DE4209261A1 - Anionische disazoverbindungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige Disazoverbindungen, Verfahren
zur Herstellung und den Einsatz der Verbindungen als anionische Farbstoffe,
insbesondere zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen
Polyamiden.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I
und deren Salze, worin
R₄ für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder Halogen,
R₂ für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl, -NHCOOC1-4Alkyl oder -NHCONH₂,
R₃ für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy und
R₁ für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl stehen;
X den Rest (c) oder (d)
R₂ für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl, -NHCOOC1-4Alkyl oder -NHCONH₂,
R₃ für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy und
R₁ für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl stehen;
X den Rest (c) oder (d)
bedeutet, worin
R₅ für Chlor, Hydroxy oder -NHCN,
R₆ für Wasserstoff, Chlor oder Cyano,
R₇ für Wasserstoff, C1-12Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2-8Alkyl, Phenyl, Phenyl(C1-4alkyl) oder Cyclohexyl und
R₈ für unsubstituiertes oder durch Halogen, eine oder zwei Hydroxygruppen, Phenyl, Carboxy oder C1-12Alkoxy substituiertes C4-20Alkyl; -A-O-C1-12Alkyl, worin A C2-3Alkylen bedeutet; Phenyl oder Phenyl(C1-3Alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch einen bis drei Substituenten aus der Reihe Halogen, C1-16Alkyl, C2-6Hydroxyalkyl, C1-6Alkoxy, Phenoxy und -NHCOCH₃; oder für Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen substituiert ist, stehen,
mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den Resten R₇ und R₈ enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt; oder
R₅ für Chlor, Hydroxy oder -NHCN,
R₆ für Wasserstoff, Chlor oder Cyano,
R₇ für Wasserstoff, C1-12Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2-8Alkyl, Phenyl, Phenyl(C1-4alkyl) oder Cyclohexyl und
R₈ für unsubstituiertes oder durch Halogen, eine oder zwei Hydroxygruppen, Phenyl, Carboxy oder C1-12Alkoxy substituiertes C4-20Alkyl; -A-O-C1-12Alkyl, worin A C2-3Alkylen bedeutet; Phenyl oder Phenyl(C1-3Alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch einen bis drei Substituenten aus der Reihe Halogen, C1-16Alkyl, C2-6Hydroxyalkyl, C1-6Alkoxy, Phenoxy und -NHCOCH₃; oder für Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen substituiert ist, stehen,
mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den Resten R₇ und R₈ enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt; oder
bildet,
und Gemische von Verbindungen der Formel I.
und Gemische von Verbindungen der Formel I.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann jede Alkyl-, Alkoxy- und Alkylengruppe
in den angeführten Definitionen linear oder verzweigt sein.
In einer hydroxy- oder alkoxy-substituierten Alkyl- oder Alkylengruppe,
die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxy- oder
Alkoxygruppe bevorzugt nicht an einem Kohlenstoffatom, das direkt an den
Stickstoff gebunden ist. Ist die Alkylgruppe durch zwei Hydroxygruppen
substituiert, so befinden sich diese bevorzugt an verschiedenen Kohlenstoffatomen,
die weiter bevorzugt nicht benachbart sind.
Allgemein steht Halogen bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere
für Chlor.
Im Rest (b)
befindet sich die Sulfogruppe abhängig von der Stellung der Azogruppe in
folgenden bevorzugten Positionen:
- (i) Azogruppe in Stellung 1:
SO₃H bevorzugt in Stellung 4, 5, 6, 7 oder 8, insbesondere in Stellung 4,5, 6 oder 7; - (ii) Azogruppe in Stellung 2:
SO₃H bevorzugt in Stellung 5, 6, 7 oder 8, insbesondere in Stellung 5 oder 6.
D steht bevorzugt für den Rest (a).
Dabei bedeutet D vorzugsweise D₁ als Rest (a₁) der Formel
worin R4a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder
Methoxy steht;
mehr bevorzugt D₂ als Rest (a₂) der Formel
mehr bevorzugt D₂ als Rest (a₂) der Formel
worin R4b Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
noch mehr bevorzugt D₃ als Rest (a₃) der Formel
noch mehr bevorzugt D₃ als Rest (a₃) der Formel
worin die Sulfogruppe sich in Stellung 4 oder 5
befindet und R4b wie oben definiert ist;
insbesondere bevorzugt D₄ als Rest (c₃), worin die Sulfogruppe in Stellung 4 und R4b für Wasserstoff stehen.
insbesondere bevorzugt D₄ als Rest (c₃), worin die Sulfogruppe in Stellung 4 und R4b für Wasserstoff stehen.
