DE2142564C3 - 3- eckige klammer auf 3',4'- dichlor-6' -alkyl-phenyl eckige klammer zu - delta 2-pyrazolin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufheller - Google Patents

3- eckige klammer auf 3',4'- dichlor-6' -alkyl-phenyl eckige klammer zu - delta 2-pyrazolin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufheller

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DE2142564C3 DE712142564A DE2142564A DE2142564C3 DE 2142564 C3 DE2142564 C3 DE 2142564C3 DE 712142564 A DE712142564 A DE 712142564A DE 2142564 A DE2142564 A DE 2142564A DE 2142564 C3 DE2142564 C3 DE 2142564C3
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Description

in welcher R eine niedere Alkylgruppe und X eine Vinylgruppe oder die Gruppierung
-CH2-CH2-Y
20
in welcher Y den Rest einer nicht farbgebenden wasserstoffaktiven Verbindung darstellt, bedeuten, nach DE-PS 2011552, dadurch gekennzeichnet, daß der /12-Pyrazolin-Ring in 5-Stel- lung eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest trägt
CO-CH=CH R'
(H)
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R' eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, mit dem Hydrazin der allgemeinen Formel III
H2N- NH -\J>" SO2CH2CH2OH
(III)
kondensiert, die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel IV
C=N
CH2 CH2
R'
SO2 CH2 CH2 OH
(IV)
in welcher R und R' die obengenannten Bedeutungen haben, in ihre Ester überführt und diese entweder direkt oder die aus diesen erhältlichen Vinylsulfon-Verbindungen mit wasserstoffaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel HY, in welcher Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als optische Aufhellungsmittel.
Gegenstand der DE-PS 20 11552 sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
I /
(H, CH,
(I)
S(),X
in welcher R eine niedere Alkylgruppe und X eine Vinylgruppe oder die Gruppierung
CH, CH, Y
in welcher Y den Rest einer nicht farbgebenden wasserstoffaktiven Verbindung darstellt, bedeuten, deren Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel.
In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen der 42-Pyrazolin-Ring in 5-Stellung eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest trägt, sich ebenfalls in ihrer Nuance und durch ihre verbesserte Lichtechtheit von den bisher bekannten Pyrazolin-AufheNern vorteilhaft unterscheiden.
Die neuen Verbindungen können hergestellt werden, indem man
a) Verbindungen der allgemeinen Formel II
R
CO-CH=CH-R' (II)
R' eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, mit de;n Hydrazin der allgemeinen Formel III
H2N-
SO2CH2CH2OH (II!)
kondensiert, die erhaltenen Verbindungen der worin R die oben angegebene Bedeutung hat und 10 allgemeinen Formel IV
-CH2-CH1-OH
(IVl
in welcher R und R' die obengenannten Bedeutungen haben, in ihre Ester, bevorzugt Schwefelsäureester
(Formel I: X = CH2-CH2-O-SO3H)
oder Essigsäureester
(Formel I: X CH2-CH2-O-CO-CH3)
überführt, diese durch Einwirkung alkalisch wirkender Mittel in die Vinylsulfonverbindungen
(Formel I: X = -CH = CH2)
überführt und an diese, gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wasserstoffaktive Verbindungen der Formel HY, in welcher Y die obengenannte Bedeutung hat, addiert oder
b) die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel III hergestellten Ester, bevorzugt Schwefelsäureester oder Essigsäureester, ohne Isolierung der Vinylsulfonverbindungen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit wasserstoffaktiven Verbindungen der Formel HY umsetzt.
Als wasserstoffaktive Verbindungen der Formel HY, in welcher Y noch weitere aktive Wasserstoffatome tragen kann, kommen vorzugsweise Alkohole, Mercaptane, Phenole, Thiophenole, primäre und sekundäre Amine, Carbonsäure- und Sulfonsäureamide, deren Amidstickstoff mindestens ein Wasserstoffatom trägt, schwefelige Säure, Sulfinsäuren, sowie CH-acide Verbindungen in Betracht.
