterocyclus einbezogen ist und der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
B₁ (2-6C)Alkylen, hydroxysubstituiertes (2-6C)Alkylen, (5-7C)Cycloalkylen, durch 1 bis 3 (1-4C)Alkylgruppen substituiertes (5-7C)Cycloalkylen, unsubstituiertes Phenylen, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenylen, einen Rest der Formel (g), (h) oder (i), bedeuten oder
B₁ zusammen mit den Resten an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet,
Z₁ -HNCONH- oder -NHCO-,
Z₂ die direkte Bindung; -NH-; -N=N-; -O-; -CH=CH-; -HNCOCH=CHCONH-, HNCO(CH₂)_1-4CONH- oder -(CH₂)-_1-4,
R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy oder SO₃H und
R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy
bedeuten und für eine Verbindung der Formel I die Bedingung gilt, daß insgesamt mindestens vier Sulfogruppen vorliegen,
sowie Salze der Verbindungen der Formel I und Gemische davon.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin D unabhängig voneinander für D₃ steht und D₃ einen Rest der Formel (a₃) bedeutet, worin R₂′′′ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino bedeutet.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin M unabhängig voneinander für M₂ steht und M₂ einen Rest der Formel (c₂), worin
R₅′′ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo und
R₆′′ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino stehen,
oder 1,4-Naphthylen bedeutet.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R₁ für Wasserstoff steht.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin in den durch das Brückenglied B verknüpften Naphthylaminresten die Sulfogruppe sich in Position 3 und die -NR₁-Reste sich in Position 6 befinden.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 5, worin die durch das Brückenglied B verknüpften Chromophore identisch sind.

7. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin B für B_b steht und B_b einen Rest der Formel (e₂) oder (f₂) bedeutet, worin
Y₂ für Chlor, Hydroxy, Amino, 2-Hydroxy- oder 2-Sulfo-äthylamino, 2- oder 3-Hydroxypropylamino, Bis(2-hydroxyäthyl)-amino, Phenylamino, 3- oder 4- Sulfophenylamino oder für den Rest Y₃ für Chlor, Amino, 2-Hydroxy- oder 2-Sulfo-äthylamino, Phenylamino oder 3- oder 4-Sulfophenylamino;
R₇′ und R₈′ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl und
B_1b für 1,4-Phenylen; durch Chlor, Methyl, Methoxy, SO₃H oder COOH monosubstituiertes 1,4-Phenylen; oder für einen Rest der Formel (g₁) oder (h₂) stehen, worin
R₉′′ Wasserstoff oder Sulfo und
Z_2b die direkte Bindung, -NH-, -CH=CH- oder -CH₂CH₂- bedeuten.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel Ia entsprechen, worin
D₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (a₂) oder (b₂) bedeutet und
m₁ für 0 oder 1,
R₂′′ für Wasserstoff, Chlor, Carboxy, Methyl, Methoxy, -COOR₄′′ oder -NHCOCH₃,
R₄′′ für Methyl, Aethyl oder Benzyl,
R₃′′ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy;
n₁ für 1 oder 2, o für 0 oder 1 und
(n₁ + o) für 2 stehen,
M₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (c₂), definiert in Anspruch 3, oder 1,4-Naphthylen bedeutet,
R₁′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeutet und die Gruppe -NR₁′- sich in 6- oder 7-Stellung befindet, und
B_b wie in Anspruch 1 definiert ist,
und deren Salze.

9. Verbindungen gemäß Anspruch 8, worin die durch das Brückenglied B_b verknüpften Chromophore identisch sind.

10. Verbindungen gemäß Anspruch 8 oder 9, worin R₁′ für Wasserstoff steht.

11. Verbindungen gemäß Anspruch 9, worin D₂ für D₅ steht und D₅ einen Rest bedeutet; M₂ für M₄ steht und M₄ einen Rest SO₃H bedeutet; und B_b für B_d als Rest (e₄) oder (f₄) steht, worin Y₄ Chlor, NH₂ oder 3-Sulfophenylamino bedeutet.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Bausteine - diazotierte Aminomonoazoverbindungen der Formel II,D - N = N - M - NH₂ (II)- Kupplungskomponenten der Formel III, worin S₁ Wasserstoff oder eine übliche Schutzgruppe, die vor der Kondensation abgespalten wird, bedeutet,- Triazinverbindungen der Formel IV, mit Hal als Halogen,- gewünschtenfalls Lauge oder Verbindungen der Formel H-Y_a, worin Y_a eine der Bedeutungen von Y ausgenommen OH und Halogen hat, und/oder- zur Einrührung der Brücke ein entsprechendes Diamin oder Diamin/Säuredichloridin den entsprechenden stöchiometrischen Verhältnissen durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Reihenfolge zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.

13. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, oder Gemischen davon färbt oder bedruckt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Substrate, die aus Papier, Leder oder cellulosehaltigen Textilien bestehen und diese enthalten, färbt oder bedruckt.

15. Verfahren zur Herstellung von Färbungen und Drucken auf hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten mit verbesserten Naßechtheitseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder einem Gemisch davon färbt oder bedruckt und das gefärbte Substrat mit einem Fixiermittel in Form eines Vorkondensats oder Gemisches, das entweder

• A) aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin; oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei das Produkt noch reaktionsfähige an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält oder
• B) aus einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit
• C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säureamids erhalten wird, gewünschtenfalls in Gegenwart
• D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung des Typs C

nachbehandelt.