Die Reste R₂ und R₃ als Substituenten der phenylenischen Mittelkomponente
sind vorzugsweise para-ständig zueinander in der folgenden Anordnung:
R₂ bedeutet bevorzugt R2a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH₃,
-NHCOOC1-2Alkyl oder -NHCONH₂; mehr bevorzugt R2b als Wasserstoff,
Methyl, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂; besonders bevorzugt R2c als Wasserstoff
oder Methyl, und insbesondere als Wasserstoff.
R₃ bedeutet bevorzugt R3a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; meist bevorzugt
steht R₃ für Wasserstoff.
R₁ steht bevorzugt für R1a als Wasserstoff, C1-2Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl;
weiter bevorzugt für R1b als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere
steht R₁ für Wasserstoff.
R₇ bedeutet bevorzugt R7a als Wasserstoff; C1-4Alkyl; monohydroxy- oder
dihydoxy-substituiertes C2-4Alkyl; oder Phenyl; mehr bevorzugt R7b als
Wasserstoff; Methyl; monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes C2-4Alkyl;
oder Phenyl; noch mehr bevorzugt R7c als Wasserstoff; Methyl; durch
Hydroxy monosubstituiertes C2-4Alkyl in anderer als der 1-Position oder
durch Hydroxy disubstituiertes C₄Alkyl mit der Maßgabe, daß keine der
beiden Hydroxygruppen sich am C₁-Atom befindet und daß die zwei Hydroxygruppen
sich nicht am selben oder an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen
befinden. Meist bevorzugt bedeutet R₇ Wasserstoff.
R₈ steht bevorzugt für R8a als unsubstituiertes oder durch Phenyl monosubstituiertes
C4-14Alkyl; -A₁-O-C6-12Alkyl, worin A₁ lineares C2-3Alkylen
bedeutet; durch C1-16Alkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl
oder durch zwei bis drei C1-2Alkylgruppen substituiertes Phenyl; als
Phenyl(C1-2alkyl), dessen Phenylring unsubstituiert oder durch C6-14Alkyl
monosubstituiert ist; oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes
Cyclohexyl.
R₈ steht mehr bevorzugt für R8b als C8-14Alkyl; durch C8-14Alkyl oder
Phenoxy monosubstituiertes Phenyl; durch den drei C1-2Alkylgruppen substituiertes
Phenyl; oder als durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes
Cyclohexyl.
Insbesondere bevorzugt steht R₈ für R8c als C10-14Alkyl oder durch
C10-14Alkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl.
X steht bevorzugt für X₁ als Rest (c₁) oder (d₁),
mehr bevorzugt für X₂ als Rest (c₂)
meist bevorzugt steht X für X₃ als Rest (c₃)
worin R7c besonders bevorzugt Wasserstoff
bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,
deren Salzen und Gemischen davon, worin R1b, R2b, R3a, D₂ und X₁ wie oben
angeführt definiert sind,
mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den Resten R7a und R8a von X₁ enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt.
mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den Resten R7a und R8a von X₁ enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
- (1) D₂ für D₃ steht;
- (2) D₂ für D₄ steht;
- (3) R2b für R2c steht;
- (4) solche von (3), worin R2c und R3a beide für Wasserstoff stehen;
- (5) X₁ für X₂ steht;
- (6) X₁ für X₃ steht;
- (7) solche von (1) bis (6), worin R1b Wasserstoff bedeutet.
Liegen die Verbindungen der Formel I als Salze vor, so stellt das den
Sulfogruppen oder einer gegebenenfalls vorhandenen Carboxygruppe zugeordnete
Kation keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein
beliebiges in der Chemie anionischer Farbstoffe übliches nicht-chromophores
Kation handeln, beispielsweise ein Alkalimetallion oder ein unsubstituiertes
oder substituiertes Ammoniumion. Beispiele für geeignete Kationen
sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium,
Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders
bevorzugt ist Natrium.
