CH670452A5 - - Google Patents

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CH670452A5
CH670452A5 CH4333/86A CH433386A CH670452A5 CH 670452 A5 CH670452 A5 CH 670452A5 CH 4333/86 A CH4333/86 A CH 4333/86A CH 433386 A CH433386 A CH 433386A CH 670452 A5 CH670452 A5 CH 670452A5
Authority
CH
Switzerland
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alkyl
formula
halogen
phenyl
substituted
Prior art date
Application number
CH4333/86A
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English (en)
Inventor
Kurt Dr Brenneisen
Friedrich Dr Lehr
Original Assignee
Sandoz Ag
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/24Disazo or polyazo compounds
    • C09B45/28Disazo or polyazo compounds containing copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/006Azodyes
    • C09B62/012Metal complex azo dyes

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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Description

BESCHREIBUNG so Die vorliegende Erfindung betrifft metallisierte Disazoverbin-dungen und Verfahren zu deren Herstellung.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbindungen der Formel I,
wonn jedes Rs unabhängig voneinander für C^-Alkyl oder Phenyl,
Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, jedes p>7 unabhängig voneinander für OH, OR9, C.^-Alkyl,
Nitro, Ci_4-Alkyl, Q_4-Alkoxy, -NHCORs, -COR7 oder -SO2R8, Phenyl, durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, Nitro,
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Q^-Alkyl und C^-Alkoxy substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, durch 1 bis 3 Ci_4-Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl; oder —NRioRUJ
R9 fur Ci_4-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C^alkyl, deren Phe-nylring unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, Nitro, Ci_4-Alkyl und C|^rAlkoxy substituiert ist,
jedes Rs unabhängig voneinander für OH, Ci_4-Alkyl, durch Halogen oder -OSO3H monosubstituiertes CM-Alkyl, C2^-Alke-nyl, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, Nitro, C^-Alkyl und Ci_4-Alkoxy; Cyclohexyl, durch 1 bis 3 C^-Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl; oder-NRjoRn,
Rio für Wasserstoff, C]^-Alkyl, durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe OH, Q^-Alkoxy, Halogen und Cyano substituiertes C[_4-Alkyl, Phenyl, durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, Nitro, Ci_4-Alkyl und CM-Alkoxy substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, oder durch 1 bis 3 C^t-Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl,
Ru für Wasserstoff, C^-Alkyl, durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe OH, Ci_4-Alkoxy, Halogen und Cyano substituiertes Ci_4-Alkyl; Cyclohexyl oder durch 1 bis 3 Ci_4-Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl stehen; oder
Rio und Ru zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder ógliedrigen Heteroring bilden, der ein weiteres Heteroatom enthalten kann,
R3 und R4 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Ri und R2 haben mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R] bis R4 die Gruppe -SO2R8 bedeutet,
jedes Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, C,_4-Alkyl oder durch OH, Halogen oder Cyano monosubstituiertes C]_4-Alkyl bedeutet,
jedes X unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (a) oder (b),
worin
R)2 für Wasserstoff oder Sulfo,
R13 für Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl oder Q^-Alkoxy,
und
A für -CH = CH- oder -CH2CH2- stehen,
B für
0 00000
ii ii ii /7~\ ii " ^ "
-c-(ch2)o-4~c~ ~c~\_/"c~> -c—
oder eine Gruppe der Formel (c) oder (d)3
^14 ^15
Y«y
NyN ' nyn nyN
Y Y Y (d)
(c)
stehen, worin
Ri4 und Ris unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C[_4-Alkyl, Z für C2_6-Alkylen, monohydroxy-substituiertes C3_6-Alkylen, C5_6-Cycloalkylen, durch 1 bis 3 Ci_4-Alkylgruppen substituiertes C5„6Cycloalkylen, Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci_4-Alkyl, C)_4-Alkoxy, Sulfo und Carboxy, oder für eine Gruppe der Formel (b) oder (e)
stehen, oder | (
Z zusammen mit —NR14 und -NR15, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet,
Zi für -NHCONH- oder-NHCO-, und jedes Y unabhängig voneinander für Halogen, OH, NH2, -NHOH, Q^-Alkoxy, Phenoxy, eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminogruppe oder für eine gesättigte 5-oder ógliedrige heterocyclische Aminogruppe, in welcher das Stickstoffatom Teil des heterocyclischen Ringes ist, der 1 oder 2 weitere Heteroatome enthalten kann,
stehen,
die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, oder Gemische von Verbindungen der Formel I.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I enthalten beide endständigen Phenylgruppen mindestens je eine Gruppe -SO2R8, weiter bevorzugt mit Rs als Hydroxy; dabei ist die Brücke -X-N-B-N-X- bevorzugt sulfogruppenfrei.
In der vorliegenden Beschreibung kann jede Alkyl- oder Alky-lengruppe linear oder verzweigt sein, sofern nichts anderes angegeben ist. In jeder hydroxy- oder alkoxy-substituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, ist die Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe bevorzugt nicht an das Ci-Atom gebunden.
Halogen als Alkylsubstituent bedeutet bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, weiter bevorzugt Chlor oder Brom. Halogen als Phe-nylsubstituent bedeutet bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.
Halogen als Y steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom; insbesondere steht es für Chlor.
Alkyl als Ri bis Ri steht bevorzugt für Methyl oder Äthyl; weiter bevorzugt für Methyl. Alkoxy als Ri bis R4 bedeutet bevorzugt Methoxy oder Äthoxy; insbesondere Methoxy.
Alkyl als Re steht bevorzugt für Methyl oder Äthyl, weiter bevorzugt für Methyl.
Rs bedeutet bevorzugt R^ als Methyl, Äthyl oder Phenyl; weiter bevorzugt R^ als Methyl oder Phenyl; insbesondere bedeutet Rö Methyl.
Alkyl als Rs bedeutet vorzugsweise Methyl oder Äthyl. Eine Phenylalkylgruppe als R9 enthält bevorzugt eine C[_2-Alkyl-gruppe. In einer substituierten Phenyl- oder Phenylalkylgruppe ist der Phenylring vorzugsweise durch Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy monosubstituiert.
Rs steht bevorzugt für R9a als Methyl, Äthyl, Phenyl oder Phe-nyl-Ci_2alkyl,deren Phenylring durch Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy monosubstituiert sein kann; weiter bevorzugt für R9b als Methyl, Äthyl, Phenyl oder Benzyl; insbesondere für Rpc als Methyl oder Äthyl.