Der Rest X bzw. Y ist hinsichtlich des Fluoreszenz- und Aufhellungsvermögens unkritisch und beeinflußt lediglich — in an sich bekannter Weise — das Ziehvermögen auf das Substrat. Selbstverständlich sind solche Substituenten am aliphatischen Rest ausgeschlossen, die dem Molekül eine Eigenfarbe verleihen oder ihrerseits eine störende Fluoreszenz aufweisen.
Besondere praktische Bedeutung haben Pyrazolinaufheller entsprechend der Formel Il erhalten, in denen Y eine Hydroxygruppe, eine veresterte Hydroxygruppe, eine niedere Alkoxygruppe, die ihrerseits durch niedere
4> Dialkylamino- oder Trialkylammoniumgruppen substituiert sein kann, eine niedere Dialkylamino- oder Trialkylammoniumgruppe, eine Acylaminogruppe, deren Acylrest sich vorzugsweise von einer niedermolekularen Carbonsäure ableitet, und wobei das Amidstickstoffatom alkyliert sein kann, oder eine Suifonsäuregruppe, bedeuten, und weiterhin solche Verbindungen, in denen X für die Vinylgruppe steht. Sofern kationaktive oder anionaktive. Aufheller verwendet werden, gelten für das Gegenion die vorstehend genannten Voraussetzungen, d. h., daß sie dem Molekül keine Eigenfarbe verleihen und ihrerseits keine störende Fluoreszenz aufweisen. Im übrigen ist die Art der Gegenionen unkritisch und die Auswahl wird im allgemeinen nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten bzw. nach dem jeweiligen Anwendungsgebiet getroffen und bietet für den Fachmann keinerlei Schwierigkeiten.
Für den aliphatischen oder aromatischen Rest R' gelten ebenso die obengenannten Voraussetzungen, nämlich, daß R' keine Substituenten tragen darf, die dem Molekül eine Eigenfarbe verleihen, eine Störung der Fluoreszenz bewirken oder ihrerseits eine störende Fluoreszenz aufweisen. Sofern es sich um kationaktive oder anionaktive Substituenten handelt, gelten für das Gegenion ebenso die vorstehend genannten Voraussetzungen.
Bezüglich einiger bevorzugter Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens sowie der in Frage kommenden wasserstoffaktiven Verbindungen der Formel HY sei auf das Hauptpatent verwiesen.
Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlichen Hydroxyäthylsulfonverbindungen der allgemeinen Formel III werden vorteilhaft durch Kondensation der Ketone der allgemeinen Formel IV
(Ί
C CH-CH R'
Il ο
in welcher R eine niedere Alkylgruppe und R' eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder
eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, vorzugsweise eine Sulfophenyl- oder Disulfophenylgruppe, bedeutet, mit geeigneten Phenylhydrazinen erhalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind vorteilhaft auf folgendem Weg zugänglich:
Acetylchlorid wird in einer Friedel-Crafts-Reaktion mit dem l-Alkyl-3,4-dichlor-benzol zu einer Verbindung der Formel V
CH1-CO
-Cl
(V)
Cl
in welcher R die obengenannte Bedeutung hat, kondensiert Dieses Keton der Formel V wird nun in bekannter Weise mit dem Aldehyd der Formel VI
R'—CHO
(Vl)
in welcher R' die obengenannte Bedeutung hat, zum ungesättigten Keton der Formel IV kondensiert und dieses mit einem Phenylhydrazin der Formel VII
X-SO-,-
NH-NH, (VII)
in welcher X die obengenannte Bedeutung hat, zum Pyrazolin der Forme! II umsetzt.
Verbindungen der Formel H, in denen X einen ungesättigten Rest bedeutet, können in bekannter Weise durch Hydrierung in die entsprechenden gesättigten Derivate überführt werden.