In einer Verbindung der Formel I können die Kationen der Sulfo- und allfällig
vorhandener Carboxygruppen gleich oder verschieden sein, d. h. es
kann auch ein Gemisch der obenerwähnten Kationen vorliegen, was bedeutet,
daß die Verbindung der Formel I ein gemischtes Salz ist.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäß hergestellt, indem
man folgende Reaktionskomponenten
- - eine Verbindung der Formel IIc oder IId,
- - das Diazoniumsalz eines Amins der Formel III
- - eine Verbindung der Formel IV als freie Säure oder in Salzform, und
- - ein Amin der Formel V HNR₇R₈ (V)worin die Symbole wie oben angeführt definiert sind,
in beliebiger Reihenfolge unter Einsatz von äquimolaren Mengen der einzelnen
Komponenten durch Kuppeln in neutralem bis schwach alkalischem
Medium sowie durch entsprechende Kondensationsreaktionen miteinander umsetzt,
wobei gegebenenfalls auf einer beliebigen Stufe des Reaktionsablaufs
zur Einführung des Restes R₅ in anderer Bedeutung als Chlor mit
Lauge oder mit Cyanamid umgesetzt wird.
Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden nach an sich bekannten
Methoden durchgeführt. Der Austausch der einzelnen Chloratome in einer
Verbindung der Formel IIc oder IId erfolgt geeigneterweise unter Bedingungen
betreffend pH und Temperatur, wie sie für den Ersatz des ersten,
zweiten und gegebenenfalls auch dritten Chloratoms am Triazin- bzw.
Pyrimidin-Ring an sich üblich sind.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte
Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch
übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalz, Abfiltrieren und Trocknen. Für
gewöhnlich fallen die Verbindungen der Formel I in Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen in Form ihrer Salze an. Gewünschtenfalls kann nach
an sich bekannten Verfahren eine Überführung in die freie Säure oder
auch eine Umsalzung vorgenommen werden.
Die zum Einsatz gelangenden Ausgangsverbindungen der Formeln IIc, IId und
III bis V sind bekannt oder können ausgehend von bekannten Startverbindungen
analog zu an sich üblichen Methoden erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I stellen anionische Farbstoffe dar und können
für das Färben oder Bedrucken von beliebigen mit anionischen Farbstoffen
anfärbbaren organischen Substraten verwendet werden. Als Substrate
eignen sich insbesondere stickstoffhaltige Substrate, vor allem amidgruppenhaltige
Substrate, z. B. Leder oder Fasermaterial aus basisch-modifizierten
Polyolefinen, Polyurethanen oder natürlichen oder synthetischen
Polyamiden, worunter textiles Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen
Polyamiden bevorzugt ist, vornehmlich Wolle, Seide, Polyamid 6,
Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 46, Qiana® (eine synthetische Polyamidfaser
erhalten durch Umsetzung von 4,4′-Methylen-bis(cyclohexylamin)
mit einer C₁₂-Dicarbonsäure, die von der Firma DuPont im Handel ist) und
deren Mischungen untereinander wie auch mit anderen Fasern. Die Substrate
können in beliebiger Form vorliegen, wie sie üblicherweise zum Färben
insbesondere aus wäßrigem Medium eingesetzt wird, z. B. als lose Fasern,
Fäden, Filamente, Stränge, Spulen, Gewebe, Gewirke, Filze, Vliese, Samt,
Teppiche, Tuftingware, sowie Halbfertig- oder Fertigware.
Die genannten Substrate können nach üblichen Färbemethoden gefärbt werden,
z. B. nach dem Ausziehverfahren aus wäßriger Flotte oder durch Imprägnieren
mit wäßrigen Flotten oder Farbstoffpräparationen.
Die Farbstoffe können in handelsüblicher Form zur Applikation gelangen,
z. B. als Pulver, Granulat oder flüssige Färbepräparationen; sie können
entsprechend übliche Coupage enthalten wie wasserlösliche Salze (vornehmlich
Natriumchlorid, Natriumcarbonat und Natriumsulfat) oder auch
nicht-elektrolytartige Coupage wie Dextrin und Harnstoff und gegebenenfalls
weitere Zusätze, die für die Formulierung einer Fest- oder Flüssigpräparation
geeignet sind. Besteht das Bedürfnis nach besonders elektrolytarmen
Farbstoffen, so können dafür bekannte osmotische Wege zur Reinigung
beschritten werden.
Flüssige Farbstoffpräparate können als weitere Zusätze nicht-ionogene
und/oder anionische Tenside, z. B. Kohlenwasserstoffsulfonate oder
Ligninsulfonate, des weiteren hydrotrope Mittel und/oder nicht-ionogene
Lösungsvermittler, z. B. Harnstoff oder Mono- oder Oligo-äthylenglykole
oder Mono-C1-6alkyläther davon, enthalten.
Granulate können Granulierhilfsmittel, anionische oder nicht-ionogene
Tenside und/oder hydrotrope Mittel, z. B. Harnstoff oder Dextrine, enthalten.