Alkyl als R7 oder Rs steht bevorzugt für Methyl oder Äthyl; substituiertes Phenyl ist bevorzugt durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiert. Substituiertes Cyclohexyl ist bevorzugt durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert.
Alkenyl als Rs bedeutet vorzugsweise die Vinylgruppe.
Alkyl als Ri0 oder Rj, ist bevorzugt Methyl oder Äthyl; als substituiertes Alkyl enthält es bevorzugt 2 oder 3 C-Atome und ist vorzugsweise durch Hydroxy, Methoxy, Chlor oder Cyano monosubstituiert, weiter bevorzugt ist es durch Hydroxy monosubstituiert.
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bO
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Substituiertes Phenyl als R10 ist bevorzugt durch 1 oder 2 Sub-stituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Methyl und Methoxy substituiert; weiter bevorzugt ist es durch Chlor oder Methyl monosubstituiert.
Alkylsubstituiertes Cyclohexyl als R[0 oder Rj i ist vorzugsweise durch bis zu 3 Methylgruppen substituiert.
R10 und Ru bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen Morpholin-, Piperidin-, Pipe-razin- oder Pyrrolidin-Ring, der vorzugsweise unsubstituiert ist; weiter bevorzugt bilden sie einen Morpholin- oder Piperazin-Ring und insbesondere einen Piperazinring.
R10 steht bevorzugt für R10a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl; durch Hydroxy, Methoxy, Chlor oder Cyano monosubstituiertes C^-Alkyl; Phenyl; durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Chlor, Nitro, Methyl und Methoxy substituiertes Phenyl; Cyclohexyl oder durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl; oder es bildet zusammen mit n und dem N-Atom, an das Ri0a und Rn gebunden sind, einen Piperidin-, Hperazin- oder Morpholin-Ring. Weiter bevorzugt steht RI0 für Ri0b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl; monohydroxy-substituiertes C2_3-Alkyl; Phenyl; durch Chlor oder Methyl monosubstituiertes Phenyl oder Cyclohexyl; oder es bildet zusammen mit Ru und dem N-Atom, an das Riob und Rn gebunden sind, einen Piperazinring. Weiter bevorzugt steht R10 für R10c als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituiertes C2_3-alkyl oder Cyclohexyl. Insbesondere bevorzugt steht Rio für Wasserstoff.
Rn bedeutet bevorzugt Rna als Wasserstoff, Methyl, Äthyl; durch Hydroxy, Methoxy, Chlor oder Cyano monosubstituiertes C2_3-Alkyl oder Cyclohexyl; oder es bildet zusammen mit rjo und dem N-Atom, an das Ri0 und Rna gebunden sind, einen Piperi-din-, Piperazin- oder Morpholin-Ring. Weiter bevorzugt steht Ru für Rub als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituiertes C2_3-Alkyl oder Cyclohexyl; oder es bildet zusammen mit R10 und dem N-Atom, an das Rio und Rub gebunden sind, einen Piperazinring. Insbesondere bevorzugt bedeutet Rn Wasserstoff.
R7 steht bevorzugt für R7a als OH, OR9a, Methyl, Äthyl, Phenyl; durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl; oder als -NRiobRub- Weiter bevorzugt steht es für R7b als OH, OR9b, Methyl, Äthyl, Phenyl oder -NHRi0o- Noch mehr bevorzugt steht es für R7c als OH, OR9c oder NH2. Insbesondere bevorzugt steht R7 für OH.
Rs steht bevorzugt für R8a als OH, Methyl, Äthyl, Phenyl; durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl; -NRioaRna, -CH2CH2OSO3H oder -CH = CH2. Weiter bevorzugt steht es für Rgb als OH, Methyl, Äthyl, Phenyl, durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl oder -NRioaRi ia. Weiter bevorzugt steht es für R8c als OH, Methyl, Äthyl, Phenyl oder -NRi0bRi ib- Noch mehr bevorzugt steht es für Rgd als OH, Methyl oder NHR10c. Insbesondere bevorzugt bedeutet es Rgeals OH oder NH2, davon besonders OH.
Jeder der Reste Ri, R2, R3 und R4 bedeutet bevorzugt R[a, R2a, R3a bzw. Ria, die unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, -NHCOR^, -COR7a oder -S02Rgb stehen. Weiter bevorzugt steht jeder der Reste Ri bis R4 für Rib, R2b, R3b bzw. R,b, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy, -NHCOR®, -COR7b oder -S02R8c bedeuten. Weiter bevorzugt steht jeder der Reste Ri und R3 für Rlc bzw. R3c, die unabhängig voneinander -S02Rgd bedeuten; und jedeer der Reste R2 und R4 für R2c bzw. R4c, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, SO3H, -NHCOCH3 oder -COR7c bedeuten. Noch mehr bevorzugt steht jeder der Reste Ri und R3 für R]d bzw. R3d, die unabhängig voneinander -SÖ2R8cbedeuten; und jeder der Reste R2 und R4 für R2d bzw. Rjd, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl oder SOsH bedeuten. Insbesondere bevorzugt steht jeder der Reste Ri und R3 für SO3H und jeder der Reste R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder SO3H.
Alkyl als Rs steht vorzugsweise für Methyl oder Äthyl; substituiertes Alkyl bedeutet vorzugsweise monohydroxy-substituiertes C2_3Alkyl.
Jedes Rs steht unabhängig voneinander bevorzugt für R5a als 5 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder monohydroxy-substituiertes C2_3-alkyl. Insbesondere bevorzugt steht Rs für Wasserstoff.
Alkyl oder Alkoxy als ri3 enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome; insbesondere steht es für Methyl oder Methoxy.
R]3 steht bevorzugt für Ri3a als Wasserstoff, Chlor, Methyl 10 oder Methoxy. Insbesondere bevorzugt bedeuten RJ2 und R13 beide Wasserstoff. Jedes X bedeutet unabhängig voneinander bevorzugt Xa als Gruppe der Formel
S03H
13a oder = CH —
5 S03H
wobei in letzterer die Verknüpfung der beiden Phenylenringe unabhängig voneinander in 4- oder 5-StelIung erfolgt. Weiter bevorzugt für Xb, wobei jedes Xb unabhängig voneinander für 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder so3h steht.
Weiter bevorzugt sind beide Gruppen X identisch.