Verbindungen der Formel II können ferner dadurch erhalten werden, daß man Pyrazoline der Formel VIII
HO,S
in der R und R' die obengenannten Bedeutungen haben, in bekannter Weise in (die Salze der) Sulfinsäuren überführt und diese mit gegebenenfalb substituierten aliphatischen Halogeniden der Formel IX
X —Hai
(IX)
in welcher X die obengenannte Bedeutung hat und Hai für ein Halogenatom steht, umsetzt, oder die Sulfinsäurederivate in bekannter Weise mit Epoxiden der Formel X
R" —CH CH-R'"
(Xl
in der R" und R'" Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, zu Pyrazolinen der Formel II umsetzt in denen X für eine Gruppe der Formel -CHR" -CHR" OH
steht in der R" und R'" die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen im gelösten Zustand eine intensive Fluoreszenz von nur schwach rotstichigblauer bis nahezu rein blauer Farbe
ίο und eignen sich zum optischen Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien. Durch die breite Variierbarkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen in dem Rest X kann die Affinität der Aufheller an die verschiedenartigsten Substrate unter
ι·- den verschiedensten Applikationsbedingungen angepaßt werden.
In ihren vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften ähneln die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr stark den in der Hauptanmeldung angeführten
Produkten.
Gegenüber solchen Verbindungen, welche in 3-Stellung einen unsubstituierten Phenylrest oder in p-Stellung durch ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Acylamino-, Alkylamino- oder Di&lkylamino-Gruppe
substituierten Phenylrest tragen, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine deutlich verbesserte Lichtechtheit nach DIN 54004, insbesondere bei gleichzeitiger Befeuchtung bzw. Bewetterung nach SNV (Schweizerische Normenvereinigung) 95808
jo aus.
Hervorzuheben ist ferner noch die gute Wasserlöslichkeit der Verbindungen, in welche R' eine Sulfophenyl- oder Disulfophenylgruppe bedeutet Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende
j5 Erfindung näher.
Beispiel 1
61,0 Gewichtsteile 3,4-Dichlor-6-methyl-acetophenon (Fp 49—51°C; erhalten durch Friedel-Crafts-Acetylierung von 3,4-DichlortoIuol) werden in 540 Volumenteilen Äthanol gelöst. Nach Zusatz von 32,0 Gewichtsteilen Benzaldehyd werden 240 Volumenteile Wasser zugegeben und bei 20 bis 400C 132 Gewichtsteile 10% ige wäßrige Natronlauge zugetropft. Es wird 4 Stunden bei
20 bis 400C und anschließend im Eisbad nachgerührt, mit Eisessig neutral gestellt, abgesaugt und mit Wasser und Äthanol gewaschen. Nach Trocknen erhält man 84,0 Gewichtsteile Keton (1) (Tabelle 1), das aus Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert wird (Fp
80-81°C).
14,6 Gewichtsteile Keton (1) werden in 100 ml Äthanol unter Zusatz von Salzsäure mit 12,0 Gewichtsteilen 4-Hydrazino-phenyl-/3-hydroxy-äthylsulfon 6 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei sich das Reaktionsprodukt kristallin abscheidet. Es wird nachgerührt, eiskalt abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22,3 Gewichtsteile Pyrazolin (101) (Tabelle 2), das aus n-Butanol umkristallisiert wird (Fp 205—2070C).
bo Die Verbindung (101) wird durch Kochen in Chlorbenzol nach Zusatz von Acetanhydrid und Zugabe einer katalytischen Menge Pyridin leicht in die Acetyl-Verbindung (102) (Tabelle 2) überführt, die aus Chlorbenzol umkristallisiert werden kann (Fp
b5 224--2250C).
Unter Reaktionsbedingungen, die den in Beispiel 1 genannten entsprechen, werden die Ketone (2), (3) und (4)(TabeIle l)sowiedie Pyrazoline(103),(105)und(106)
(Tabelle 2) in sehr guten Ausbeuten erhalten. Ebenso ist die beschriebene Acetylierung allgemein anwendbar, vgl. Verbindung (104) (Tabelle 2).