Die Färbepräparate enthalten vorteilhaft mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 90 Gew.-%, einer Verbindung der Formel I, je nach Form und Zusammensetzung
des Präparates; Pulver und Granulate enthalten z. B. 20 bis 90
Gew.-%, Flüssigpräparate z. B. 10 bis 40 Gew.-%. Am einfachsten werden die
vorstehend beschriebenen Farbstoffe in gegebenenfalls coupagehaltiger
Pulverform verwendet.
Das Ausziehfärben kann unter an sich üblichen Bedingungen erfolgen,
beispielsweise im Temperaturbereich von 40-120°C und im pH-Bereich von
3,5-10, vorteilhaft bei pH 4-7. Der pH des Färbebades kann durch Verwendung
üblicher Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure oder
Zitronensäure, oder Puffer, wie Phosphat-, Tartrat- oder Acetatpuffer
eingestellt werden. Bei pH-gesteuerten Färbeverfahren kann z. B. auch bei
pH 9-10 begonnen werden und im Laufe des Färbeverfahrens der pH auf Werte
bis zu 3,5-4,5 erniedrigt werden. Da die Verbindungen der Formel I neutralziehende
Eigenschaften haben, wird für das Färben von synthetischen
Polyamiden der pH vorteilhaft bei relativ schwach sauren bis neutralen
Werten gehalten, vornehmlich im Bereich von 4,5-6; für das Färben von
Wolle sind niedrigere pH-Werte bevorzugt, vornehmlich im pH-Bereich von
4-5,5.
Als Imprägnierverfahren sind die an sich üblichen Verfahren geeignet,
wobei das Substrat mit einer vorzugsweise wäßrigen Flotte oder Paste
imprägniert wird, z. B. durch Tauchen, Klotzen oder Bedrucken. Anschließend
wird die Färbung durch übliche Weiterbehandlung fixiert,
z. B. durch Kaltverweilverfahren (beispielsweise im Temperaturbereich von
15-40°C, vorzugsweise 20-30°C) oder durch Dämpfen (beispielsweise bei
85-105°C).
Vorteilhaft wird beim Färben von synthetischen wie auch natürlichen Polyamiden
ein Egalisiermittel eingesetzt, das die Aufziehgeschwindigkeit
etwas verlangsamt, wodurch eine gute Flächenegalität auch bei helleren
Färbungen resultiert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen gute Wasserlöslichkeit, ein gutes
Neutralziehvermögen verbunden mit gutem Aufbauvermögen. Insbesondere in
Gegenwart eines Egalisiermittels erreicht man mit den Verbindungen der
Formel I auf Nylon, das zum Streifigfärben neigt, egale Färbungen. Die
mit den Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon erhaltenen Färbungen
zeigen hohe Brillanz und gute Lichtechtheit. Außerdem weisen die
Färbungen sehr gute Naßechtheiten auf, insbesondere hervorzuheben sind
die guten Eigenschaften bezüglich Wasch-, Wasser-, Walk- und Schweißechtheit.
In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung nicht beschränken sollen,
bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
18,5 Teile 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin werden in 50 Teilen Wasser und
50 Teilen Eis zu einer feinen, homogenen Suspension verrührt. Zu dieser
Suspension tropft man innert 2 Stunden bei 0-5° eine neutrale Lösung (pH
= 7) aus 52,7 Teilen der Aminodisazoverbindung, welche man durch Kuppeln
von diazotierter 4-Amino-1,1′-azobenzol-4′-sulfonsäure auf 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-
7-sulfonsäure in neutralem Medium erhält, und 500 Teilen
Wasser. Gleichzeitig hält man durch Einstreuen von Natriumbicarbonat den
pH zwischen 5 und 6. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch
mit einer Lösung aus 18,5 Teilen Dodecylamin und 50 Teilen Äthylenglykol
versetzt, auf 50° erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Während dieser Zeit wird der pH durch Zugabe von 150 Teilen
einer 10%igen Sodalösung zwischen 9,0 und 9,5 gehalten. Nach Abschluß
der Reaktion erwärmt man auf 80°, versetzt die Farbstoffsuspension mit 50
Teilen 30%iger Natronlauge und 100 Teilen Natriumchlorid und filtriert.
Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel
Er färbt synthetisches Polyamid und Wolle in brillanter roter Nuance mit
guten Naßechtheiten.