Insbesondere bevorzugt steht X für Xc als 1,4-Phenylen. 35 Rw und R15 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Ri4a und Ri5a als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; insbesondere bedeuten R14 und R15 Wasserstoff.
Z als unsubstituiertes Alkylen enthält vorzugsweise 2 oder 3 C-Atome und bedeutet weiter bevorzugt eine Äthylengruppe; als 40 hydroxysubstituiertes Alkylen enthält es vorzugsweise 3 oder 4 C-Atome und bedeutet besonders bevorzugt 2-Hydroxypropylen-1,3-
Als Cycloalkylengruppe bedeutet Z bevorzugt Çyclohexylen, das unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substitu-45 iert ist.
Z als Phenylen steht bevorzugt für 1,3- oder 1,4-Phenylen, das unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiert ist.
Die Brücke Z bedeutet bevorzugt Za als C2_3-Alkylen, hydrox-50 ysubstituiertes c3_4-Alkylen, 1,4-Cyclohexylen; 1,3- oder 1,4-Phenylen, durch Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes 1,3 oder 1,4-Phenylen oder als Rest der Formel (b) oder (e), oder es bildet zusammen mit -NR14 und NR15, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring. Weiter bevorzugt 55 steht Z für Zb als 1,3- oder 1,4-Phenylen oder als Rest der Formel (b), oder es bildet zusammen mit -NR14und -NRI5, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring. Insbesondere bevorzugt bedeutet Z 1,4-Phenylen.
Alkoxy als Y steht vorzugsweise für Methoxy.
bo Bedeutet Y eine aliphatische Aminogruppe, so stellt diese bevorzugt eine Monoalkyl- oder Dialkyl-aminogruppe dar, worin jedes Alkyl 1 bis 4 C-Atome enthält und unsubstituiert oder substituiert ist durch eine Gruppe aus der Reihe Halogen, NH2, Carboxy, Sulfo oder Methoxy oder durch eine oder zwei Hydroxy-65 gruppen.
Bedeutet Y eine cycloaliphatische Aminogruppe, so ist diese bevorzugt C5_6-Cycloalkylamino und steht insbesondere für Cyclohexylamino.
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Bedeutet Y eine aromatische Aminogruppe, so steht diese vorzugweise für Phenylamino, dessen Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, C^-Alkyl, C^-Alkoxy, -NHCOQ.^-Alkyl, Sulfo, Carboxy und -SO2CH2CH2OSO3H.
Bedeutet Y eine heterocyclische Aminogruppe, so stellt diese vorzugsweise einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyr-rolidinring dar, der bevorzugt unsubstituiert ist.
Jedes Y steht unabhängig voneinander bevorzugt für Ya als Chlor, OH, NH2, Methoxy, Mono-C^alkylamino, Dj-Q^alkyl-amino, Monohydroxy-C2^alkylamino, Monomethoxy-C2_4alkyla-mino, Monosulfo-Ci^alkylamino, Monoamino-C2_:4alkylamino, Dihydroxy-C3_4alkylamino, Bis(monohydroxy-C2_4alkyl)amino, Phenylamino, dessen Phenylring unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Sulfo, Carboxy und -SO2CH2CH2OSO3H substituiert ist; Piperi-dino oder Morpholino.
Weiter bevorzugt für Yb, wobei jedes Yb unabhängig voneinander für Chlor, NH2, Mono-Ci_2alkylamino, Monohydroxy-C2_ 3alkylamino, Monomethoxy-2_3aikylamino, Bis(monohydroxy-C2_3alkyl)amino, Phenylamino, dessen Phenylring unsubstituiert oder monosubstituiert ist durch Sulfo oder Acetylamino, Piperi-dino oder Moipholino steht. Noch mehr bevorzugt für Yc, wobei jedes Yc unabhängig voneinander für Chlor, 2-Hydroxyäthyla-mino, Bis(2-hydroxyäthyl)amino, 3-Methoxypropylamino, Phenylamino oder Morpholino steht. Insbesondere bevorzugt steht jedes Y unabhängig voneinander für Yd als Chlor, 2-Hydroxy-äthylamino, Bis(2-hydroxyäthyl)amino, 3-Methoxypropylamino oder Morpholino.
Eine Gruppe (c) steht bevorzugt für (ci) als Gruppe der Formel (c), worin Y für Ya steht; weiter bevorzugt fur (C2) als Gruppe der Formel (c), worin Y für Yb steht; weiter bevorzugt für (C3) als Gruppe der Formel (c), worin Y für Yc steht. Insbesondere bevorzugt steht (c) für (c4) als Gruppe der Formel (c), worin Y für Yd steht
Eine Gruppe (d) steht bevorzugt für (di) der Formel weiter bevorzugt für (d2) der Formel
Nv/NH-
YNr
NyN Yb
-Zb-NH
vNr
NyN
Yb weiter bevorzugt für (d3) der Formel
Y
Yc
Y
Yc
(do)
^NrNH-<0>-NVNr (d Li O
In den Gruppen (di) bis (d3) können die beiden Reste Ya 25 bzw. Yb bzw. Yc gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise identisch.
Insbesondere bevorzugt steht (d) für (d4) als Rest der Formel (d), worin Y für Yd steht und beide Yd identisch sind.
B steht bevorzugt für Ba als
0 0 0 0
11 " " jF~^ 11
35
-CCH2CH2C-; -c c-
R-i
R,
14a Ï15a m Za—N .. Nv'
YX
NyN
Ya
^ X
Ya
W
oder als Rest der Formel (ci) oder (di); weiter bevorzugt für Bb 40 als Rest der Formel (a) oder (d2); weiter bevorzugt für Bc als Rest der Formel (C3) oder (d-i) ; noch mehr bevorzugt für Bd als Rest der Formel (C4) oder (d3); insbesondere bevorzugt steht B für Be als Rest der Formel (d4).
Bevorzugt sind Verbindungen, die der Formel Ia ru. ^-Cu
V-N-Xb-N-Bb-N-Xb-N—/ /
5a
Vn'=n
5a
CH,
Ia entsprechen, worin Ric und R3c bzw. R2c und R4C bzw. Xb bzw. R5a unabhängig voneinander definiert sind und bevorzugt identisch sind.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
(1) jedes Rja für Wasserstoff steht;
(2) jeder der Reste Ric und R3c unabhängig voneinander für Rld und R3d, und jeder der Reste R2d und R4d unabhängig voneinander für R2dund Rtd stehen;
(3) solche von (2), worin Rid und R3d für Sulfo stehen und jeder der Reste R2d und Rtd unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Sulfo bedeuten;
(4) Bb für Bc steht;
(5) solche von (1) bis (4), worin Bb für Bd steht; bo (6) solche von (5), worin Bb für Be steht;
(7) solche von (1) bis (6), worin Xb für 1,4-Phenylen steht.