Beispiel 2
20,3 Gewichtsteile S^-Dichlor-ö-methyl-acetophenon (Fp 49-51 °C; vgl. Beispiel 1) werden mit 24,0 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Benzaldehyd-2-sulfonsäure in 150 Volumenteilen wäßrigem Äthanol unter Zusatz von 40 Gewichtsteilen 10%iger wäßriger Natronlauge bei 20 bis 4O0C innerhalb von 2 Stunden kondensiert. Es wird eiskalt abgesaugt und mit 5%iger wäßriger Kochsalzlösung neutral gewaschen. Nach dem •Trocknen werden 34,1 Gewichtsteile der Verbindung (5) (Tabelle 1) erhalten. Es wird aus Wasser umkristaliisieri (Fp 262-27O0C).
19,7 Gewichtsteile Keton (5) werden in 300 Volmumenteilen wäßrigem Äthanol unter Zusatz von Salzsäure mit 12,0 Gewichtsteilen 4-Hydrazino-phenylj9-hydroxyäthylsulfon 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Klären mit Kohle wird das Filtrat in der Wärme mit Sodalösung auf pH 7 bis 8 gestellt und nachgerührt. Das abgeschiedene Natriumsulfonat wird eiskalt abgesaugt. Es werden 17,2 Gewichtsteile Pyrazolin (107) (Tabelle 2) erhalten, das aus methanolhaltigem Wasser umkristallisiert wird (Zers. bei 370°C).
Entsprechend Beispiel 2 werden die Ketone (6) und (7) (Tabelle 1) und die Pyrazoline (113) und (114) (Tabelle 2) erhalten.
Beispiel 3
29,6 Gewichtsteile Pyrazolin (107) werden unter Rühren und Eiskühlung in 60 Volumenteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Es wird bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Reaktionslösung läßt man dann in die Mischung von 470 Gewichtsteilen Eis, 55 Gewichtsteilen Kochsalz und 230 Volumenteilen Wasser einlaufen, wobei die Temperatur unter +1O0C gehalten wird. Es wird nachgerührt, abgesaugt, und mit 100/oiger wäßriger Kochsalzlösung neutral gewaschen. Das so erhaltene Natriumsalz des Schwefelsäureesters (108) (Tabelle 2) wird als feuchtes Nutschgut weiter
verarbeitet. _ . . ,
Beispiel 4
Die Gesamtmenge der nach Beispiel 3 erhaltenen feuchten Verbindung (108) wird bei Raumtemperatur in Wasser eingetragen und verrührt. Zu der neutralen Suspension werden 13,9 Gewichtsteile kristallines Natriumsulfit zugesetzt und es wird 2 Stunden unter Rühren und Rückfluß gekocht, wobei das Reaktionspro- -, dukt auskristaüisiert. Es wird nachgenührt, abgesaugt und mit 5°/oiger wäßriger Kochsalzlösung neutral gewaschen. Das Nutschgut wird aus methanolhaltigem Wasser umkristallisiert Man erhält 25,5 Gewichtsteile der Verbindung (111) (Tabelle 2) (Zers. ~ 380° C).
Beispiel 5
Die Gesamtmenge der nach Beispiel 3 erhaltenen feuchten Verbindung (108) wird bei Raumtemperatur in Wasser eingetragen und verrührt Die neutrale Suspen- b sion wird aufgeheizt und bei 6O0C werden 30 Volumenteile 2 N Natronlauge zugegeben. Es wird 2 Stunden unter Konstanthalten eines pH-Wertes von 10-11 bei 6O0C gerührt, anschließend bei 6O0C mit Kieselgut geklärt Aus dem wärmen Filtrat werden b durch Zugabe von Kochsalz 25,8 Gewichtstefle der Verbindung (110) (Tabelle 2) Zers. bei 300° C) abgeschieden.