27,7 Teile 4-Amino-1,1′-azobenzol-4′-sulfonsäure werden bei 50° in 750
Teilen Wasser und 15 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung gelöst. Hierauf
gibt man 7 Teile Natriumnitrit dazu und läßt die Lösung innert 30 Minuten
in eine Vorlage aus 30 Teilen 30%iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser
einfließen. Nach 4stündigem Nachrühren ist die Diazotierung fertig; die
überschüssige salpetrige Säure wird mit Sulfaminsäure zerstört.
49,2 Teile 2-Chlor-4-(5′-hydroxy-7′-sulfonaphthyl-2′-amino)-6-(3′′,5′′,5′′-
trimethylcyclohexylamino)-1,3,5-triazin werden in Form des Natriumsalzes
in 200 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 12 Teilen Natriumbicarbonat
versetzt. Anschließend läßt man obige Diazosuspension zulaufen
und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann versetzt man mit 100 Teilen
Natriumchlorid und rührt über Nacht. Der ausgeschiedene Farbstoff entspricht
der Formel
er färbt Wolle oder synthetisches Polyamid in brillantroten Tönen mit
guten Naßechtheiten.
Die in Beispiel 2 verwendete Kupplungskomponente 2-Chlor-4-(5′-hydroxy-
7′-sulfonaphthyl-2′-amino)-6-(3′′,5′′,5′′-trimethylcyclohexylamino)--1,3,5-
triazin kann auf folgendem Weg hergestellt werden:
18,5 Teile 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin werden in 50 Teilen Wasser und 50
Teilen Eis zu einer feinen, homogenen Suspension verrührt. Zu dieser Suspension
läßt man innert 1 Stunde eine Lösung aus 24 Teilen 2-Amino-5-
hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%iger
Natriumhydroxidlösung laufen. Man rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden
bei 0-5° und hält während dieser Zeit den pH zwischen 2,0 und 2,5 durch
Zutropfen einer 15%igen Natriumcarbonatlösung. Sobald der pH konstant
bleibt, werden 14 Teile 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin zugegeben, es wird
auf 55° erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Gleichzeitig
werden 45 Teile 10%iger Natronlauge so zugetropft, daß der pH
stets zwischen 7 und 7,5 liegt. Das Reaktionsprodukt wird mit Kochsalz
ausgefällt und filtriert.
Analog der in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Methode können weitere
Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden
Tabellen 1 und 2 aufgelistet sind. Diese Farbstoffe, die abhängig von den
Isolierungsbedingungen als Natriumsalze erhalten werden, entsprechen für
Tabelle 1 der Formel
und für Tabelle 2 der Formel
für welche die einzelnen Variablen in den Tabellen definiert sind.
Mit diesen Farbstoffen werden auf Wolle und auf synthetischem Polyamid
rote Färbungen erhalten, die gute Naßechtheiten zeigen.
Es ist anzumerken, daß das für die Herstellung einer Verbindung der
Beispiele 12, 23, 37, 41, 42, 48-50, 54 und 55 verwendete Amin der
Formel
ein im Handel erhältliches Produkt ist, dessen Alkylgruppe ein Gemisch
aus linearer und dazu isomerer verzweigter C₁₂Alkylgruppen darstellt.
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können auch die
Farbstoffe der Formel
hergestellt werden, worin
für Beispiel 60 R₆ für Cl steht,
für Beispiel 61 R₆ für CN steht und
für Beispiel 62 R₆ für H steht.
für Beispiel 60 R₆ für Cl steht,
für Beispiel 61 R₆ für CN steht und
für Beispiel 62 R₆ für H steht.
Die Farbstoffe der Beispiele 60-62 färben Wolle und synthetisches Polyamid
in roten Tönen, die Färbungen sind gut naßecht.
Die Verbindungen der Beispiele 60-62 werden in Form eines Gemisches von
Stellungsisomeren im Hinblick auf den Pyrimidinrest erhalten, in welchem
die einzelnen nichtfixierten Substituenten an verschiedenen C-Atomen des
Pyrimidinrestes, bezogen auf die N-Atome, gebunden sein können. Diese Isomerengemische
können als solche in üblichen Färbe- und Druckverfahren zum
Einsatz gelangen; die Isolierung einer einzelnen isomeren Verbindung zum
Zwecke der Anwendung als Farbstoff ist normalerweise unnötig.
Die Farbstoffe der Beispiele 1-62, die gemäß der in den vorstehenden
Beispielen beschriebenen Methode als Natriumsalze erhalten werden, können
in Abhängigkeit von den Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder durch
andere an sich bekannte Maßnahmen auch in Form der freien Säure oder in
einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem der in der Beschreibung
weiter angeführten Kationen, hergestellt werden.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe
illustriert.