Liegt eine Verbindung der Formel I oder Ia in Salzform vor, so stellt die Beschaffenheit des Kations der Sulfo- und/oder Car-boxygruppen keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich 65 um ein beliebiges, in der Chemie anionischer Direktfarbstoffe übliches nicht chromophores Kation handeln, vorausgesetzt, für die entsprechenden Salze ist die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllt. In einer Verbindung der Formel I oder Ia können die
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Kationen der Sulfo- und/oder Carboxygruppen gleich oder verschieden sein, das heisst die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen; vorzugsweise sind die Kationen jedoch gleich.
Beispiele fur geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri-und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di-und Triäthanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammmonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wie sie in den vorstehenden Patentansprüchen 7 bis 10 wiedergegeben sind.
Im Falle, dass verschiedene Verbindungen der Formel IIa und IIb und/oder verschiedene Verbindungen der Formel III eingesetzt und die Kupplungsreaktionen nicht in zwei separaten Verfahrensschritten durchgeführt werden, sondern beispielsweise als einstufige Mischkupplung, wird ein Gemisch von Verbindungen der Formel I erhalten, das aus solchen Verbindungen mit zwei verschiedenartigen Chromophoren und solchen mit identischen Chromophoren besteht.
Die 1:1 -Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Zweckmässig geht man von den entsprechenden phenolischen Verbindungen (W = OH) aus, deren Kupfe-rung bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 50 °C bei schwach saurem pH mit den üblicherweise verwendeten Cu(II)-Salzen erfolgt. Ebenso kann aber auch die oxidative Kupferung (W = H), vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40 bis 70 ° C und bei pH 4 bis 7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen üblichen Oxidationsmittel; oder die entmethylierende Kupferung (W = OCH3), vorzugsweise in einem pH-Bereich von 4 bis 6 bei erhöhter bis Kochtemperatur in Gegenwart von Cu(II)-Salzen durchgeführt werden.
Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden analog zu an sich üblichen Methoden durchgeführt. Der Ersatz der Halogenatome im Triazinhalogenid durch stufenweise Kondensationsschritte erfolgt unter Bedingungen, die übr herweise beim stufenweisen Ersatz von Halogenatomen am Triazinring angewendet werden; ebenso erfolgt die Kondensation mit einem Säuredichlorid der Formel IV auf an sich übliche Weise.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; zum Beispiel können die Verbindungen durch übliches Aussalzen beispielsweise mit Alkalimetallsalz aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt, oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln IIa, IIb, III und IV sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannter Weise erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I, bevorzugt in Form ihrer Salze, sowie Gemische davon finden Verwendung zum Farben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, bevorzugt von Papier, Leder oder aus Cellulosefasern bestehenden oder diese enthaltenden Textilmate-rialien. Bevorzugtes Substrat ist Baumwolle oder regenerierte Cellulose, vor allem Baumwolle, die gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Textilfasern zur Anwendüng gelangen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Substantivität als DirektfarbstofFe sehr gut geeignet. Als Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch
üblichen Verfahren eingesetzt. Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehverfahren bei Färbetemperaturen vo 50 bis 100 °C. Ebenso anwendbar sind Kontinueverfahren wie s das Kaltaufdockverfahren, das Pad-Steam-, Pad-Roll- oder Pad-Diy-Verfahren.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszieh- bzw. Fixierwerte. Sie sind auch als Kombinationselement beim Färben mit im färberi-10 sehen Verhalten gleichartigen Farbstoffen geeignet; die mit diesel Farbstofikombinationen erhaltenen Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Generell zeigen die Färbungen und Drucke auf den genannten Substraten gute Nassechtheiten (wie Wasser-, Wasch- oder 15 Schweissechtheit) und gute Lichtechtheit. Weiterhin sind die guU Peroxid-, Perborat- und Chlorechtheit zu erwähnen.
Die Nassechtheiten der Färbungen und Drucke auf hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen Textilfasern, vorzugsweise auf cellulosehaltigen Textilmaterialien und insbesondere auf Baum-20 wolle, wie sie mit den Verbindungen der Formel I erhalten werden, können durch eine spezielle Nachbehandlung mit einer pol} meren, polybasischen Aminoverbindung (A) noch verbessert werden. Insbesondere erhält man durch diese Nachbehandlung verbesserte Waschechtheitseigenschaften, deren Qualitätsniveau aucl 25 bei wiederholten 60 0 C-Wäschen keine Minderung erfahrt.
Die Nachbehandlung mit der Verbindung (A) erfolgt zweckmässig im pH-Bereich 7 bis 14.
Als polymere, polybasische Aminoverbindung (A) wird bevor zugt die Verbindung (AI) verwendet, welche das Umsetzungspro-30 dukt eines Amins der Formel V
R-NH-R V
oder, mehr bevorzugt, eines Polyalkylen-polyamins der Formel VI
35
RRN-(Zi-Xo)p-Zi-NRR VI
worin
R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstitu-40 ierte oder durch Hydroxy, CM-Alkoxy oder Cyano monosubstitu-ierte Ci_i0-Alkylgruppe,
p eine Zahl von 0 bis 100,
Zi, oder jedes Zi, falls p > 0, unabhängig voneinander, C2-4-Alkylen oder C2_4-Hydroxyalkylen und 45 Xq, oder jedes Xo, falls p > 1, unabhängig voneinander,-O-, -S- oder -NR- (mit R wie oben definiert) bedeuten,
mit der Massgabe, dass das Amin der Formel VI mindestens eine reaktionsfähige > NH- oder -NH2-Gruppe enthält, mit Cyanamid, Dicyandiamid (DCDA), Guanidin oder Bisguani-50 din darstellt.
Besonders bevorzugt als Verbindung der Formel VI sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 2-Aminoäthyl-3-amino-propylamin, Dipropylentriamin und N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin.
35 Die Verbindungen (AI) sind bekannt; sie können beispielsweise gemäss der in GB-PS 657 753, US-PS 2 649 354 und US-PS 4 410 652 beschriebenen Methode hergestellt werden.