Beispiel 6
5,7 Gewichtsteile der Verbindung (110) werden in überschüssigem Phenyläthanol unter Zusatz einer katalytischen Menge gepulverten Natriumhydroxids kurze Zeit bei 50 bis 700C verrührt. Es wird anschließend bei 700C mit Dioxan versetzt, nach Abkühlen abgesaugt und mit Dioxan und 10%iger Kochsalzlösung gewaschen. Nach Umkristallisieren aus alkoholhaltigem Wasser werden 4,1 Gewichtsteile der Verbindung (112) (Tabelle 2) (Zers. bei 365° C) erhalten.
Beispiel 7
10,0 Gewichtsteile der Verbindung (107) werden in 100 Volumenteilen Pyridin unter Zusatz von 10,0 Gewichtsteilen Acetanhydrid eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen werden 650 Volumenteile Wasser und 100 Gewichtsteile Kochsalz zugesetzt und im Eisbad nachgerührt. Es wird abgesaugt, mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 11,5 Gewichtsprozent der Verbindung (109) (Tabelle 2) (Zers. bei 135°C)(NaCl-haltig).
Beispiel 8
Ein Gewebe aus Polyamid 6 wurde in einem Verhältnis von 1 :10 in einer Flotte behandelt, die
0,246% der Verbindung (107)
bzw. 0,250% der Verbindung (111)
bzw. 0,266% der Verbindung (101)
enthielt und deren pH-Wert mit Ameisensäure auf pH 4 eingestellt wurde.
Die Temperatur der Bäder wurde auf 80°C gebracht und das Gut darin 30 Minuten bewegt. Nach dem Spülen und Trocknen zeigte das Polyamidgewebe einen ausgezeichneten Weißg-ad von
168,8 bei Zusatz von Verbindung (107)
162,2 bei Zusatz von Verbindung (111)
160,2 bei Zusa tz von Verbindung (101)
gegenüber 75,6 der Rohware.
Die Messungen wurden mit dem Remissionsphotometer ELREPHO der Firma Zeiss (MgO = 100) durchgeführt und die Weißgrade nach Berger (Die Farbe 8 (1957), 187 ff) aus den so erhaltenen Werten X, Y und Z nach der Formel
Wg= >'+ 3(Z-X)
errechnet.
T:ihc!!c
CH,
R-CH=CH-CO
FV. C
80—81
124·—126
Cl
Fortsetzung
Nr. R'
Nr.
i.it ο
Kp. C 137
135 140
139 270
262
R'
SO1Na
SO1Na
Tabelle
Cl
Nr. 101* 102 103
104
105 106 107
108 109
CU.,
ι /
cn, cn
> so,x
Cl
Cl
Cl /
H1CO -
CH2 CU1 Oll
CH2 CU2 O (O (II,
CH2 CII2 OH
CII2 CH2 O CO CUK
CII, CU1 Oll
CII, CU1 C)U
ClU ClU OH
ίο
SO1Na
SO1Na
SO1Na
Ip. C 205 207 224 225 I S3 184
IS5 IS6
193 195
137 I3S
• 370 Zcrs.
CH, CH, O SO., Na -3l5Zers.
CH2 CH2 O CO CH,
Kp. C
• 340 Zcrs.
SO1Na
11
Fortsetzung
Nr. R'
110 II! 112 113
SO1Na
SO.,Nii
SO1Na
= CH,
CH2 CH2 SO1Na
ClI, CH, OH
SO1Na
114 NaO1S <f > CW1 CH2 OH
Kp. "C
• 300 Zers. 3H0 Zcrs.
CH2-CH2-O-CH2-Ci 1,-CJi5 -365 Zcrs.
• 260 Zcrs.
SO1Na

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Abänderung der 3-[3',4'-Dichlor-6'-alkyl-phenyl]-42-pyrazolin-Denvate der allgemeinen For- mell
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II
(D
Cl
N-/"V-SO2X
CH,
10
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