Einem Färbebad von 40°, bestehend aus
2000 Teilen Wasser,
1,0 Teil eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels (auf Basis des Reaktionsproduktes von 1 Mol N-Aminopropyl-C₂₂-fettsäureamid mit 105 Mol Äthylenoxid) und
1,5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1,
1,0 Teil eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels (auf Basis des Reaktionsproduktes von 1 Mol N-Aminopropyl-C₂₂-fettsäureamid mit 105 Mol Äthylenoxid) und
1,5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1,
das mit 1-2 Teilen 40%iger Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde, werden
100 Teile Polyamid 6-Gewebe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40° wird das
Färbeband auf 98° erhitzt, und zwar mit einer Temperatursteigerung von 1°
pro Minute und dann 45-60 Minuten bei Siedetemperaturen belassen. Anschließend
wird innerhalb von 15 Minuten auf 70° abgekühlt. Die Färbung
wird aus dem Bad entfernt, mit warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Es resultiert eine rote Polyamidfärbung, die gute Licht- und
Naßechtheiten zeigt.
Einem Färbebad von 40°, bestehend aus
2000 Teilen Wasser,
1,0 Teil eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels (von gleicher Zusammensetzung wie in Applikationsbeispiel A angeführt) und
1,5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1,
1,0 Teil eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels (von gleicher Zusammensetzung wie in Applikationsbeispiel A angeführt) und
1,5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1,
das mit 1-2 Teilen 40%iger Essigsäure auf pH 5,5 eingestellt wurde,
werden 100 Teile Polyamid 6.6-Gewebe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40°
wird das Färbebad auf 120° erhitzt, indem die Temperatur pro Minute um
1,5° gesteigert wird, und 15-25 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
Anschließend wird innerhalb von 25 Minuten auf 70° abgekühlt. Nach
Herausnahme aus dem Färbebad wird die Färbung mit warmem und kaltem Wasser
gespült und dann getrocknet. Es resultiert eine rote Polyamidfärbung von
guter Egalität, die gute Licht- und Naßechtheiten aufweist.
100 Teile einer Polyamid 6-Webware werden mit einer Flotte von 50°,
bestehend aus
| 40 Teilen | |
| des Farbstoffes aus Beispiel 1, | |
| 100 Teilen | Harnstoff, |
| 20 Teilen | eines nichtionogenen Lösevermittlers (auf Basis von Butyldiglykol), |
| 15-20 Teilen | Essigsäure (zur Einstellung des pH auf 4), |
| 10 Teilen | eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels (von gleicher Zusammensetzung wie in Applikationsbeispiel A angeführt), und |
| 810-815 Teilen | Wasser |
| total 1000 Teilen | an Foulardierflotte |
bei einem Abquetscheffekt von 30% (Pickup) foulardiert.
Die so imprägnierte Webware wird aufgerollt und zur Fixierung in einer
Dämpfkammer unter Sattdampf-Bedingungen bei 85-98° während 3-6 Stunden
verweilen gelassen. Anschließend wird die Färbung mit warmem und kaltem
Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine rote Polyamidfärbung
mit guter Flächenegalität sowie guten Licht- und Naßechtheiten.
Einem Färbebad von 40°, bestehend aus
4000 Teilen Wasser,
1,0 Teil eines schwach farbstoffaffinen Egalisiermittels (mit amphoterem Charakter, auf Basis eines sulfatierten, äthoxylierten C18-22-Fettsäureamids als Ammoniumsalz), und
1,0 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1,
1,0 Teil eines schwach farbstoffaffinen Egalisiermittels (mit amphoterem Charakter, auf Basis eines sulfatierten, äthoxylierten C18-22-Fettsäureamids als Ammoniumsalz), und
1,0 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1,
das mit 4 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Essigsäure auf pH 5 eingestellt
wurde, werden 100 Teile eines Wollgewebes zugesetzt. Nach 10 Minuten
bei 40° wird das Färbebad mit einer Temperatursteigerung von 1° pro
Minute auf 98° erhitzt und 40-60 Minuten bei Siedetemperatur belassen.
Dann wird das Bad innerhalb von 20 Minuten auf 70° abgekühlt. Die Färbung
wird nach Herausnahme aus dem Bad mit warmem und kaltem Wasser gespült
und dann getrocknet. Es wird eine rote Wollfärbung mit guten Licht- und
Naßechtheiten erhalten.