Insbesondere bevorzugt als Verbindungen (AI) sind die Umsetzungsprodukte von DCDA mit Diäthylentriamin oder Tri-b0 äthylentetramin.
Bevorzugte Verbindungen (A) sind auch die Verbindungen (A2), welche Umsetzungsprodukte der Verbindungen (AI) mit Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, insbesondere mit Epichlorhydrin darstellen.
b5 Solche Produkte sind in der deutschen Offenlegungsschrift 32 16 913 beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen (A) sind die Verbindungen (A3), welche Umsetzungsprodukte der Verbindun-
9
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gen (Al) mit einer organischen Verbindung (B) darstellen, die mindestens zwei während der Reaktion mit (AI) als Anion abspaltbare Gruppen enthält.
Bevorzugte Verbindungen (B) entsprechen der Formel VII, VIII oder IX,
HN(CH2CH2C1)2 BrCmCEfcBr
J:6
N^N
VII VIII
ix
'1
worin die beiden Gruppen Yi identisch sind und fur Cl oder Br stehen,
R16 für Cl oder -NHCH2CH2CH2N®(CH3)3 An© und An© für Cl© oder CH3SO4© stehen.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen (A) sind die Verbindungen (A4), welche Umsetzungsprodukte von Epihalo-genhydrin oder einer Vorstufe davon mit Polyalkylen-polyaminen (C) darstellen. Bevorzugte Verbindungen (A4) sind die Umsetzungsprodukte von 1,5 bis 2,5 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylen-polyamins (C), entsprechend der Formel XV,
h2n.
■ ?17
.Ris-r*
■ rl8-nh2
xv worin q eine Zahl von 1 bis 5 ;
R18 unabhängig voneinander C2-4-All<ylen und R17 unabhängig voneinander Phenyl, Q_4-Alkyl oder durch OH, CM-Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiertes C^-Alkyl bedeuten.
Die Nachbehandlung der gefärbten oder bedruckten Substrate mit der Verbindung (A) wird vorzugsweise bei pH 8 bis 12, insbesondere bei pH 10 bis 11 durchgeführt. Als Auftragsverfahren sind Foulardieren, Sprühen, Pflatschen usw. sowie vorteilhaft das Ausziehverfahren geeignet, Üblicherweise wird die Nachbehandlung bei 20 bis 190 °C, vorteilhaft bei 30 bis 70 °C, während 3 bis 60 Minuten und vorteilhaft während 5 bis 20 Minuten durchgeführt, bevorzugt in Anwesenheit von 5 bis 10 g/1 eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat. Die zu verwendende Menge an Verbindung (A) hängt von der Farbtiefe des gefärbten Substrates ab; im allgemeinen ist die Anwendung von 0,1 bis 6%, bevorzugt 1 bis 2% der Verbindung (A) bezogen auf das Trockengewicht des Substrates angebracht. Der pH der wässrigen Nachbehandlungsflotte kann durch Zusatz von Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid, bevorzugt mit Natriumoder Kaliumcarbonat oder -hydroxid eingestellt werden. Das Flottenverhältnis ist 1:2 bis 1:50, gegebenenfalls kann das gefärbte oder bedruckte Substrat vor der Nachbehandlung auch zwischengetrocknet werden.
Bei einem bevorzugten Nachbehandlungsverfahren wird das gefärbte oder bedruckte Substrat bei Raumtemperatur dem Fixierbad, das die erforderliche Menge an Verbindung (A) sowie 5 bis 10 g/1 Elektrolyt enthält, zugesetzt und der pH mit Natriumcar-bonat auf 10 bis 11 eingestellt. Innerhalb von 10 Minuten wird die Badtemperatur auf 60 0 C erhöht und das Substrat bei dieser Temperatur 20 Minuten lang behandelt. Abschliessend wird das nachbehandelte Substrat gespült, gegebenenfalls neutralisiert und getrocknet.
Die derart nachbehandelten Färbungen und Drucke zeigen bessere Nassechtheiten als unbehandelte Färbungen.
In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung näher illustrieren, bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumteile und Prozente 5 Gewichts- bzw. Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
53,8 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure w (100%) werden in 80 Teilen Wasser, 120 Teilen Eis und 6,9 Teilen etwa 30%iger Salzsäure angerührt und bei max. 12° mit 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Nach erfolgter Diazotierung wird der Nitritüberschuss mit wenig Sulfonamin-säure zerstört.
!5 Die so hergestellte Diazosuspension wird während 1 Stunde bei Raumtemperatur und bei pH 7,3 bis 7,5 in einer Vorlage bestehend aus 37,8 Teilen l-(4'-Aminophenyl)-3-methylpyrazol-5-on (100%), die mit 300 Teilen Wasser angerührt, durch Zusatz von 44 Teilen etwa 30%iger Natriumhydroxidlösung gelöst und 20 auf pH 7,5 eingestellt wurden, getropft. Der pH-Bereich von 7,3 bis 7,5 wird mit wenig 20%iger Sodalösung gehalten. Durch Rühren über Nacht lässt man das Kupplungsgemisch ausreagieren. Anschliessend wird mit etwa 30%iger Salzsäure auf pH 6,5 gestellt und auf 45° erwärmt; sodann werden 40 Teile Natrium-25 acetat (crist.) zugefügt. Während 30 Minuten lässt man 50 Teile Kupfersulfat, 5H2O in 180 Teilen Wasser zutropfen. Der gebildete Farbstoff fallt bei pH 4 bis 5 aus. Mit verdünnter Natronlauge wird auf pH 5 bis 6 gestellt, bei 50° filtriert und der Niederschlag mit 20%iger, anschliessend mit 10%iger Kochsalzlösung gewa-30 sehen.
Der erhaltene feuchte Presskuchen wird in Wasser bei pH 7 gelöst. Diese Lösung wird während 30 Minuten bei pH 5 bis 6 in eine Vorlage, bestehend aus 200 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 36,9 Teilen Cyanurchlorid gepumpt. Man lässt das Reakti-15 onsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und erhöht den pH auf 7.
Anschliessend werden bei Raumtemperatur und bei pH 7 bis 8 10,8 Teile p-Phenylendiamin zugegeben. Man erwärmt auf 40° und lässt bei pH 8 (der durch Zusatz von 20%iger Sodalösung 40 konstant gehalten wird) über Nacht rühren. Sodann wird mit 10%iger Salzsäure auf pH 4,5 gestellt und auf 85e erwärmt. Der so hergestellte Farbstoff wird durch stufenweise Zugabe von Kochsalz ausgefallt. Es wird noch kurze Zeit gerührt und dann bei etwa 80° abfiltriert, der Niederschlag wird mit 10%iger Kochsalz-45 lösung gewaschen und getrocknet. Es resultiert der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
2
entspricht. Er färbt Baumwolle in braunstichig gelben Tönen; die Färbungen besitzen gute Licht- und Nassechtheitseigenschaften.
Beispiel 2
20 Teile des getrockneten Farbstoffs, wie er gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhalten wird, werden in 450 Teilen Wasser unter Zusatz von 3,6 Teilen Morpholin gerührt. Die erhaltene Suspension wird auf 95° erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch schrittweisen Zusatz von Kochsalz ausgefallt, der Farbstoff dann abfiltriert und getrocknet. Er entspricht, in Form der freien Säure, der Formel
670 452
10
und färbt Baumwolle, vorzugsweise unter Anwendung des Ausziehverfahrens, in gelb-braunen Tonen. Die Färbungen zeigen gute Licht- und insbesondere Nassechtheitseigenschaften.
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Vorschriften sind die Anwendung der erfln-dungsgemässen Verbindungen sowie die Nachbehandlung der resultierenden Färbungen mit einer polymeren Verbindung (A) illustriert. Als Fixiermittel geeignete polymere, polybasische Ami-noverbindungen (A) sind die folgenden:
(Aal) Das Produkt aus Beispiel 1, Schritte 1 und 2, der DE-OS 31 05 897.
(Aa2) Das Produkt aus Beispiel 1 der DE-OS 32 16 913. (Aa3) Das Produkt (A2) aus Beispiel 1 der DE-OS 34 46 282.
Anwendungsvorschrift I
0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden bei 60° in 200 Teilen Wasser gelöst Dem Färbebad werden nacheinander 10 Teile Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcar-bonat zugegeben, und die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten auf 98° erhöht
Man lässt während einer Stunde bei 98° weiterfärben. Das während des Färbens verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Anschliessend wird das gefärbte Material aus dem Farbebad entfernt und unter fliessendem Wasser zuerst kalt, dann heiss gespült. Die Färbung wird dann während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensids kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine braunstichig gelbe Färbung von guten Licht- und Nassechtheiten.
Anwendungsvorschrift II
0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 werden in 200 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst Dem Färbebad von 50 bis 60° werden 10 Teile Baumwolle-Cretonne (gebleicht) zugefügt, die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 98° erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Minuten weitere 2 Teile Glaubersalz (calc.) zugesetzt, worauf die Färbetemperatur noch 35 Minuten bei 98° gehalten wird. Anschliessend wird in 15 Minuten auf 80° abgekühlt. Während des gesamten Färbevorgangs wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser kontinuierlich durch entmineralisiertes Wasser von 98° ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80° getrocknet. Die erhaltene Baumwollfärbung ist in beiden Fällen braunstichig gelb.
Anwendungsvorschrift III
100 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) werden mit 3 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 nach konventioneller Methode, zum Beispiel gemäss Vorschrift I oder II, gefärbt. Das gefärbte Substrat wird dann ohne Zwischentrocknen während 20 Minuten bei 60° in einem wässrigen Bad (Flottenverhältnis 1:20), das 2 Teile der polymeren Verbindung (Aal) enthält sowie 6 g/1 Natriumcarbonat, um den pH auf 11 einzustellen, nachbehandelt. Abschliessend wird das Substrat mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Die so nachbehandelte braunstichig gelbe Baumwollfarbung zeigt eine hohe Waschechtheit, sie ist sogar gegenüber einer Kochwäsche beständig.
Ersetzt man in der Vorschrift III das Produkt (Aal) durch entsprechende Mengen an Produkt (Aa2) oder (Aa3), so erhält man ähnlich gute Resultate; die nachbehandelten Baumwollfar-bungen widerstehen aufgrund ihrer guten Waschechtheit wieder-î holten Waschoperationen.
Beispiele 3 bis 60 (Tabelle 1)
Analog der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Herstellungsmethode, wobei allerdings eine der Kondensation mit p-10 Phenylendiamin analoge Verfahrensstufe entfällt, da hier der Chromophor über eine einfache Triazinbrücke verdoppelt wird, können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden; sie entsprechen (in Form der freien Säure) der Formel X,
20
-NH-
Yr
N<yN
für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen angeführt sind.
25
Beispiele 61 bis 122 (Tabelle 2)
Analog der Methode in den Beispielen 1 und 2 können durch Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden; sie entsprechen (in Form der 30 freien Säure) der Formel XI,
■ tab
XI
für welche in der folgenden Tabelle 2 die Variablen angeführt sind.
Beispiele 123 bis 131 (Tabelle 3)
45 Analog der Methode gemäss Beispiel 1 können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, wobei jedoch anstelle von Cyanurchlorid die entsprechende Menge an Säuredichlorid eingesetzt wird und die Kondensation mit einem Diamin als Verfahrensstufe entfällt; die Farbstoffe entsprechen (in Form der 30 freien Säure) der Formel XII,
N — X — NH — \
XII
für welche in der folgenden Tabelle 3 die Variablen angeführt sind.
tî5 Beispiele 132 bis 145 (Tabelle 4)
Analog der Methode in den Beispielen 1 und 2 können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in Form der freien Säure der Formel XIII
11
670 452
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V L Y ch3 T
entsprechen, fur welche in der folgenden Tabelle 4 die Variablen angeführt sind. Da die in diesen Farbstoffen jeweils enthaltenen Chromophore nicht identisch sind, werden bezüglich der Chro-mophore rein asymmetrische Farbstoffe dadurch erhalten, dass die Kondensation der einzelnen gekupferten Monoazoverbindun-gen mit Çyanurchlorid (eine Kondensation mit Diamin entfällt) in aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt wird. Andernfalls, das heisst bei gleichzeitiger Kondensation oder auch bei Durchfuhrung einer Mischkupplung, erhält man Gemische mit asymmetrischem und symmetrischem Farbstoffanteil.
In den Tabellen 1 bis 4 ist jeweils in der letzten mit I bezeich-io neten Kolonne der Farbton der mit dem Farbstoff erhaltenen Baumwollfarbung angegeben; dabei bedeutet a = braunstichig gelb bis gelbbraun und b = braunstichig orange.