Auf analoge Weise wie in den Applikationsbeispielen A-D beschrieben,
können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-62 oder ein beliebiges
Gemisch der Farbstoffe aus den angeführten Beispielen zum Färben von
synthetischem Polyamid oder Wolle eingesetzt werden.
Claims (18)
1. Verbindungen der Formel I
und deren Salze, worin
R₄ für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder Halogen,
R₂ für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl, -NHCOOC1-4Alkyl oder -NHCONH₂,
R₃ für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy und
R₁ für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl stehen;
X den Rest (c) oder (d) bedeutet, worin
R₅ für Chlor, Hydroxy oder -NHCN,
R₆ für Wasserstoff, Chlor oder Cyano,
R₇ für Wasserstoff, C1-12Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2-8Alkyl, Phenyl, Phenyl(C1-4alkyl) oder Cyclohexyl und
R₈ für unsubstituiertes oder durch Halogen, eine oder zwei Hydroxygruppen, Phenyl, Carboxy oder C1-12Alkoxy substituiertes C4-20Alkyl; -A-O-C1-12Alkyl, worin A C2-3Alkylen bedeutet; Phenyl oder Phenyl(C1-3Alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch einen bis drei Substituenten aus der Reihe Halogen, C1-16Alkyl, C2-6Hydroxyalkyl, C1-6Alkoxy, Phenoxy und -NHCOCH₃; oder für Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen substituiert ist, stehen,
mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den Resten R₇ und R₈ enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt, oder bildet,
und Gemische von Verbindungen der Formel I.
R₂ für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl, -NHCOOC1-4Alkyl oder -NHCONH₂,
R₃ für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy und
R₁ für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl stehen;
X den Rest (c) oder (d) bedeutet, worin
R₅ für Chlor, Hydroxy oder -NHCN,
R₆ für Wasserstoff, Chlor oder Cyano,
R₇ für Wasserstoff, C1-12Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2-8Alkyl, Phenyl, Phenyl(C1-4alkyl) oder Cyclohexyl und
R₈ für unsubstituiertes oder durch Halogen, eine oder zwei Hydroxygruppen, Phenyl, Carboxy oder C1-12Alkoxy substituiertes C4-20Alkyl; -A-O-C1-12Alkyl, worin A C2-3Alkylen bedeutet; Phenyl oder Phenyl(C1-3Alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch einen bis drei Substituenten aus der Reihe Halogen, C1-16Alkyl, C2-6Hydroxyalkyl, C1-6Alkoxy, Phenoxy und -NHCOCH₃; oder für Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen substituiert ist, stehen,
mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den Resten R₇ und R₈ enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt, oder bildet,
und Gemische von Verbindungen der Formel I.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin D für einen Rest (a₂) der
Formel
steht, in welchem R4b Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R₂ für R2a als
Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH₃, -NHCOOC1-2Alkyl oder -NHCONH₂,
und R₃ für R3a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-3, worin X für den Rest
(c₂) der Formel
steht, worin
R7b Wasserstoff; Methyl; durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2-4Alkyl; oder Phenyl, und
R8b C8-14Alkyl; durch C8-14Alkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl; durch drei C1-2Alkylgruppen substituiertes Phenyl; oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl bedeuten.
R7b Wasserstoff; Methyl; durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2-4Alkyl; oder Phenyl, und
R8b C8-14Alkyl; durch C8-14Alkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl; durch drei C1-2Alkylgruppen substituiertes Phenyl; oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl bedeuten.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-4, worin R₁ Wasserstoff
bedeutet.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ia entsprechen,
und deren Salze, worin
D₂ für den Rest (a₂) der Formel in welchem R4b Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R1b für Wasserstoff oder Methyl,
R2b für Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂,
R3a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und
X₁ für einen Rest (c₁) oder (d₁) stehen, worin
R₅ und R₆ wie in Anspruch 1 definiert sind,
R7a Wasserstoff; C1-4Alkyl; durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2-4Alkyl; oder Phenyl; und
R8a unsubstituiertes oder durch Phenyl monosubstituiertes C4-14Alkyl; -A₁-O-C6-12Alkyl, worin A₁ für lineares C2-3Alkylen steht; durch C6-16Alkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl oder durch zwei bis drei C1-2Alkylgruppen substituiertes Phenyl; Phenyl(C1-2alkyl), dessen Phenylring unsubstituiert oder durch C6-14Alkyl monosubstituiert ist; oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl bedeuten;
mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in R7a und R8a enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt,
und Gemische von Verbindungen der Formel Ia und deren Salzen.