15
Die Farbstoffe der Beispiele 3 bis 145 können analog den Anwendungsvorschriften I oder II und gegebenenfalls Nachbehandlung gemäss Anwendungsvorschrift III appliziert werden, wobei Baumwollfärbungen mit guter Lichtechtheit und verbesser-20 ten Waschechtheiten resultieren.
670 452
12
Tabelle 1 (Formel X)
Bsp. Nr.
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3
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b
19
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20
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SO3H
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Bsp. Nr.
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SO3H
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SO3H
SO3H
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do.
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670 452
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Bsp. Nr.
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670 452
16
Tabelle 2 (Formel XI)
Bsp. Nr.
Ri r2
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89
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670 452
18
Bsp.
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a
20
Tabelle 3 (Formel XII)
Bsp. Nr.
Ri r2
-X-
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I
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so3h h
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do.
a
Tabelle 4 (Formel XIII)
Bsp. Nr.
Ri
R2
R3
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y i
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s03h
SO3H
SO3H
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h
-n(c2h40h)2
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H
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H
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H
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H
Cl a
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Cl
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do.
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Cl b
142
SO3H
Cl do.
do.
Cl a
143
do.
Cl do.
do.
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144
do.
Cl do.
do.
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a
145
do.
SO3H
do.
h do.
a
Die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 145 oder auch Farbstoffge-mische gemäss den Beispielen 132 bis 145 werden als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung weiter angeführten Kation, hergestellt werden. Möglich ist auch die Herstellung gemischter Salzformen.

Claims (12)

  1. 670 452
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I,
    N-X-N-B-N-X-N (
    VN'= N
    5 w
  2. CH.
    worin
    Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C|^-Alkyl, Cj^-Alkoxy, -NHCOR6, -cor7 oder -SO2R8, jedes Rö unabhängig voneinander fur C^-Alkyl oder Phenyl, jedes R7 unabhängig voneinander fur OH, OR9, Ci_4-Alkyl, Phenyl, durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, Nitro, C[_4-Alkyl und C,_4-Alkoxy substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, durch 1 bis 3 C,.4-Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl; oder -NRioRu,
    R9 fur Ci^-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci_4-Alkyl, deren Phe-nylring unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, Nitro, Ci_4-Alkyl und C^-Alkoxy substituiert ist,
    jedes RS unabhängig voneinander fur OH, C^-Alkyl, durch Halogen oder -OSO3H monosubstituiertes C|_4-Alkyl, Q^-Alke-nyl, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, Nitro, C^-Alkyl und Cw-Alkoxy; Cyclohexyl, durch 1 bis 3 C^-Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl; oder-NRi0Ru,
    Rio für Wasserstoff, C^-Alkyl, durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe OH, Ci_4-Alkoxy, Halogen und Cyano substituiertes Ci-4-Alkyl, Phenyl, durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, Nitro, Ct^-Alkyl und Ci_4-Alkoxy substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, oder durch 1 bis 3 Ci_4-Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl,
    Rh für Wasserstoff, C^-Alkyl, durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe OH, Ci_4-Alkoxy, Halogen und Cyano substituiertes Q^t-Alkyl; Cyclohexyl oder durch 1 bis 3 C,^-Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl stehen; oder
    Rio und Rh zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6gliedrigen Heteroring bilden, der ein weiteres Heteroatom enthalten kann,
    R3 und R4 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Ri und R2 haben mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste Ri bis Ri die Gruppe -SO2R8 bedeutet,
    jedes R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci_4-Alkyl oder durch OH, Halogen oder Çyano monosubstituiertes Ci_4-Alkyl bedeutet,
    jedes X unabhängig voneineinander für eine Gruppe der Formel (a) oder (b),
    B für
    13
    (a)
    SO3H
    (b)
    worin
    R12 für Wasserstoff oder Sulfo,
    R13 für Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl oder Ci_4-Alkoxy,
    und
    A fur -CH = CH- oder -CH2CH2- stehen,
    0 0 0 0
    11 11 11 Ii
    -c-(ch2)0.4-c-,
    oder eine Gruppe der Formel (c) oder (d),
    :tr c-
    14
    15
    25
    YV
    y
    (c)
    yrN-Z-Ny^
    AYN kyH
    y y
    (d)
    stehen, worin
    Ri4 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_4-Alkyl,
    Z für C2_6-Alkylen, monohydroxy-substituiertes C3_6-Alkylen, 35 C5_6Cycloalkylen, durch 1 bis 3 ClJr Alkylgruppen substituiertes C5_6Cycloalkylen, Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, C^-Alkyl, Ci_4-Alkoxy, Sulfo und Carboxy, oder für eine Gruppe der Formel (b) oder (e)
    40
    45
    h h
    ■0--
    H
    h
    (e)
    stehen, oder (
    Z zusammen mit -NR14 und -NR15, an welche es gebunden so ist, einen Piperazinring bildet,
    Zx für -NHCONH- oder -NHCO-, und jedes Y unabhängig voneinander für Halogen, OH, NH2, -NHOH, C^-Alkoxy, Phenoxy, eine aliphatische, cycloaliphati-sche oder aromatische Aminogruppe oder für eine gesättigte 5-55 oder ögliedrige heterocyclische Aminogruppe, in welcher das Stickstoffatom Teil des heterocyclischen Ringes ist, der 1 oder 2 weitere Heteroatome enthalten kann,
    stehen, die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, oder Gemische von Verbindungen der Formel I. 60 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin jede der beiden endständigen Phenylgruppen mindestens eine Gruppe -SO2R8 mit Rs als Hydroxy trägt und die Brücke -X-N-B-N-X- sulfo-gruppenfrei ist. ' 1
  3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin jede der 65 Gruppen Ri, R2 und Rt für R[b, R2b, R3b bzw. Rjb steht, wobei jedes Rib bis R}b unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy, -NHCORfib, -COR7b oder-S02R8c bedeutet,
    3
    670 452
    Rfib für Methyl oder Phenyl,
    R7b fur OH, ORgb, Methyl, Äthyl, Phenyl oder -NHRi0c, R9b fiir Methyl, Äthyl, Phenyl oder Benzyl,
    R10c für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituier-tes C2_3-Alkyl oder Cyclohexyl,
    R8c für OH, Methyl, Äthyl, Phenyl oder -NRi0bRnb,
    Ri0b für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituier-tes C2-3-All!yl, Phenyl, durch Chlor oder Methyl monosubstituiertes Phenyl oder Cyclohexyl stehen, oder zusammen mit Rub und dem Stickstoffatom, an das RI0b und Rnb gebunden sind, einen Piperazinring bildet, und
    Rllb für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituier-tes C2_3-Älkyl oder Cyclohexyl steht, oder zusammen mit R10b und dem Stickstoffatom, an das R)0b und R!lb gebunden sind, einen Piperazinring bildet.
  4. 4. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, .worin jedes X für Xb steht und jedes Xb unabhängig voneinander s 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder s0,h bedeutet. ^
  5. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel Ia
    ^Cu
    / ^0 0^ /
    V-N-Xb-N-Bb-N-Xb-N—/ /
    K = N<i «5a 5a i>N
    ch
    3
    N-==\
  6. CH.
    Ia entsprechen, worin
    Rjc und R3c unabhängig voneinander für -S02R8d, und R2c und R4C unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, SOsH.-NHCOCHs oder-COR7c,
    R7c für OH, OR9c oder NH2,
    R8d für OH, Methyl oder -NHRio0,
    Rgc für Methyl oder Äthyl, und
    Rioc für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituier-tes C2_3-Alkyl oder Cyclohexyl;
    jedes R5a unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder monohydroxy-substituiertes C2_3-Alkyl,
    jedes Xb unabhängig voneinander für 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder so3h
    —ch = ch —
    so3h
    25 C2_3alkylamino, Bis(monohydroxy-C2_3alkyl)amino, Phenylamino, dessen Phenylring unsubstituiert oder monosubstituiert ist durch Acetamido oder Sulfo; Piperidino oder Morpholino stehen.
  7. 6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin Bb für Bc steht in der Bedeutung einer Gruppe (C3) oder (d3),
    Ii Y™rN"^>NyT
    ^ N^N N^N
    Yc
  8. (c.)
    Y
    Yc
    Y
    Yc
    (d,)
    und Bb für eine Gruppe (C2) oder (d2),
    40 worin jedes Yc unabhängig voneinander Chlor, 2-Hydroxyäthyl-amino, Bis(2-hydroxyäthyl)amino, 3-Methoxypropylamino, Phenylamino oder Morpholino bedeutet; jedes Xb für 1,4-Phenylen steht; und jedes R5aWasserstoff bedeutet.
  9. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, 45 gemäss Anspruch 1, worin B für
    Yb
    NH_zb—NH M Yb
    (Co)
    Yb worin Zb 1,3- oder 1,4-Phenylen oder eine Gruppe (b)
    so3h bedeutet, worin
    A für -CH = CH- oder -CH2CH2- steht, oder Zb zusammen mit beiden -NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet, und jedes Yb unabhängig voneinander für Chlor, NH2, Mono-Ci_2alkylamino, Monohydroxy-C^alkylamino, Monomethoxy-
    0 0 ii ii
    0 0
    50
    II II II /j~T\ II II ^
    -C-(CH2)o-4-C-,
    (d9)
    oder eine Gruppe der Formel (c)
    yV
    N^N Y
    (c)
    (b)
    worin Y Halogen bedeutet, steht, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden Bausteine:
    60 - diazotierte Aminoverbindungen der Formel IIa und IIb,
    IIa
    IIb
    670 452
    4
    worin Ri bis R.4 wie in Anspruch 1 definiert sind und jedes W unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy steht;
    - Kupplungskomponenten der Formel III,
    N—X—NHR,
    III
    worin X und Rs wie in Anspruch 1 definiert sind;
    - ein entsprechendes Triazinhalogenid oder eine Verbindung der Formel IV,
    0 0
    II II
    Hai - C - Bx - C - Hai worin Hai für Halogen, und Bx für -(CH2)o-4-,
    IV
    oder
    Y V
    (c)
  10. 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin B für einen Rest der Formel (d)
    yVn
    Y
    14 ' fl5 — Z— N
    .N>
    * y
    Y
    (d io steht, worin Y Halogen bedeutet und R]4, R15 und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man da Verfahren gemäss Anspruch 7 anwendet, jedoch die Umsetzung mit einem Triazinhalogenid unter Bedingungen durchführt, bei welchen lediglich ein Halogenatom ausgetauscht wird, und in einer zusätzlichen Stufe zur Einführung der Brücke
    15
    _ N - Z - N -I I
    R1 4 P-l 5
    mit einem entsprechenden Diamin oder Diamin/Säuredichlorid umsetzt.
  11. 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin B für einen Rest der Formel (d)
    stehen;
    - eine kupferabgebende Verbindung, um einen l:l-Kupfer-komplex zu erhalten;
    in den entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Reihenfolge sowie durch Kupferung der resultierenden Monoazonverbindungen vor oder nach den Kondensationsreaktionen zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.
  12. 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin B für einen Rest der Formel (c)
    30
    114 |15
    N N_Z_N N
    fyN
    Y Y
    (d)
    steht, worin Y für OH, NH2, -NHOH, C^-Alkoxy, Phenoxy,
    eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminogruppe oder für eine gesättigte 5- oder ógliedrige heterocyclische Aminogruppe, in welcher das Stickstoffatom Teil des heterocycli-schen Ringes ist, der 1 oder 2 weitere Heteroatome enthalten kann, steht, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren gemäss Anspruch 7 anwendet und in einer zusätzlichen Stufe zum Austausch des am Triazinring gebundenen Halogens mit einer anorganischen Base, um OH einzuführen, oder mit einer Verbindung der Formel H-Yx, worin Yx eine der Bedeutungen von Y, definiert in Anspruch 1, hat, ausgenommen Halogen und Hydroxy, umsetzt.
    steht, worin mindestens eines der beiden Y eine andere Bedeutung als Halogen hat und OH, NH2, -NHOH, Ci_4-Alkoxy, Phe-35 noxy, eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminogruppe oder eine gesättigte 5- oder ógliedrige heterocyclische Aminogruppe, in welcher das Stickstoffatom Teil des heterocycli-schen Ringes ist, der 1 oder 2 weitere Heteroatome enthalten kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren 40 gemäss Anspruch 9 anwendet und in einer zusätzlichen Stufe zum Austausch des am Triazinring gebundenen Halogens mit einer anorganischen Base, um OH einzuführen, oder mit einer Verbindung der Formel H-Yx, worin Yx eine der Bedeutungen von Y, definiert in Anspruch 1, hat, ausgenommen Halogen und 45 Hydroxy, umsetzt.
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