D₂ für den Rest (a₂) der Formel in welchem R4b Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R1b für Wasserstoff oder Methyl,
R2b für Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂,
R3a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und
X₁ für einen Rest (c₁) oder (d₁) stehen, worin
R₅ und R₆ wie in Anspruch 1 definiert sind,
R7a Wasserstoff; C1-4Alkyl; durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2-4Alkyl; oder Phenyl; und
R8a unsubstituiertes oder durch Phenyl monosubstituiertes C4-14Alkyl; -A₁-O-C6-12Alkyl, worin A₁ für lineares C2-3Alkylen steht; durch C6-16Alkyl oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl oder durch zwei bis drei C1-2Alkylgruppen substituiertes Phenyl; Phenyl(C1-2alkyl), dessen Phenylring unsubstituiert oder durch C6-14Alkyl monosubstituiert ist; oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl bedeuten;
mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in R7a und R8a enthaltenen Kohlenstoffatome zusammen mindestens 8 beträgt,
und Gemische von Verbindungen der Formel Ia und deren Salzen.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, worin D₂ für einen Rest der Formel
steht, in welchem die Sulfogruppe sich in Stellung 4 oder 5 befindet und
R4b Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
8. Verbindungen nach Anspruch 6 oder 7, worin R2b und R3a beide für
Wasserstoff stehen.
9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 6-8, worin X₁ für den Rest
steht, worin
R8c C10-14Alkyl oder durch C10-14 oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl bedeutet.
R8c C10-14Alkyl oder durch C10-14 oder Phenoxy monosubstituiertes Phenyl bedeutet.
10. Verbindungen nach einem der Ansprüche 6-9, worin R₁ Wasserstoff
bedeutet.
11. Verbindungen nach Anspruch 1, worin
R₆ für Chlor oder Cyano, und
R₈ für C4-20Alkyl; C4-20Alkyl, das durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiert oder durch Halogen, Phenyl, Carboxy oder C1-4Alkoxy monosubstituiert ist; -A-O-C2-12Alkyl, worin A C2-3Alkylen bedeutet; Phenyl oder Phenyl(C1-3alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch einen bis drei Substituenten aus der Reihe Halogen, C1-14Alkyl, C2-6Hydroxyalkyl, C1-6Alkoxy, Phenoxy und -NHCOCH₃ substituiert ist; oder Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen substituiert ist, stehen.
R₆ für Chlor oder Cyano, und
R₈ für C4-20Alkyl; C4-20Alkyl, das durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiert oder durch Halogen, Phenyl, Carboxy oder C1-4Alkoxy monosubstituiert ist; -A-O-C2-12Alkyl, worin A C2-3Alkylen bedeutet; Phenyl oder Phenyl(C1-3alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch einen bis drei Substituenten aus der Reihe Halogen, C1-14Alkyl, C2-6Hydroxyalkyl, C1-6Alkoxy, Phenoxy und -NHCOCH₃ substituiert ist; oder Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen substituiert ist, stehen.
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Reaktionskomponenten
- - eine Verbindung der Formel IIc oder IId, worin R₆ wie in Anspruch 1 definiert ist;
- - das Diazoniumsalz eines Amins der Formel III, worin D, R₂ und R₃ wie in Anspruch 1 definiert sind;
- - eine Verbindung der Formel IV,
worin R₁ wie in Anspruch 1 definiert ist;
als freie Säure oder in Salzform; und - - ein Amin der Formel V, HNR₇R₈ (V)worin R₇ und R₈ wie in Anspruch 1 definiert sind,
in beliebiger Reihenfolge unter Einsatz von äquimolaren Mengen der einzelnen
Komponenten durch Kuppeln in neutralem bis schwach alkalischem
Medium sowie durch entsprechende Kondensationsreaktionen miteinander umsetzt,
wobei gegebenenfalls auf einer beliebigen Stufe des Reaktionsablaufes
zur Einführung des Restes R₅ in anderer Bedeutung als Chlor mit
Lauge oder Cyanamid umgesetzt wird.
13. Farbstoffpräparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen
der Formel I, definiert in Anspruch 1.
14. Verwendung der Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch
1, als Farbstoffe für mit anionischen Farbstoffen anfärbbare organische
Substrate.
15. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von mit anionischen Farbstoffen
anfärbbaren organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß
man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit
einem Farbstoffpräparat davon nach Anspruch 13 färbt oder bedruckt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, zum Färben oder Bedrucken von textilem
Fasermaterial, welches aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden
besteht oder diese enthält.
17. Die nach Anspruch 15 oder 16 gefärbten oder bedruckten Materialien.
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